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WO2002062577A1 - Transparente, antimikrobielle, biaxial orientierte, teilkristalline folie aus einem kristallisierbaren thermoplasten - Google Patents

Transparente, antimikrobielle, biaxial orientierte, teilkristalline folie aus einem kristallisierbaren thermoplasten Download PDF

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Publication number
WO2002062577A1
WO2002062577A1 PCT/EP2002/000853 EP0200853W WO02062577A1 WO 2002062577 A1 WO2002062577 A1 WO 2002062577A1 EP 0200853 W EP0200853 W EP 0200853W WO 02062577 A1 WO02062577 A1 WO 02062577A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
film according
layer
weight
crystallizable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2002/000853
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ursula Murschall
Ulrich Kern
Klaus Oberländer
Harald Hessberger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Polyester Film GmbH
Original Assignee
Mitsubishi Polyester Film GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE2001105107 external-priority patent/DE10105107A1/de
Priority claimed from DE10105108A external-priority patent/DE10105108A1/de
Application filed by Mitsubishi Polyester Film GmbH filed Critical Mitsubishi Polyester Film GmbH
Publication of WO2002062577A1 publication Critical patent/WO2002062577A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D7/00—Producing flat articles, e.g. films or sheets
    • B29D7/01—Films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
    • B29C55/06—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique parallel with the direction of feed
    • B29C55/065—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique parallel with the direction of feed in several stretching steps
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    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0005—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing compounding ingredients
    • B29K2105/0011—Biocides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • Transparent, antimicrobial, biaxially oriented, partially crystalline film made of a crystallizable thermoplastic
  • the invention relates to a high-gloss, single- or multilayer, transparent, biaxially oriented and heat-set, partially crystalline film which contains at least one crystallizable thermoplastic as the main component. It also relates to a method for producing these films and their use.
  • films of the type mentioned, in particular films based on polyethylene terephthalate, are known and have been described in large numbers. They are not protected against the growth of mold or other microorganisms.
  • the multilayer, biaxially oriented and heat-set polyester film according to GB-A 1 465973 comprises a layer of transparent polyethylene terephthalate (PET) and a layer of likewise transparent copolyester.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a rough structure can be impressed on the surface of the copolyester layer with the aid of rollers, so that the film can be written on.
  • EP-A 035835 describes a biaxially stretched and heat-set, multilayer polyester film which comprises a layer made of a highly crystalline polyester and, in connection therewith, a sealable layer made of an essentially amorphous, linear polyester.
  • the latter layer contains finely divided particles, the mean diameter of the particles being greater than the layer thickness. These particles form surface protrusions that prevent unwanted blocking and sticking to rollers or guides. This makes it easier to wind up and process the film.
  • the choice of particles with a larger diameter than the sealing layer and the concentrations given in the examples worsens the sealing behavior of the film.
  • the seal seam strength of the sealed film at 140 ° C. is in a range from 63 to 120 N / m (0.97 N / 15 mm to 1.8 N / 15 mm film width).
  • EP-A 432 886 describes a coextruded film with a polyester base layer, a cover layer made of a sealable polyester and a polyacrylate coating on the back.
  • the sealable top layer can consist of a copolyester with units of isophthalic acid and terephthalic acid.
  • the film on the back has improved processing properties.
  • the seal seam strength is measured at 140 ° C.
  • a seal seam strength of 761.5 N / m (11.4 N / 15 mm) is specified for an 11 ⁇ m thick sealing layer.
  • a disadvantage of the rear acrylic coating is that this side no longer seals against the sealable top layer. The film can therefore only be used to a very limited extent.
  • a coextruded, multilayer, sealable polyester film is also in the
  • the base layer of the film can contain pigment particles, in particular those made of aluminum oxide, titanium dioxide, alkali metal carbonate, calcium sulfate or barium sulfate. This leads to a white film.
  • the sealable layer additionally contains pigmentation particles, preferably silica gel particles. The particles can also be applied to the already extruded film, for example by coating with an aqueous silica gel dispersion. As a result, the film should maintain the good sealing properties and be easy to process.
  • the back contains very few particles that get into this layer mainly through the regranulate.
  • the seal seam strength is measured at 140 ° C and is more than 200 N / m (3 N / 15 mm). For a 3 ⁇ m thick
  • the sealing layer is given a sealing seam strength of 275 N / m (4.125 N / 15 mm).
  • the coextruded, multilayer polyester film known from WO 98/06575 comprises a sealable cover layer and a non-sealable base layer.
  • the base layer can be constructed from one or more layers, wherein the inner layer is in contact with the sealable layer.
  • the other (outer) layer then forms the second, non-sealable cover layer.
  • the sealable top layer can also consist of copolyesters with units of isophthalic acid and terephthalic acid. However, the top layer contains no antiblock particles.
  • the film also contains at least one UV absorber in the
  • Base layer is contained in a proportion of 0.1 to 10.0 wt .-%.
  • Zinc oxide or titanium dioxide particles with an average diameter of less than 200 nm, but preferably triazines (for example ® Tinuvin 1577 from Ciba) are used as UV absorbers.
  • the base layer is equipped with common antiblocking agents.
  • the film is characterized by a good sealability, but does not have the desired processing behavior and also has deficits in the optical properties.
  • Layers of copolyester can also be produced by applying an appropriate aqueous dispersion.
  • EP-A 144 978 describes a polyester film which has a continuous coating made of the copolyester on at least one side. The dispersion is applied to the film before stretching or before the last stretching step.
  • the polyester coating consists of a condensation product of various monomers that are capable of forming polyesters, such as isophthalic acid, aliphatic dicarboxylic acids,
  • DE-A 23 46 787 discloses, inter alia, flame-retardant films made from linear polyesters modified with carboxyphosphinic acids.
  • the raw material is very sensitive to hydrolysis and must be pre-dried very well. When drying the raw material with dryers that correspond to the prior art, it sticks together, so that a film can only be produced under the most difficult conditions.
  • the films produced under extreme, uneconomical conditions also become brittle when exposed to temperature. The mechanical properties create decrease so much that the film becomes unusable. This embrittlement occurs after 48 hours of thermal stress.
  • the object was therefore to provide a transparent, biaxially oriented, partially crystalline film which has good mechanical and optical properties and is antimicrobially treated.
  • the film should also be high-gloss.
  • the subject of the present application is accordingly a single-layer or multilayer, transparent, biaxially oriented and heat-set, partially crystalline film with a crystallizable thermoplastic as the main component, which is characterized in that the film or at least one layer therein contains an antimicrobial component of 2,4 , 4 ' -Trichlor-2 ' -hydroxy-diphenyl ether (triclosan).
  • Antimicrobial means that the growth of gram-positive and gram-negative bacteria as well as mold and yeast is greatly reduced, i.e. that the antimicrobial film is at least not overgrown by the test culture and that the growth around the film is inhibited (Hemmhof).
  • Gram-negative bacteria are, for example, escherichia coli, klebsiella pneumoniae, proteus vulgaris or salmonella.
  • Gram-positive bacteria are, for example, staphylococcus aureus, streptococcus faecalis, micrococcus luteus or corynebacterium minutissimum. Pure, defined microorganisms such as pseudomonas aeruginosa, staphylococcus aureus and escherichia are used as test organisms coli, aspergillus niger, penicillium funicolosum, chaetomium globosum, trichoderme viride or candida albicans are used. If there is no active substance against the organism, the test organism will overgrow the film sample and thus the entire surface of the petri dish.
  • the proportion of triclosan is generally between 0.01 and 10% by weight, preferably between 0.1 and 5% by weight, in each case based on the total weight of the single-layer film or the relevant layer the multilayer film.
  • the film according to the invention has good optical properties, in particular a high surface gloss of more than 100, preferably more than 110, a light transmission of more than 64%, preferably more than 66% and a haze of less than 30%, preferably less than 25%.
  • MD longitudinal direction
  • TD transverse direction
  • the film can be easily and longitudinally oriented in its manufacture both in the longitudinal and in the transverse direction.
  • the main component of the film is a crystallizable thermoplastic.
  • Suitable crystallizable or partially crystalline thermoplastics are, for example, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), bibenzolmodinstrument.es polyethylene terephthalate (PETBB), bibenzol- modified polybutylene terephthalate (PBTBB) and bibenzene-modified polyethylene naphthalate (PENBB), with polyethylene terephthalate (PET) and bibenzene-modified polyethylene terephthalate (PETBB) being preferred.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PBTBB bibenzol- modified polybutylene terephthalate
  • PENBB bibenzene-modified polyethylene naphthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PET polyethylene tere
  • crystallizable thermoplastics should be understood to mean crystallizable homopolymers, crystallizable copolymers, crystallizable compounds, crystallizable recyclate or other variations of crystallizable thermoplastics.
  • DMT dimethyl terephthalate
  • EG ethylene glycol
  • PG propylene glycol
  • TA terephthalic acid
  • NDA naphthalene-2,6 -dicarboxylic acid
  • IPA isophthalic acid
  • c-CHDM, £ -CHDM or c / tC DM 4-cyclohexane-dimethanol
  • DCE standard viscosity SV
  • Preferred starting materials for the production of the film according to the invention are crystallizable thermoplastics with a crystallite melting temperature Tm of 180 to
  • 365 ° C and more preferably from 180 to 310 ° C, with a crystallization temperature range Tc between 75 ° C and 280 ° C, a glass transition temperature Tg from 65 to 130 ° C (determined by differential scanning calorimetry (DSC) at a heating rate of 20 ° C / min), with a density of 1, 10 to 1, 45 (determined according to DIN 53479) and a crystallinity between 5 and 65%, preferably 20% and 65%.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the bulk density (measured according to DIN 53466) is between 0.75 kg / dm 3 and 1.0 kg / dm 3 , preferably between 0.80 kg / dm 3 and 0.90 kg / dm 3 .
  • the polydispersity ( ratio of Mw to Mn) of the thermoplastic, measured by gel permeation chromatography (GPC), is preferably between 1.5 and 4.0, particularly preferably between 2.0 and 3.5.
  • Main component means that the proportion of at least one partially crystalline
  • Thermoplastics is preferably between 50 and 99% by weight, particularly preferably between 75 and 95% by weight, in each case based on the total weight of the film or the total weight of the layer in the film.
  • the remaining fractions can make up other antimicrobial compounds and other additives which are customary for biaxially oriented, transparent films.
  • the film according to the invention can contain other antimicrobial compounds.
  • antimicrobial compounds are, for example, 10,10 '-oxy-bisphenoxarsine, N- trihalogenomethylthio phthalimide, Diphenylantimon-2-ethylhexanoate, copper-8-hydroxy-quinoline, tributyltin oxide and its derivatives and halogenated derivatives
  • Diphenyl ether compounds as described in WO 99/31036.
  • Derivatives of 2,4,4 'trichloro-2-hydroxy-diphenyl ether (Triclosan) are particularly preferred because they have an improved migration behavior, thermally stable and are little volatile.
  • the crystallizable thermoplastic of the core layer has a standard viscosity similar to that in the adjacent cover layer (s).
  • the cover layers consist of a polyethylene naphthalate or a polyethylene terephthalate / polyethylene naphthalate or a compound.
  • the triclosan is preferably contained in the core layer.
  • the cover layers and / or any intermediate layers which may be present can also be equipped with it.
  • the proportions of the additives here relate to the weight of the thermoplastics in the layer in question.
  • the film can also be functionalized.
  • the additional functionality is preferably that the film is UV stabilized, flame retardant, sealable, coated on one or both sides, corona and / or flame treated. This makes the film sealable, printable, writable, antistatic, metallizable or sterilizable, for example.
  • the transparent film according to the invention is UV-stable.
  • Light especially the ultraviolet portion of solar radiation, i.e. H. the wavelength range from 280 to 400 nm induces degradation processes in thermoplastics.
  • the result of this is that not only does the visual appearance change as a result of color change or yellowing, but also the mechanical-physical properties of the films made of the thermoplastics are extremely negatively influenced.
  • the prevention of these photooxidative degradation processes is of considerable technical and economic importance, since otherwise the application possibilities of numerous thermoplastics are drastically restricted.
  • Polyethylene terephthalates for example, begin to absorb UV light below 360 nm; your
  • UV stabilizers i.e. UV absorbers as light stabilizers are chemical compounds that intervene in the physical and chemical processes of light-induced degradation. Soot and other pigments can partially protect against light. However, these substances are unsuitable for transparent films because they lead to discoloration or color change.
  • Suitable UV stabilizers as light stabilizers are UV stabilizers which absorb at least 70%, preferably at least 80%, particularly preferably at least 90%, of the UV light in the wavelength range from 180 to 380 nm, preferably 280 to 350 nm.
  • UV stabilizers are also thermally stable in the temperature range from 260 to 300 ° C, i.e. they do not decompose into fission products and do not outgas.
  • Suitable UV stabilizers as light stabilizers are, for example, 2-hydroxy-benzophenones, 2-hydroxy-benzotriazoles, organo-nickel compounds, salicylic acid esters, cinnamic acid ester derivatives, resorcinol monobenzoates, oxalic acid anilides, hydroxybenzoic acid esters, benzoxazinones, sterically hindered amines and triazines, the 2 -Hydroxy-benzotriazoles, the benzoxazinones and the triazines are preferred.
  • UV stabilizers in combination with an antimicrobial finish leads to useful films with excellent properties.
  • the person skilled in the art would probably have first tried to achieve a certain UV stability via an oxidation stabilizer, but would have found after weathering that the film quickly turns yellow.
  • UV stabilizers are known from the literature which absorb UV radiation and thus offer protection. The specialist would then have one of these known and commercial UV stabilizers used, but found that the UV stabilizer has a poor thermal stability and decomposes or outgasses at temperatures between 200 and 240 ° C. In order not to damage the film, he would have had to incorporate large amounts (approx. 10 to 15% by weight) of UV stabilizer so that it really absorbs the UV light effectively. At these high concentrations, however, the film yellows shortly after production. The mechanical properties are also adversely affected.
  • Stabilizer an excellent UV protection is achieved. It was particularly surprising that the yellowness index of the film does not change compared to a non-stabilized film within the scope of the measurement accuracy. There are also no outgassing, nozzle deposits or frame evaporation, which gives the film an excellent appearance, an excellent profile and an excellent
  • the UV-stabilized film can be stretched excellently, so that it can be produced reliably and reliably on so-called "high speed film lines" up to speeds of 420 m / min. This means that the film can also be produced economically. Furthermore, it is very surprising that the regenerate can also be used again without adversely affecting the yellowness index of the film.
  • the film according to the invention contains 0.1 to 5.0% by weight of 2- (4,6-diphenyl- [1,3,5] triazin-2-yl) -5- as UV stabilizer.
  • the film according to the invention is flame-retardant. Flame retardant means that the film meets the conditions according to DIN 4102 part 2 and especially the conditions according to DIN 4102 part 1 in a so-called fire protection test and can be classified in building material class B 2 and especially B1 of the flame retardant materials.
  • the optionally flame-retardant film should pass the UL test 94 "Horizontal Burning Test for Flammability of Plastic Material" so that it can be classified in class 94 VTM-0.
  • the film accordingly contains a flame retardant which is metered in directly during film production using the so-called masterbatch technology, the proportion of the flame retardant being in the range from 0.5 to 30.0% by weight, preferably from 1.0 to 20.0 % By weight, based on the weight of the layer of the crystallizable thermoplastic, is.
  • the proportion of the flame retardant in the masterbatch is generally 5.0 to 60.0% by weight, preferably 10.0 to 50.0% by weight, in each case based on the total weight of the masterbatch.
  • Suitable flame retardants are, for example
  • halogen compounds Bromine compounds, chlorinated paraffins and other chlorine compounds, antimony trioxide and aluminum trihydrates.
  • the halogen compounds have the disadvantage that halogen-containing by-products can arise. In the event of fire, hydrogen halides in particular arise.
  • Another disadvantage is the low lightfastness of a film equipped with it.
  • Suitable flame retardants are, for example, organic phosphorus compounds such as carboxyphosphinic acids, their anhydrides and alkanephosphonic diesters, preferably methanephosphonic diesters, especially methanephosphonic acid bis- (5-ethyl-2-methyl-2-oxo-2 ⁇ 5 - [1, 3.2] dioxaphosphinane 5-ylmethyl ester), available under the designation ® Amgard P1045 from Albright & Wilson, USA. It is essential that the organic phosphorus compound is soluble in the thermoplastic, since otherwise the required optical properties will not be met.
  • organic phosphorus compounds such as carboxyphosphinic acids, their anhydrides and alkanephosphonic diesters, preferably methanephosphonic diesters, especially methanephosphonic acid bis- (5-ethyl-2-methyl-2-oxo-2 ⁇ 5 - [1, 3.2] dioxaphosphinane 5-ylmethyl ester), available under the designation ® Amgard P1045 from Albright
  • phenolic stabilizers As a hydrolysis stabilizer, phenolic stabilizers, alkali or alkaline earth stearates and / or alkali or alkaline earth carbonates in amounts of 0.01 to 1.0% by weight. Phenolic stabilizers are preferred in an amount of 0.05 to 0.6% by weight, in particular 0.15 to 0.3% by weight and with a molar mass of more than 500 g / mol. Pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-fe / t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] or 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris are particularly advantageous
  • the flame-retardant film according to the invention contains, as the main constituent, a crystallizable PET, 1.0 to 20.0% by weight of an organic phosphorus compound which is soluble in the thermoplastic as a flame retardant and 0.1% by weight to 1.0% by weight. % of a hydrolysis stabilizer.
  • Methanephosphonic acid bis- (5-ethyl-2-methyl-2-oxo-2 ⁇ 5 - [1, 3,2] dioxaphosphinan-5-ylmethyl ester) is preferred as the flame retardant.
  • fire protection tests according to DIN 4102 and the UL test have shown that in the case of a three-layer film, it is quite sufficient to equip the 0.5 to 2 ⁇ m thick top layers with flame retardants in order to achieve improved flame retardancy. If required and with high fire protection requirements, the core layer can also be equipped with flame retardants. H. include so-called basic equipment.
  • the film according to the invention can be provided on one or both sides with a customary functional coating.
  • the following can be used to produce the coating: acrylates according to WO 94/13476, ethyl vinyl alcohols, PVDC, water glass (Na 2 Si0 4 ), hydrophilic polyesters such as PET / I PA polyesters containing 5-sodium sulfoisophthalic acid (EP-A 144 878 , US-A 4 252 885 or EP-A 296620), vinyl acetates (WO 94/13481), polyvinyl acetates, polyurethanes, alkali or
  • the coating can contain conventional additives (for example antiblocking agents, pH stabilizers) in proportions of about 0.05 to 5.0% by weight, preferably 0.1 to 3.0% by weight, in each case based on the weight of the coating liquid , contain.
  • the substances or compositions mentioned are applied as a dilute - preferably aqueous - solution, emulsion or dispersion to one or both film surfaces.
  • the solvent is then evaporated.
  • the coating is preferably applied in-line, i.e. during the film production process, expediently before transverse stretching. Application by the "reverse gravure-roll coating" method, with which extremely homogeneous layer thicknesses are obtained, is particularly preferred. If the in-line coatings are applied after the longitudinal stretching, the temperature treatment before the transverse stretching is usually sufficient to volatilize the solvent and to dry the coating.
  • the dried coatings then have layer thicknesses of 5 to 100 nm, preferably 20 to 70 nm, in particular 30 to 50 nm.
  • the film has at least three layers and then, in a particular embodiment, comprises the base layer B, a sealable cover layer A and an optionally sealable cover layer C. If the cover layer C is also sealable, then the two cover layers are preferably identical.
  • the sealable outer layer A applied to the base layer B by coextrusion is based on polyester copolymers and consists essentially of copolyesters which are composed predominantly of isophthalic acid, bibenzene carboxylic acid and terephthalic acid units and of ethylene glycol units. The remaining monomer units come from other aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diols or dicarboxylic acids, as can also occur in the base layer.
  • the preferred copolyesters which provide the desired sealing properties are those which are composed of ethylene terephthalate and ethylene isophthalate units and of ethylene glycol units.
  • the proportion of ethylene terephthalate is 40 to 95 mol% and the corresponding proportion of ethylene isophthalate is 60 to 5 mol%.
  • the same polymers that are also used in the base layer can be used for the optionally sealable cover layer C and for any intermediate layers.
  • the desired sealing and processing properties of the film according to the invention are obtained from the combination of the properties of the copolyester used for the sealable cover layer and the topographies of the sealable cover layer A and the optionally sealable cover layer C.
  • the seal initiation temperature of 110 ° C. and the seal seam strength of at least 1.3 N / 15 mm is achieved if the copolymers described in more detail above are used for the sealable cover layer A.
  • the best sealing properties of the film are obtained if no further additives, in particular no inorganic or organic fillers, are added to the copolymer. In this case, the lowest seal starting temperature and the highest seal seam strengths are obtained for a given copolyester.
  • the handling of the film is poor in this case, since the surface of the sealable cover layer A tends to block.
  • the film can hardly be wrapped and is not suitable for further processing on high-speed packaging machines.
  • the film is colored transparent.
  • a dye that is soluble in the thermoplastic is generally used.
  • the solubility of the dye is determined in accordance with DIN 55 949. Its proportion is expediently from 0.01 to 20.0% by weight, preferably 0.05 to 10.0% by weight, in each case based on the weight of the crystallizable thermoplastic.
  • the transparent coloring of the film is due to a wavelength-dependent absorption of the light by the dye that is molecularly dissolved in the thermoplastic.
  • Anthraquinone are particularly suitable for coloring PET, because its high glass transition temperature Tg limits the migration of the dye (see J. Koerner, Soluble dyes in the plastics industry, in VDI-Gesellschaft Kunststofftechnik, coloring plastics, VDI-Verlag, Düsseldorf [1975]).
  • Suitable soluble dyes are also C.I. Solvent Yellow 93 (a)
  • the soluble dye is preferably metered in using the masterbatch technology during film production, but can also be incorporated during the production of the raw material.
  • the proportion of soluble dyes is generally 0.01 to 40.0% by weight, preferably 0.05 to 25.0% by weight, in each case based on the weight of the crystallizable thermoplastic.
  • the film can also be corona or flame treated.
  • the treatment intensity is chosen so that the surface tension of the film is generally above 45 mN / m.
  • the base layer and / or top layer (s) can also contain other customary additives, such as stabilizers and
  • Antiblocking agents They are expediently added to the polymer or the polymer mixture before the melting.
  • Mixtures of two or more different antiblocking agents or mixtures of antiblocking agents of the same composition but different particle size can also be selected as additives.
  • the particles can be added to the individual layers in the usual concentrations, for example as a glycolic dispersion, during the polycondensation or via masterbatches during the extrusion. Pigment concentrations of 0.0001 to 10.0% by weight, based on the weight of the outer layers, have proven to be particularly suitable.
  • the film is produced by processes known per se, for example by an extrusion process on an extrusion line. It has proven to be particularly advantageous to use the triclosan and also the other additives in the form of masterbatches. With a suitable predrying or pre-crystallization of the masterbatches, the film according to the invention can be used without
  • An economical film production also includes that the used
  • Raw materials or raw material components can be dried with commercially available industrial dryers, such as vacuum, fluidized bed, fluidized bed or fixed bed dryers (shaft dryers). It is essential that the antimicrobial agents do not outgas or form wall coverings in the dryers, that the raw materials do not stick together and are not thermally broken down.
  • industrial dryers such as vacuum, fluidized bed, fluidized bed or fixed bed dryers (shaft dryers). It is essential that the antimicrobial agents do not outgas or form wall coverings in the dryers, that the raw materials do not stick together and are not thermally broken down.
  • the raw material goes through a temperature range of approx. 30 to 130 ° C at a vacuum of 50 mbar. Afterwards, drying in a hopper at temperatures of 100 to 130 ° C and a residence time of 3 to 6 hours is required.
  • the triclosan can either be metered in during the raw material production or only in the extruder used during the film production. It is preferably added as a master batch. For this purpose, it is predispersed in a solid carrier material.
  • the carrier materials for the masterbatch are the thermoplastic itself (for example polyethylene terephthalate) or other polymers which are sufficiently compatible with the thermoplastic.
  • the proportion of antimicrobial active ingredient in the masterbatch is generally 0.4 to 30% by weight, preferably 0.8 to 15% by weight, in each case based on the weight of the thermoplastic. It is important that the grain size and bulk density of the respective masterbatch are similar the grain size and the bulk density of the thermoplastic, so that a homogeneous distribution and thus a high transparency of the film is achieved.
  • the polyester films can be made from a polyester raw material, optionally further raw materials as well as the triclosan and / or other conventional additives (the latter in a customary amount of 0.1 to a maximum of 10 wt - Films are produced with the same or different surfaces.
  • the polyester film according to the invention is preferably produced by an extrusion process in which the melted polyester material is extruded through a slot die and quenched as a largely amorphous pre-film on a cooling roll. This film is then heated again and in the longitudinal direction and then in the transverse direction or in the transverse direction and then in the longitudinal direction or in the longitudinal direction
  • the stretching temperatures are generally 10 to 60 ° C. above the glass transition temperature Tg of the film material, the stretching ratio of the longitudinal stretching is usually 2 to 6, in particular 3 to 4.5, that of the transverse stretching is 2 to 5, in particular 3 to 4, 5, and that of the second carried out if necessary
  • the first longitudinal stretching can also be carried out simultaneously with the transverse stretching (simultaneous stretching).
  • the stretching is followed by the heat setting of the film at oven temperatures of 200 to 280 ° C, in particular at 220 to 270 ° C.
  • the film is then cooled and wound up.
  • the film according to the invention is outstandingly suitable for a large number of different applications, for example for goods in the medical field, in the packaging sector, as a laminating medium, for short-lived
  • UV-stabilized and / or flame-retardant films are particularly suitable for indoor or outdoor applications, in the electrical industry or in the construction sector, for greenhouses, roofing, external cladding or covers. The film is easily recyclable without loss of mechanical properties and without environmental pollution.
  • the film according to the invention and a non-antimicrobial reference film were examined in a shell test. It was the one to be checked
  • Foil is placed on the nutrient agar in a petri dish and then very thinly covered with agar, in which escherichia coli NCTC 8196 was used as test culture. If there was no active substance against the organism, the test organism grew on the film sample and thus the entire surface of the petri dish. The antimicrobial film was not overgrown by the test culture and the growth around the film was inhibited.
  • the surface gloss was measured at a measuring angle of 20 ° according to DIN 67530.
  • the yellowness index (YID) is the deviation from the colorlessness in the "yellow” direction and was measured in accordance with DIN 6167.
  • Light transmission (transparency)
  • Haze is the percentage of the transmitted light that deviates by more than 2.5 ° on average from the incident light beam.
  • the image sharpness was determined at an angle of less than 2.5 °.
  • the modulus of elasticity, the tensile strength and the elongation at break were measured in longitudinal and
  • the intrinsic viscosity (IV) is calculated as follows from the standard viscosity (SV)
  • UV stability was tested according to the test specification ISO 4892 as follows:
  • the fire behavior was determined according to DIN 4102 part 2, building material class B2 and according to DIN 4102 part 1, building material class B1 and according to UL test 94.
  • the seal start temperature is the temperature at which a seal seam strength of at least 0.5 N / 15 mm is achieved.
  • Seal seam strength To determine the seal seam strength, two 15 mm wide strips of film were placed on top of each other and sealed at 130 ° C, a sealing time of 0.5 s and a sealing pressure of 2 bar (device: Brugger type NDS, one-sided heated sealing jaw). The seal seam strength was determined by the T-Peel method. All films were weathered on both sides with the Atlas Ci 65 Weather Ometer from Atlas according to the test specification ISO 4892 on both sides and then tested for mechanical properties, discoloration, surface defects, haze and gloss.
  • the examples and comparative examples below are single- or multi-layer, transparent films of different thicknesses, which were produced on an extrusion line.
  • Triclosan and 50% by weight polyester regenerate (inherent in film production; in addition to PET also contained small amounts of triclosan)
  • the polyethylene terephthalate RT49 (clear raw material) from which the transparent film was produced had a standard viscosity SV (DCE) of 810, which corresponds to an intrinsic viscosity IV (DCE) of 0.658 dl / g.
  • DCE standard viscosity SV
  • the longitudinal stretching ratio set during film production was 3.2 and the transverse stretching ratio was 3.7.
  • the film was then heat set at 235 ° C for about 2 seconds.
  • a transparent, three-layer A-B-A film with a total thickness of 12 ⁇ m was produced by coextrusion and subsequent stepwise orientation in the longitudinal and transverse directions.
  • Base layer B (12 ⁇ m) made from a mixture of
  • PET 50% by weight PET (type 4020, KoSa, Germany) and
  • regrind inherent in film production; in addition to PET also contained small amounts of pigment and triclosan from the
  • Example 1 10% by weight of triclosan masterbatch (as in Example 1) and 7% by weight of a masterbatch which, in addition to PET, contained 10,000 ppm of SiO 2 pigment ( ® Sylobloc from Grace).
  • the PET from which the transparent film was produced had a standard viscosity SV (DCE) of 770, which corresponds to an intrinsic viscosity IV (DCE) of 0.632 dl / g
  • the longitudinal stretching ratio set during film production was 4.2%
  • Example 2 As described in Example 2, a 12 ⁇ m thick A-B-A film was produced, this time the base layer also being antimicrobially treated with triclosan and both sides of the film additionally being coated.
  • the base layer B was made from a mixture of
  • regrind inherent in film production; in addition to PET also contained small amounts of pigment and triclosan.
  • the cover layers A were each produced from a mixture of
  • the film was coated on both sides with an aqueous dispersion using the “reverse gravure-roll coating” method.
  • the dispersion contained water
  • hydrophilic polyester containing 5-Na-sulfoisophthalic acid
  • PET / I PA polyester SP41, Ticona, USA
  • 0.15 wt .-% colloidal silica Nalco Chemical, Germany
  • 0.15 wt .-% ammonium carbonate Merck, Germany
  • the wet application weight was 2 g / m 2 per coated side. After the transverse stretching, the calculated thickness of the coating was 40 nm.
  • Example 2 was repeated with the only difference that this time the film was not antimicrobially treated with triclosan.
  • Triclosan was added in the form of a master batch of 90% PET and 10% triclosan.
  • the Si0 2 pigment was also added in the form of a master batch of PET and 10,000 ppm pigment.
  • the polyethylene terephthalate (clear raw material) from which the transparent film was produced had a standard viscosity SV (DCE) of 810, which corresponds to an intrinsic viscosity IV (DCE) of 0.658 dl / g.
  • the longitudinal stretching ratio set during film production was 3.2 and the transverse stretching ratio was 3.7.
  • the film was then heat set at 235 ° C for about 2 seconds.
  • the film was coated on both sides with an aqueous dispersion by means of a "reverse gravure-roll coating” process.
  • the dispersion contained water
  • the wet application weight was 2 g / m 2 per coated side. After the transverse stretching, the calculated thickness of the coating was 40 nm.
  • UV stabilizer As described in Example 4, a 50 ⁇ m thick monofilm was produced, but this time the film was 0.6% 2- (4,6-diphenyl- [1,3,5] triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol ( ® Tinuvin 1577 from Ciba-Geigy) as UV stabilizer, based on the total weight of the film.
  • the UV stabilizer was in the form of a 20%
  • the stabilizer has a melting point of 149 ° C and is thermally stable up to approx. 330 ° C.
  • EXAMPLE 6 A 19 ⁇ m thick, three-layer, antimicrobially equipped, transparent film with a layer sequence ABA was produced by coextrusion.
  • the base layer B had a thickness of 16 ⁇ m and contained PET as the main component, in addition 4% methanephosphonic acid bis- (5-ethyl-2-methyl-2-oxo-2 ⁇ 5 - [1, 3.2] dioxaphosphinane-5- ylmethyl ester) (Amgard ® P1045 from Albright & Wilson) as a flame retardant and 0.2% pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-TETF-butyl-4-hydroxy-phenyl) -propionatals hydrolysis stabilizer. Flame retardants and stabilizers were added in the form of a masterbatch made from 79% PET, 20% flame retardants and 1% hydrolysis stabilizer. Layer B also contained 30% of the self-regenerated material inherent in film production.
  • the two 1.5 ⁇ m thick outer layers A also contained 0.7% triclosan and 0.1% Si0 2 pigment ( ® Sylobloc) as antiblocking agents.
  • the triclosan was added in the form of a master batch of 90% PET and 10% triclosan.
  • the PET was identical to that in Example 4 (same SV and IV).
  • Example 6 an antimicrobial ABA film with a thickness of 19 ⁇ m was produced. In contrast to this, however, the film was coated on one side with an aqueous dispersion which was identical to that in Example 4 by "reverse gravure-roll coating" The wet application weight was likewise 2 g / m 2 and the calculated thickness of the coating after the transverse stretching was 40 nm.
  • the base layer B had a thickness of 10 ⁇ m and contained PET, 0.2% triclosan and 30% self-regenerate as the main constituent.
  • the triclosan was again metered in as a masterbatch (composition as in Example 4).
  • a copolyester of 78 mol% ethylene terephthalate and 22 mol% ethylene isophthalate was used as the thermoplastic (produced by transesterification in the presence of a manganese catalyst, Mn concentration: 100 ppm). It also contained 3.0% of a masterbatch composed of 97.75% copolyester and 1.0% of a synthetic Si0 2 pigment ( ® Sylobloc 44H from Grace) and 1.25% pyrogenic Si0 2 ( ® Aerosil TT 600 from Degussa AG) as an antiblocking agent.
  • the 1 ⁇ m thick top layer C contained, besides PET, 0.7% triclosan and 3.0% of a Si0 2 pigment masterbatch of the same composition as that used for layer A.
  • the PET from which the transparent film was produced was identical to that in Example 4.
  • Example 8 As described in Example 8, a 12 ⁇ m thick, antimicrobial, transparent, coextruded, sealable ABC film was produced.
  • the non-sealable top layer C was coated on one side with an aqueous dispersion after the longitudinal stretching by "reverse gravure-roll coating".
  • the dispersion had the same composition as in Example 4.
  • the wet application weight was 2 g / m 2 .
  • the calculated thickness of the coating was 40 nm.
  • Example 10 As described in Example 9, a 12 ⁇ m thick, antimicrobial, transparent, coextruded, sealable A-B-C film was produced, which was additionally coated on the top layer C with the adhesion promoter SP41.
  • the base layer B contained 1.5% solvent blue 35 ( ® Sudan blue 2 from BASF AG, Germany).
  • the colorant is in
  • Example 11 As described in Example 10, a 12 ⁇ m thick, antimicrobial, transparent, coextruded, colored, sealable A-B-C film was produced. In contrast to Example 10, the film remained uncoated.
  • the film was corona treated on top layer C.
  • the intensity was chosen so that the surface tension after the treatment was more than 45 mN / m.
  • Example 5 Analogously to Example 5, a 50 ⁇ m thick monofilm was produced which was antimicrobially treated with 0.2% triclosan, which was metered in in the form of a 10% masterbatch.
  • the film to improve the UV stability contained 0.6% UV stabilizer (2- (4,6-diphenyl- [1,3,5] triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol, ® Tinuvin 1577).
  • the UV stabilizer was added in the form of a 20% master batch.
  • the film also contained 0.2% of the hydrolysis stabilizer described in Example 6 and 4% of the flame retardant also described in this example.
  • the hydrolysis stabilizer and flame retardant were metered in in the form of a masterbatch (composition as in Example 6).
  • the film also contained 5% solvent blue 35.
  • the colorant was metered in in the form of a masterbatch which, in addition to PET, contained 20% by weight of the blue colorant.
  • the film was coated on both sides with the aqueous dispersion already described in Example 4 by "reverse gravure-roll coating".
  • the wet application weight was 2 g / m 2 per coated side.
  • the calculated thickness of the coating was 40 nm.
  • a 50 ⁇ m thick, coextruded film with the layer sequence A-B-C was produced.
  • the formulation of the 47 ⁇ m thick base layer B corresponded to the formulation of the monofilm from Example 12, so it contained, in addition to PET triclosan, UV stabilizer,
  • the formulation of the 1.5 ⁇ m thick outer layers A and C corresponds to the formulation from Example 8.
  • the top layer C was coated with the SP41 adhesion promoter.
  • Example 4 As described in Example 4, a 50 ⁇ m thick transparent monofilm was produced. In contrast to Example 4, the film did not contain triclosan, so it was not antimicrobial. The film was coated on both sides as in Example 4.
  • the properties of the films according to Examples 4 to 13 (B4 to B13) and Comparative Example 2 (VB 2) are summarized in the table below.

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Abstract

Offenbart ist eine ein- oder mehrschichtige, transparente, biaxial orientierte und thermofixierte, teilkristalline Folie gemäss it einem kristallisierbaren Thermoplasten als Haupbestandteil, die einen antimikrobiell wirksamen Anteil an 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxy-diphenylether (Triclosan) aufweidt und ggf. Zusätzlich mit mindestens einer weiteren Funktionalität versehen ist. Die zusätzliche Funktionalität besteht beispielsweise darin, dass die Folie gegen UV-Strahlung stabilisiert, flammhemmend ausgerüstet, auf einer Seite oser auf beiden Seiten beschichtet, siegelfähig und/oder corona-bzw. flammbehandelt ist. Die Folie wird allgemein durch Extrusion oder Coextrusion hergestellt, wobei das Triclosan und die für die zusätzlichen Funktionalitäten vorgesehenen Verbindungen in Form eines vorgetrockneten oder vorkristallisierten Masterbatches zugegeben werden. Sie eignet sic him medizinischen Bereich, im Innen- und Aussenbereich sowie im Verpackungs- und Entsorgungsbereich.

Description

Transparente, antimikrobielle, biaxial orientierte, teilkristalline Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten
Die Erfindung betrifft eine hochglänzende, ein- oder mehrschichtige, transparente, biaxial orientierte und thermofixierte, teilkristalline Folie, die als Hauptbestandteil mindestens einen kristallisierbaren Thermoplasten enthält. Sie betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Folien und ihre Verwendung.
Folien der genannten Art, insbesondere Folien auf der Basis von Polyethylen- terephthalat, sind bekannt und zahlreich beschrieben. Gegen den Bewuchs mit Schimmelpilzen oder anderen Mikroorganismen sind sie nicht geschützt.
Funktionalisierte Polyesterfolien ohne antimikrobielle Ausrüstung sind ebenfalls bekannt und in zahlreichen Varianten beschrieben. So umfaßt die mehrschichtige, biaxial orientierte und thermofixierte Polyesterfolie gemäß der GB-A 1 465973 eine Schicht aus transparentem Polyethylenterephthalat (PET) und eine Schicht aus ebenfalls transparentem Copolyester. Der Oberfläche der Copolyesterschicht kann mit Hilfe von Walzen eine rauhe Struktur aufgeprägt werden, so daß die Folie beschreibbar wird.
In der EP-A 035835 ist eine biaxial verstreckte und thermofixierte, mehrschichtige Polyesterfolie beschrieben, die eine Schicht aus einem hochkristallinen Polyester und damit verbunden eine siegelfähige Schicht aus einem im wesentlichen amorphen, linearen Polyester umfaßt. Die letztgenannte Schicht enthält feinverteilt Partikel, wobei der mittlere Durchmesser der Partikel größer ist als die Schichtdicke. Durch diese Partikel werden Oberflächenvorsprünge gebildet, die das unerwünschte Blocken und Kleben an Walzen oder Führungen verhindern. Die Folie läßt sich dadurch besser aufwickeln und verarbeiten. Durch die Wahl von Partikeln mit größerem Durchmesser als die Siegelschicht und den in den Beispielen angegebenen Konzentrationen wird das Siegelverhalten der Folie verschlechtert. Die Siegelnahtfestigkeit der gesiegelten Folie bei 140 °C liegt in einem Bereich von 63 bis 120 N/m (0,97 N/15 mm bis 1 ,8 N/15 mm Folienbreite).
In der EP-A 432 886 ist eine coextrudierte Folie mit einer Polyester-Basisschicht, einer Deckschicht aus einem siegelfähigen Polyester und einer rückseitigen Poly- acrylatbeschichtung beschrieben. Die siegelfähige Deckschicht kann aus einem Copolyester mit Einheiten aus Isophthalsäure und Terephthalsäure bestehen. Durch die rückseitige Beschichtung erhält die Folie ein verbessertes Verarbeitungsverhalten. Die Siegelnahtfestigkeit wird bei 140 °C gemessen. Für eine 11 μm dicke Siegelschicht wird eine Siegelnahtfestigkeit von 761 ,5 N/m (11 ,4 N/15 mm) angegeben. Nachteilig an der rückseitigen Acrylatbeschichtung ist, daß diese Seite gegen die siegelfähige Deckschicht nicht mehr siegelt. Die Folie ist damit nur sehr eingeschränkt zu verwenden.
Eine coextrudierte, mehrschichtige, siegelfähige Polyesterfolie ist ferner in der
EP-A 515 096 beschrieben. Die Basisschicht der Folie kann Pigmentpartikel, insbesondere solche aus Aluminiumoxid, Titandioxid, Alkalimetallcarbonat, Calcium- sulfat oder Bariumsulfat, enthalten. Das führt zu einer weißen Folie. Die siegelfähigen Schicht enthält zusätzlich Pigmentierungspartikel, bevorzugt Kiesel- gelpartikel. Die Partikel können auch auf die bereits extrudierte Folie aufgebracht werden, beispielsweise durch Beschichten mit einer wäßrigen Kieselgel-Dispersion. Hierdurch soll die Folie die guten Siegeleigenschaften beibehalten und gut zu verarbeiten sein. Die Rückseite enthält nur sehr wenige Partikel, die hauptsächlich über das Regranulat in diese Schicht gelangen. Die Siegelnahtfestigkeit wird bei 140 °C gemessen und beträgt mehr als 200 N/m (3 N/15 mm). Für eine 3 μm dicke
Siegelschicht wird eine Siegelnahtfestigkeit von 275 N/m (4,125 N/15 mm) angegeben.
Die aus der WO 98/06575 bekannte coextrudierte, mehrschichtige Polyesterfolie umfaßt eine siegelfähige Deckschicht und eine nicht siegelfähige Basisschicht. Die
Basisschicht kann dabei aus einer oder mehreren Schichten aufgebaut sein, wobei die innere Schicht mit der siegelfähigen Schicht in Kontakt ist. Die andere (äußere) Schicht bildet dann die zweite, nicht siegelfähige Deckschicht.' Die siegelfähige Deckschicht kann auch hieraus Copolyestern mit Einheiten aus Isophthalsäure und Terephthalsäure bestehen. Die Deckschicht enthält jedoch keine Antiblockpartikel. Die Folie enthält außerdem noch mindestens einen UV-Absorber, der in der
Basisschicht in einem Anteil von 0,1 bis 10,0 Gew.-% enthalten ist. Als UV- Absorber werden dabei Zinkoxid- oder Titandioxid-Partikel mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 200 nm, vorzugsweise jedoch Triazine (z.B. ®Tinuvin 1577 der Fa. Ciba), verwendet. Die Basisschicht ist mit üblichen Antiblockmitteln ausgestattet. Die Folie zeichnet sich durch eine gute Siegelfähigkeit aus, hat jedoch nicht das gewünschte Verarbeitungsverhalten und weist zudem Defizite in den optischen Eigenschaften auf.
Schichten aus Copolyester lassen sich auch durch Auftragen einer entsprechenden wäßrigen Dispersion erzeugen. So ist in der EP-A 144 978 eine Polyesterfolie beschrieben, die auf wenigstens einer Seite eine durchgehende Beschichtung aus dem Copolyester trägt. Die Dispersion wird auf die Folie vor dem Verstrecken bzw. vor dem letzten Verstreckschritt aufgebracht. Die Polyesterbeschichtung besteht aus einem Kondensationsprodukt von verschiedenen Monomeren, die zur Bildung von Polyestern befähigt sind, wie Isophthalsäure, aliphatische Dicarbonsäuren,
Sulfomonomere und aliphatische oder cycloaliphatische Glykole.
In der DE-A 23 46 787 sind unter anderem schwer entflammbare Folien aus linearen Polyestern, die mitCarboxyphosphinsäuren modifiziert sind, offenbart. Die Herstellung dieser Folien ist jedoch mit einer Reihe von Problemen verbunden. So ist der Rohstoff sehr hydrolyseempfindlich und muß sehr gut vorgetrocknet werden. Beim Trocknen des Rohstoffes mit Trocknern, die dem Stand der Technik entsprechen, verklebt er, so daß nur unter schwierigsten Bedingungen eine Folie herstellbar ist. Die unter extremen, unwirtschaftlichen Bedingungen hergestellten Folien verspröden zudem bei Temperaturbelastung. Die mechanischen Eigen- schaffen gehen dabei so stark zurück, daß die Folie unbrauchbarwird. Bereits nach 48 h Temperaturbelastung tritt diese Versprödung auf.
Es bestand daher die Aufgabe, eine transparente, biaxial orientierte, teilkristalline Folie bereitzustellen, die gute mechanische und optische Eigenschaften aufweist und antimikrobiell ausgerüstet ist. Die Folie soll zudem hochglänzend sein.
Gelöst wird die Aufgabe mit einer Folie auf der Basis von kristallisierbaren Thermoplasten, die 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxy-diphenylether (Triclosan) als anti- mikrobiell wirksames Mittel enthält. Diese Lösung ist insofern überraschend, als zahlreiche der bisher üblichen antimikrobiellen Wirkstoffe sich negativ auf den Herstellungsprozeß und/oder auf die optischen Eigenschaften des Produkts ausgewirkt haben.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist demgemäß eine ein- oder mehrschichtige, transparente, biaxial orientierte und thermofixierte, teilkristalline Folie mit einem kristallisierbaren Thermoplasten als Hauptbestandteil, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Folie bzw. mindestens eine Schicht darin einen antimikrobiell wirksamen Anteil an 2,4,4 '-Trichlor-2'-hydroxy-diphenylether (Triclosan) aufweist.
Antimikrobiell wirksam bedeutet, daß das Wachstum von gram-positiven und gramnegativen Bakterien sowie von Schimmel- und Hefepilzen stark reduziert ist, d.h. daß die antimikrobiell ausgerüstete Folie zumindest nicht von der Testkultur überwachsen wird und darüber hinaus der Bewuchs um die Folie herum gehemmt ist (Hemmhof).
Gram-negative Bakterien sind beispielsweise escherichia coli, klebsiella pneumo- niae, proteus vulgaris oder salmonella. Gram-positive Bakterien sind beispielsweise staphylococcus aureus, streptococcus faecalis, micrococcus luteus oder coryne- bacterium minutissimum. Als Prüforganismen werden reine, definierte Mikroorganismen wie pseudomonas aeruginosa, staphylococcus aureus, escherichia coli, aspergillus niger, penicillium funicolosum, chaetomium globosum, trichoderme viride oder candida albicans verwendet. Sofern keine gegen den Organismus wirksame Substanz vorhanden ist, wird der Prüforganismus das Folienmuster und somit die gesamte Fläche der Petrischale bewachsen.
Um eine ausreichende antimikrobielle Wirkung zu erzielen, liegt der Anteil des Triclosans allgemein zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der einschichtigen Folie bzw. der betreffenden Schicht der Mehrschichtfolie.
Die erfindungsgemäße Folie zeigt trotz der antimikrobiellen Ausrüstung gute optische Eigenschaften, insbesondere einen hohen Oberflächenglanz von mehr als 100, bevorzugt mehr als 110, eine Lichttransmission von mehr als 64 %, bevorzugt mehr als 66 % und eine Trübung von weniger als 30 %, bevorzugt weniger als 25 %.
Zu den guten mechanischen Eigenschaften zählen unter anderem ein hoher E- Modul (in Längsrichtung = Maschinenrichtung (MD) größer als 3.500 N/mm2, bevorzugt größer als 3.800 N/mm2; in Querrichtung (TD) größer als 4.200 N/mm2, bevorzugt größer als 4.500 N/mm2; jeweils bestimmt gemäß ISO 527-1-2) sowie gute Reißfestigkeitswerte (in MD mehr als 100 N/mm2; in TD mehr als 180 N/mm2) und gute Reißdehnungswerte (in MD mehr als 90 %; in TD mehr als 70 %).
Die Folie läßt sich bei ihrer Herstellung sowohl in Längs- als auch in Querrichtung hervorragend und ohne Abrisse orientieren. Die orientierte (= verstreckte) Folie hat allgemein eine Dicke von 1 bis 500 μm.
Die Folie enthält als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten.
Geeignete kristallisierbare bzw. teilkristalline Thermoplaste sind beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), Polybutylentere- phthalat (PBT), bibenzolmodifiziert.es Polyethylenterephthalat (PETBB), bibenzol- modifiziertes Polybutylenterephthalat (PBTBB) und bibenzolmodifiziertes Polyethy- lennaphthalat (PENBB), wobei Polyethylenterephthalat (PET) und bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat (PETBB) bevorzugt sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen unter „kristallisierbaren Thermoplasten" kristallisierbare Homopolymere, kristallisierbare Copolymere, kristallisierbare Compounds, kristallisierbares Rezyklat oder andere Variationen von kristallisierbaren Thermoplasten verstanden werden.
Zur Herstellung von kristallisierbarem, thermoplastischen Polyester können neben den Hauptmonomeren, wie Dimethylterephthalat (DMT), Ethylenglykol (EG), Propylenglykol (PG), Butan-1 ,4-diol, Terephthalsäure (TA), Benzoldicarbonsäure und/oder Naphthalin-2,6-dicarbonsäure (NDA), auch noch Isophthalsäure (IPA) und/oder eis und/oder trat7s-1 ,4-Cyclohexan-dimethanol (c-CHDM, £-CHDM oder c/t-C DM) verwendet werden. Die Standardviskosität SV (DCE) des Polyethylen- terephthalats liegt allgemein zwischen 600 und 1.000, vorzugsweise zwischen 700 und 900.
Bevorzugte Ausgangsmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie sind kristallisierbare Thermoplaste mit einer KristallitschmelztemperaturTm von 180 bis
365 °C und mehr, vorzugsweise von 180 bis 310 °C, mit einem Kristallisationstemperaturbereich Tc zwischen 75 °C und 280 °C, einer Glasübergangstemperatur Tg von 65 bis 130 °C (bestimmt durch Differential Scanning Calorimetry (DSC) bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 20 °C/min), mit einer Dichte von 1 ,10 bis 1 ,45 (bestimmt gemäß DIN 53479) und einer Kristallinität zwischen 5 und 65 %, vorzugsweise 20 % und 65 %.
Das Schüttgewicht (gemessen nach DIN 53466) liegt zwischen 0,75 kg/dm3 und 1 ,0 kg/dm3, bevorzugt zwischen 0,80 kg/dm3 und 0,90 kg/dm3. Die Polydispersität (= Verhältnis Mw zu Mn) des Thermoplasten, gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC), liegt vorzugsweise zwischen 1 ,5 und 4,0, besonders bevorzugt zwischen 2,0 und 3,5.
"Hauptbestandteil" heißt, daß der Anteil des mindestens einen teilkristallinen
Thermoplasten bevorzugt zwischen 50 und 99 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 75 und 95 Gew.-%, beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie bzw. das Gesamtgewicht der Schicht in der Folie. Die restlichen Anteile können neben Triclosan andere antimikrobiell wirksame Verbindungen und weitere, für biaxial orientierte, transparente Folien übliche Additive ausmachen.
Neben Triclosan kann die erfindungsgemäße Folie andere antimikrobiell wirksame Verbindungen enthalten. Das sind beispielsweise 10,10'-Oxy-bisphenoxarsin, N- Trihalogenmethylthio-phthalimid, Diphenylantimon-2-ethylhexanoat, Kupfer-8- hydroxy-chinolin, Tributylzinnoxid und dessen Derivate sowie Derivate halogenierter
Diphenyletherverbindungen, wie sie in der WO 99/31036 beschrieben sind. Derivate von 2,4,4'-Trichlor-2-hydroxy-diphenylether (Triclosan) sind dabei besonders bevorzugt, weil sie ein verbessertes Migrationsverhalten aufweisen, thermisch stabil und wenig flüchtig sind.
Die erfindungsgemäße Folie kann auch mehrschichtig sein. Sie umfaßt dann eine Kernschicht und mindestens eine Deckschicht. Dabei sind insbesondere dreischichtige Folien mit einem Aufbau A-B-A oder A-B-C bevorzugt (B = Kernoder Basisschicht, A und C = Deckschichten).
Für diese Ausführungsform ist es wesentlich, daß der kristallisierbare Thermoplast der Kernschicht eine ähnliche Standardviskosität wie der in der bzw. den angrenzenden Deckschicht(en) besitzt. In einer besonderen Ausführungsform bestehen die Deckschichten aus einem Polyethylennaphthalat oder aus einem Polyethylenterephthalat/Polyethylennaphthalat oder einem Compound. ln der mehrschichtigen Ausführungsform ist das Triclosan vorzugsweise in der Kernschicht enthalten. Anstelle der Kernschicht oder zusätzlich dazu können bei Bedarf auch die Deckschichten und/oder gegebenenfalls vorhandene Zwischenschichten damit ausgerüstet sein. Anders als in der einschichtigen Ausführungsform beziehen sich hier die Anteile der Additive auf das Gewicht der Thermoplasten in der betreffenden Schicht.
Entsprechend dem vorgesehenen Verwendungszweck kann die Folie zusätzlich funktionalisiert sein. Die zusätzliche Funktionalität besteht vorzugsweise darin, daß die Folie UV-stabilisiert, flammhemmend, siegelfähig, ein- oder beidseitig beschichtet, corona- und/oder flammbehandelt ist. Dadurch wird die Folie beispielsweise siegelfähig, bedruckbar, beschreibbar, antistatisch, metallisierbar oder sterilisierbar.
Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß die erfindungsgemäße transparente Folie UV-stabil ausgerüstet ist. Licht, insbesondere der ultraviolette Anteil der Sonnenstrahlung, d. h. der Wellenlängenbereich von 280 bis 400 nm, induziert bei Thermoplasten Abbauvorgänge. Die Folge davon ist, daß sich nicht nur das visuelle Erscheinungsbild durch eintretende Farbänderung bzw. Vergilbung ändert, sondern daß auch die mechanisch-physikalischen Eigenschaften der Folien aus den Thermoplasten äußerst negativ beeinflußt werden. Die Unterbindung dieser photooxidativen Abbauvorgänge ist von erheblicher technischer und wirtschaftlicher Bedeutung, da andernfalls die Anwendungsmöglichkeiten von zahlreichen Thermoplasten drastisch eingeschränkt sind. Polyethylenterephthalate beginnen beispielsweise schon unterhalb von 360 nm UV-Licht zu absorbieren; ihre
Absorption nimmt unterhalb von 320 nm beachtlich zu und ist unterhalb von 300 nm sehr ausgeprägt. Die maximale Absorption liegt im Bereich zwischen 280 und 300 nm. In Gegenwart von Sauerstoff werden hauptsächlich Kettenspaltungen beobachtet, jedoch keine Vernetzungen. Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Carbonsäuren stellen die mengenmäßig überwiegenden Photooxidationsprodukte dar. Neben der direkten Photolyse der Estergruppen müssen noch Oxidations- reaktionen in Erwägung gezogen werden, die über Peroxidradikale ebenfalls die Bildung von Kohlendioxid zur Folge haben. Die Photooxidation von Polyethylenter- ephthalaten kann auch über Wasserstoffabspaltung in α-Stellung der Estergruppen zu Hydroperoxiden und deren Zersetzungsprodukten sowie zu damit verbundenen Kettenspaltungen führen (H. Day, D. M. Wiles, J. Appl. Polym. Sei. 16 [1972] S.
203).
UV-Stabilisatoren, d.h. UV-Absorber als Lichtschutzmittel, sind chemische Verbindungen, die in die physikalischen und chemischen Prozesse des lichtinduzierten Abbaus eingreifen. Ruß und andere Pigmente können teilweise einen Lichtschutz bewirken. Diese Substanzen sind jedoch für transparente Folien ungeeignet, da sie zur Verfärbung oder Farbänderung führen. Geeignete UV-Stabilisatoren als Lichtschutzmittel sind UV-Stabilisatoren, die mindestens 70 %, bevorzugt mindestens 80 %, besonders bevorzugt mindestens 90 %, des UV-Lichts im Wellenlängen- bereich von 180 bis 380 nm, vorzugsweise 280 bis 350 nm, absorbieren.
Besonders geeignete UV-Stabilisatoren sind zudem im Temperaturbereich von 260 bis 300 °C thermisch stabil, d.h. sie zersetzen sich nicht in Spaltprodukte und gasen nicht aus. Geeignete UV-Stabilisatoren als Lichtschutzmittel sind beispielsweise 2- Hydroxy-benzophenone, 2-Hydroxy-benzotriazole, nickelorganische Verbindungen, Salicylsäureester, Zimtsäureester-Derivate, Resorcin-monobenzoate, Oxalsäure- anilide, Hydroxybenzoesäureester, Benzoxazinone, sterisch gehinderte Amine und Triazine, wobei die 2-Hydroxy-benzotriazole, die Benzoxazinone und die Triazine bevorzugt sind. Es war für die Fachwelt völlig überraschend, daß der Einsatz von UV-Stabilisatoren in Kombination mit einer antimikrobiellen Ausrüstung zu brauch- baren Folien mit hervorragenden Eigenschaften führt. Der Fachmann hätte vermutlich zunächst versucht, eine gewisse UV-Stabilität über einen Oxidations- stabilisator zu erreichen, hätte jedoch nach Bewitterung festgestellt, daß die Folie schnell gelb wird.
Aus der Literatur sind UV-Stabilisatoren bekannt, die UV-Strahlung absorbieren und somit Schutz bieten. Der Fachmann hätte dann wohl einen dieser bekannten und handelsüblichen UV-Stabilisatoren eingesetzt, dabei jedoch festgestellt, daß der UV-Stabilisator eine mangelnde thermische Stabilität hat und sich bei Temperaturen zwischen 200 und 240 °C zersetzt oder ausgast. Um die Folie nicht zu schädigen, hätte er große Mengen (ca. 10 bis 15 Gew.-%) an UV-Stabilisator einarbeiten müssen, damit dieser das UV-Licht wirklich wirksam absorbiert. Bei diesen hohen Konzentrationen vergilbt jedoch die Folie schon in kurzer Zeit nach der Herstellung. Auch die mechanischen Eigenschaften werden negativ beeinflußt. Beim Verstrecken tauchen ungewöhnliche Probleme auf, wie Abrisse wegen mangelnder Festigkeit, d.h. E-Modul, Düsenablagerungen, was zu Profilschwan- kungen führt, Ablagerung von UV-Stabilisator auf den Walzen, was zur Beeinträchtigung deroptischen Eigenschaften (starke Trübung, Klebedefekt, inhomogene Oberfläche) führt, und Ablagerungen im Streck- und Fixierrahmen, die auf die Folie tropfen.
Es war daher überraschend, daß bereits mit niedrigen Konzentrationen des UV-
Stabilisators ein hervorragender UV-Schutz erzielt wird. Besonders überraschend war, daß sich dabei der Gelbwert der Folie im Vergleich zu einer nicht-stabilisierten Folie im Rahmen der Meßgenauigkeit nicht ändert. Es treten auch keine Ausgasungen, Düsenablagerungen oder Rahmenausdampfungen auf, wodurch die Folie eine exzellente Optik, ein ausgezeichnetes Profil und eine ausgezeichnete
Planlage aufweist. Die UV-stabilisierte Folie läßt sich hervorragend verstrecken, so daß sie verfahrenssicher und stabil auf sogenannten "high speed film lines" bis zu Geschwindigkeiten von 420 m/min produktionssicher hergestellt werden kann. Damit ist die Folie auch wirtschaftlich rentabel herstellbar. Des weiteren ist es sehr überraschend, daß auch das Regenerat wieder einsetzbar ist, ohne den Gelbwert der Folie negativ zu beeinflussen.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Folie als UV-Stabilisator 0,1 bis 5,0 Gew.-% 2-(4,6-Diphenyl-[1 ,3,5]triazin- 2-yl)-5-hexyloxy-phenol der Formel
Figure imgf000012_0001
oder 0,1 bis 5,0 Gew.-% 2,2,-Methylen-bis-[6-benzotriazol-2-yl-4-(1 ,1 ,2,2-tetra- methyl-propyl)-phenol] der Formel
Figure imgf000012_0002
oder0,1 bis 5,0 Gew.-%2,2'-(1 ,4-Phenylen)-bis-([3,1]benzoxazin-4-on) der Formel
Figure imgf000012_0003
In einerweiteren Ausführungsform können auch Mischungen dieser UV-Stabilisatoren oder Mischungen von mindestens einem dieser UV-Stabilisatoren mit anderen UV-Stabilisatoren eingesetzt werden, wobei die Gesamtkonzentration an Lichtschutzmittel vorzugsweise zwischen 0,1 und 5,0 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 3,0 Gew.-%, liegt, bezogen auf das Gewicht der ausgerüsteten Schicht. ln einerweiteren Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Folie flammhemmend ausgerüstet. Flammhemmend bedeutet, daß die Folie in einer sogenannten Brandschutzprüfung die Bedingungen nach DIN 4102 Teil 2 und insbesondere die Bedingungen nach DIN 4102 Teil 1 erfüllt und in die Baustoffklasse B 2 und insbesondere B1 der schwer entflammbaren Stoffe eingeordnet werden kann. Des weiteren soll die gegebenenfalls flammhemmend ausgerüstete Folie den UL-Test 94 "Horizontal Burning Test for Flammability of Plastic Material" bestehen, so daß sie in die Klasse 94 VTM-0 eingestuft werden kann. Die Folie enthält demgemäß ein Flammschutzmittel, das über die sogenannte Masterbatch-Technologie direkt bei der Folienherstellung zudosiert wird, wobei der Anteil des Flammschutzmittels im Bereich von 0,5 bis 30,0 Gew.-%, vorzugsweise von 1 ,0 bis 20,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Schicht des kristallisierbaren Thermoplasten, liegt. Im Masterbatch beträgt der Anteil des Flammschutzmittels allgemein 5,0 bis 60,0 Gew.-%, bevorzugt 10,0 bis 50,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamt- gewicht des Masterbatches. Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise
Bromverbindungen, Chlorparaffine und andere Chlorverbindungen, Antimontrioxid und Aluminiumtrihydrate. Die Halogenverbindungen haben allerdings den Nachteil, daß dabei halogenhaltige Nebenprodukte entstehen können. Im Brandfall entstehen insbesondere Halogenwasserstoffe. Nachteilig ist auch die geringe Licht- beständigkeit einer damit ausgerüsteten Folie. Weitere geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise organische Phosphorverbindungen wie Carboxyphos- phinsäuren, deren Anhydride und Alkanphosphonsäurediester, bevorzugt Methanphosphonsäurediester, speziell Methanphosphonsäure-bis-(5-ethyl-2- methyl-2-oxo-2λ5-[1 ,3,2]dioxaphosphinan-5-ylmethylester), erhältlich unter der Bezeichnung ®Amgard P1045 von Albright & Wilson, USA. Wesentlich ist, daß die organische Phosphorverbindung im Thermoplast löslich ist, da andernfalls die geforderten optischen Eigenschaften nicht erfüllt werden.
Da die Flammschutzmittel im allgemeinen eine gewisse Hydrolyseempfindlichkeit aufweisen, kann der zusätzliche Einsatz eines Hydrolysestabilisators sinnvoll sein.
Als Hydrolysestabilisator werden im allgemeinen phenolische Stabilisatoren, Alkali- oder Erdalkalistearate und/oder Alkali- oder Erdalkalicarbonate in Mengen von 0,01 bis 1 ,0 Gew.- % eingesetzt. Phenolische Stabilisatoren werden in einer Menge von 0,05 bis 0,6 Gew.-%, insbesondere 0,15 bis 0,3 Gew.-% und mit einer Molmasse von mehr als 500 g/mol bevorzugt. Besonders vorteilhaft sind Pentaerythrit-tetrakis- [3-(3,5-di-fe/t-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionat] oder 1 ,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-
(3,5-di-te/t-butyl-4-hydroxy-benzyl)-benzol.
In dieser bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße schwer entflammbare Folie als Hauptbestandteil ein kristallisierbares PET, 1 ,0 bis 20,0 Gew.-% einer im Thermoplasten löslichen organischen Phosphorverbindung als Flammschutzmittel und 0,1 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% eines Hydrolysestabilisators. Als Flammschutzmittel ist Methanphosphonsäure-bis-(5-ethyl-2-methyl-2-oxo- 2λ5-[1 ,3,2]dioxaphosphinan-5-ylmethyIester) bevorzugt. Diese Anteile an Flammschutzmittel und Hydrolysestabilisator haben sich auch dann als günstig erwiesen, wenn der Hauptbestandteil der Folie nicht PET ist, sondern ein anderer Thermoplast ist.
Ganz überraschend haben Brandschutzversuche nach DIN 4102 und dem UL-Test gezeigt, daß es im Falle einer dreischichtigen Folie durchaus ausreichend ist, die 0,5 bis 2 μm dicken Deckschichten mit Flammschutzmitteln auszurüsten, um eine verbesserte Flammhemmung zu erreichen. Bei Bedarf und bei hohen Brandschutzanforderungen kann auch die Kernschicht mit Flammschutzmitteln ausgerüstet sein, d. h. eine sogenannte Grundausrüstung beinhalten.
Darüber hinaus ergaben Messungen, daß die erfindungsgemäße Folie bei Tempe- raturbelastungen von 100 °C über einen längeren Zeitraum nicht versprödet. Dieses Resultat wird auf die synergistische Wirkung von geeigneter Vorkristallisation, Vortrocknung, Masterbatch-Technologie und Hydrolysestabilisator zurückgeführt. KeineVersprödungen nach Temperaturbelastung bedeutet, daß die Folie nach 100 Stunden Tempervorgang bei 100 °C in einem Umluftofen keine Versprödung und keine nachteiligen mechanischen Eigenschaften aufweist.
Die erfindungsgemäße Folie kann ein- oder beidseitig mit einer üblichen funktionalen Beschichtung versehen sein. Zur Herstellung der Beschichtung lassen sich beispielsweise einsetzen: Acrylate gemäß WO 94/13476, Ethylvinylalkohole, PVDC, Wasserglas (Na2Si04), hydrophilische Polyester wie 5-Natrium-sulfoisophthal- säurehaltige PET/I PA-Polyester (EP-A 144 878, US-A 4 252 885 oder EP-A 296620), Vinylacetate (WO 94/13481 ), Polyvinylacetate, Polyurethane, Alkali- oder
Erdalkalisalze von (C10-C18)Fettsäuren, Butadiencopolymere mit Acrylnitril oder Methylmethacrylat, Methacrylsäure, Acrylsäure oder deren Ester. Außerdem kann die Beschichtung übliche Additive (z.B. Antiblockmittel, pH-Stabilisatoren) in Anteilen von etwa 0,05 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Beschichtungsflüssigkeit, enthalten.
Die genannten Stoffe oder Zusammensetzungen werden als verdünnte - vorzugsweise wäßrige - Lösung, Emulsion oder Dispersion auf eine oder beide Folienoberflächen aufgetragen. Anschließend wird das Lösungsmittel verflüchtigt. Die Beschichtung wird bevorzugt In-Iine aufgebracht, d.h. während des Folienherstell- prozesses, zweckmäßigerweise vor der Querstreckung. Besonders bevorzugt ist die Aufbringung nach dem "Reverse gravure-roll coating"-Verfahren, mit dem äußerst homogene Schichtdicken erhalten werden. Werden die In-Iine-Be- schichtungen nach der Längsverstreckung aufgebracht, reicht gewöhnlich die Temperaturbehandlung vor der Querverstreckung aus, um das Lösungsmittel zu verflüchtigen und die Beschichtung zu trocknen. Die getrockneten Beschichtungen haben dann Schichtdicken von 5 bis 100 nm, bevorzugt 20 bis 70 nm, insbesondere 30 bis 50 nm.
Wo eine sehr gute Siegelfähigkeit gefordert wird und wo diese Eigenschaft nicht über eine In-Iine-Beschichtung erreicht werden kann, ist die erfindungsgemäße Folie zumindest dreischichtig aufgebaut und umfaßt dann in einer besonderen Ausführungsform die Basisschicht B, eine siegelfähige Deckschicht A und eine gegebenenfalls siegelfähige Deckschicht C. Ist die Deckschicht C ebenfalls siegelfähig, dann sind die beiden Deckschichten vorzugsweise identisch.
Die durch Coextrusion auf die Basisschicht B aufgebrachte siegelfähige Deckschicht A ist auf Basis von Polyestercopolymeren aufgebaut und besteht im wesentlichen aus Copolyestern, die überwiegend aus Isophthalsäure-, Bibenzol- carbonsäure- und Terephthalsäure-Einheiten und aus Ethylenglykol-Einheiten zusammengesetzt sind. Die restlichen Monomereinheiten stammen aus anderen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diolen bzw. Dicarbonsäuren, wie sie auch in der Basisschicht vorkommen können. Die bevorzugten Copolyester, die die gewünschten Siegeleigenschaften bereitstellen, sind solche, die aus Etylen- terephthalat- und Ethylenisophthalat-Einheiten und aus Ethylenglykol-Einheiten aufgebaut sind. Der Anteil an Ethylenterephthalat beträgt 40 bis 95 mol-% und der entsprechende Anteil an Ethylenisophthalat 60 bis 5 mol-%. Bevorzugt sind Copolyester, bei denen der Anteil an Ethylenterephthalat 50 bis 90 mol-% und der entsprechende Anteil an Ethylenisophthalat 50 bis 10 mol-% beträgt und ganz bevorzugt sind Copolyester, bei denen der Anteil an Ethylenterephthalat 60 bis 85 mol-% und der entsprechende Anteil an Ethylenisophthalat 40 bis 15 mol-% beträgt.
Für die gegebenenfalls siegelfähige Deckschicht C und für eventuelle Zwischenschichten können prinzipiell die gleichen Polymeren verwendet werden, die auch in der Basisschicht Verwendung finden.
Die gewünschten Siegel- und Verarbeitungseigenschaften der erfindungsgemäßen Folie werden aus der Kombination der Eigenschaften des verwendeten Copoly- esters für die siegelfähige Deckschicht und den Topographien der siegelfähigen Deckschicht A und der gegebenenfalls siegelfähigen Deckschicht C erhalten. Die Siegelanspringtemperatur von 110 °C und die Siegelnahtfestigkeit von mindestens 1 ,3 N/15mm wird erreicht, wenn für die siegelfähige Deckschicht A die oben näher beschriebenen Copolymere verwendet werden. Die besten Siegeleigenschaften der Folie erhält man, wenn dem Copolymeren keine weiteren Additive, insbesondere keine anorganischen oder organischen Filier zugegeben werden. Für diesen Fall erhält man bei vorgegebenem Copolyester die niedrigste Siegelanspringtemperatur und die höchsten Siegelnahtfestigkeiten. Allerdings ist in diesem Fall das Handling der Folie schlecht, da die Oberfläche der siegelfähigen Deckschicht A stark zum Verblocken neigt. Die Folie läßt sich kaum wickeln und ist für eine Weiterverarbeitung auf schnelllaufenden Verpackungsmaschinen nicht geeignet. Zur Verbesserung des Handlings der Folie und der Verarbeitbarkeit ist es notwendig, die siegelfähige Deckschicht A zu modifizieren. Dies geschieht am besten mit Hilfe von geeigneten Antiblockmitteln einer ausgewählten Größe, die in einer bestimmten Konzentration der Siegelschicht zugegeben werden und zwar derart, daß einerseits das Verblocken minimiert und andererseits die Siegeleigenschaften nur unwesentlich verschlechtert werden.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Folie transparent eingefärbt. Dazu wird allgemein ein in dem Thermoplast löslicher Farbstoff verwendet. Die Löslichkeit des Farbstoffs wird dabei gemäß der DIN 55 949 bestimmt. Sein Anteil liegt zweckmäßig bei 0,01 bis 20,0 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 10,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten. Die transparente Färbung der Folie ist auf eine wellenlängenabhängige Absorption des Lichts durch den im Thermoplasten molekular gelösten Farbstoff zurückzuführen. Besonders geeignet sind fett- oder aromatenlösliche Farbstoffe, beispielsweise Azo- oder
Anthrachinonfarbstoffe. Sie eignen sich speziell zur Einfärbung von PET, da durch dessen hohe Glas-Übergangstemperatur Tg die Migration des Farbstoffs eingeschränkt ist (s. J. Koerner, Lösliche Farbstoffe in der Kunststoffindustrie, in VDI- Gesellschaft Kunststofftechnik, Einfärben von Kunststoffen, VDI-Verlag, Düsseldorf [1975]). Geeignete lösliche Farbstoffe sind weiterhin C.l. Solventgelb 93 (ein
Pyrazolonderivat), C.l. Solventgelb 16 (ein fettlöslicher Azofarbstoff), Fluorolgrün- gold (ein fluoreszierender polycyclischer Farbstoff), C.l. Solventrot 1 (ein Azofarb- stoff), Azofarbstoffe wie Thermoplastrot BS, Sudanrot BB, C.l. Solventrot 138 (ein Anthrachinonderivat), fluoreszierende Benzopyranfarbstoffe, wie Fluorolrot GK und Fluorolorange GK, C.l. Solventblau 35 (ein Anthrachinonfarbstoff), C.l. Solventblau 15:1 (ein Phthalocyaninfarbstoff) sowie Mischungen davon. Die Einfärbung mit den löslichen Farbstoffen wird als transparent, durchscheinend oder transluzent bezeichnet.
Der lösliche Farbstoff wird bevorzugt über die Masterbatch-Technologie bei der Folienherstellung zudosiert, kann aber auch bereites während der Rohstoffherstellung eingearbeitet werden. Der Anteil der löslichen Farbstoffe beträgt allgemein 0,01 bis 40,0 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 25,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten.
Zur Einstellung weiterer gewünschter Eigenschaften kann die Folie auch corona- bzw. flammbehandelt sein. Die Behandlungsintensität ist so gewählt, daß die Oberflächenspannung der Folie allgemein über 45 mN/m liegt.
Basisschicht und/oder Deckschicht(en) können neben Triclosan und den bisher beschriebenen Additiven zusätzlich weitere übliche Additive, wie Stabilisatoren und
Antiblockmittel, enthalten. Sie werden zweckmäßig dem Polymer bzw. der Polymermischung bereits vor dem Aufschmelzen zugesetzt.
Als Additive können auch Mischungen von zwei und mehr verschiedenen Anti- blockmitteln oder Mischungen von Antiblockmitteln gleicher Zusammensetzung, aber unterschiedlicher Partikelgröße gewählt werden. Die Partikel können den einzelnen Schichten in den üblichen Konzentrationen, z.B. als glykolische Dispersion, während der Poiykondensation oder über Masterbatche bei der Extrusion zugegeben werden. Als besonders geeignet haben sich Pigmentkonzentrationen von 0,0001 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Deckschichten, erwiesen. Die Herstellung der Folie erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise nach einem Extrusionsverfahren auf einer Extrusionsstraße. Dabei hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, das Triclosan und auch die weiteren Additive in Form von Masterbatchen einzusetzen. Mit einer geeigneten Vortrocknung bzw. Vorkristallisation der Masterbatche läßt sich die erfindungsgemäße Folie ohne
Verklebung im Trockner herstellen. Ausgasungen und Ablagerungen während des Produktionsprozesses wurden nicht festgestellt. Das ist insofern überraschend als das Triclosan einen relativ niedrigen Schmelzpunkt hat.
Zu einer ökonomischen Folienherstellung gehört auch, daß die verwendeten
Rohstoffe bzw. Rohstoffkomponenten mit handelsüblichen Industrietrocknern, wie Vakuum-, Wirbelschicht-, Fließbett- oder Festbetttrockner (Schachttrockner), getrocknet werden können. Wesentlich ist, daß die antimikrobiellen Wirkstoffe nicht ausgasen oder Wandbeläge in den Trocknern bilden, daß die Rohstoffe nicht verkleben und nicht thermisch abgebaut werden.
Bei einem Vakuumtrockner durchläuft der Rohstoff einen Temperaturbereich von ca. 30 bis 130 °C bei einem Vakuum von 50 mbar. Danach ist ein Nachtrocknen in einem Hopper bei Temperaturen von 100 bis 130 °C und einer Verweilzeit von 3 bis 6 Stunden erforderlich.
Das Triclosan kann entweder schon bei der Rohstoffherstellung zudosiert werden oder erst bei der Folienherstellung in den dabei verwendeten Extruder. Bevorzugt wird es als Masterbatch zugegeben. Dazu wird es in einem festen Trägermaterial vordispergiert. Als Trägermaterialien für das Masterbatch kommen der Thermoplast selbst (z. B. das Polyethylenterephthalat) oder auch andere Polymere, die mit dem Thermoplasten ausreichend verträglich sind, in Frage. Der Anteil an antimikrobiel- lem Wirkstoff im Masterbatch beträgt allgemein 0,4 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,8 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Thermoplasten. Wichtig ist, daß die Korngröße und das Schüttgewicht des jeweiligen Masterbatches ähnlich der Korngröße und dem Schüttgewicht des Thermoplasten sind, so daß eine homogene Verteilung und damit eine hohe Transparenz der Folie erreicht wird.
Die Polyesterfolien können nach bekannten Verfahren aus einem Polyesterrohstoff, gegebenenfalls weiteren Rohstoffen sowie dem Triclosan und/oder weiteren üblichen Additiven (letztere in üblicher Menge von insgesamt 0,1 bis maximal 10 Gew.-%) sowohl als Monofolien als auch als mehrschichtige - gegebenenfalls coextrudierte - Folien mit gleichen oder unterschiedlich ausgebildeten Oberflächen hergestellt werden.
Hergestellt wird die erfindungsgemäße Polyesterfolie bevorzugt nach einem Extrusionsverfahren, bei dem das aufgeschmolzene Polyestermaterial durch eine Schlitzdüse extrudiert und als weitgehend amorphe Vorfolie auf einer Kühlwalze abgeschreckt wird. Diese Folie wird anschließend erneut erhitzt und in Längs- und dann in Querrichtung bzw. in Quer- und dann in Längsrichtung bzw. in Längs-, in
Quer- und nochmals in Längsrichtung und/oder Querrichtung gestreckt. Die Strecktemperaturen liegen im allgemeinen 10 bis 60 °C über der Glastemperatur Tg des Folienmaterials, das Streckverhältnis der Längsstreckung liegt üblicherweise bei 2 bis 6, insbesondere bei 3 bis 4,5, das der Querstreckung bei 2 bis 5, insbesondere bei 3 bis 4,5, und das der gegebenenfalls durchgeführten zweiten
Längsstreckung bei 1 ,1 bis 3. Die erste Längsstreckung kann auch gleichzeitig mit der Querstreckung durchgeführt werden (Simultanstreckung). Auf das Verstrecken folgt das Thermofixieren der Folie bei Ofentemperaturen von 200 bis 280 °C, insbesondere bei 220 bis 270 °C. Anschließend wird die Folie abgekühlt und aufgewickelt.
Durch die überraschende Kombination ausgezeichneter Eigenschaften und der antimikrobiellen Wirkung eignet sich die erfindungsgemäße Folie hervorragend für eine Vielzahl verschiedener Anwendungen, beispielsweise für Güter des medi- zinischen Bereichs, im Verpackungsbereich, als Kaschiermedium, für kurzlebige
Artikel - z. B. im Messebau oder in der Werbung - und als Folie im Entsorgungs- bereich, um nur einige zu nennen. Sie kann auch als Verpackungsfolie, z.B. zur Verpackung von gekühlten oder tiefgekühlten Waren, oder als Möbelfolie eingesetzt werden. UV-stabilisierte und/oderflammhemmend ausgerüstete Folien eignen sich besonders für Anwendungen im Innen- oder Außenbereich, in der Elektroindustrie oder im Baubsektor, für Gewächshäuser, Überdachungen, Außenverkleidungen oder Abdeckungen. Die Folie ist ohne Verlust der mechanischen Eigenschaften und ohne Umweltbelastung problemlos recycelbar.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein. Die einzelnen Eigenschaften wurden wie folgt getestet:
Antimikrobielle Wirkung
In einem Schalentest wurden die erfindungsgemäße Folie und eine nicht anti- mikrobiell ausgerüstete Referenzfolie untersucht. Dabei wurde die zu prüfende
Folie auf den in einer Petrischale befindlichen Nähragar aufgelegt und anschließend sehr dünn mit Agar überschichtet, in dem sich als Testkultur escherichia coli NCTC 8196 befand. Sofern keine gegen den Organismus wirksame Substanz vorhanden war, bewuchs der Prüforganismus das Folienmuster und somit die gesamte Fläche der Petrischale. Die antimikrobiell ausgerüstete Folie war nicht von der Testkultur überwachsen und der Bewuchs um die Folie herum gehemmt.
Oberflächenglanz
Der Oberflächenglanz wurde bei einem Meßwinkel von 20° nach DIN 67530 gemessen.
Gelbwert
Der Gelbwert (YID) ist die Abweichung von der Farblosigkeit in Richtung "Gelb" und wurde gemäß DIN 6167 gemessen. Lichttransmission (Transparenz)
Unter der Lichttransmission ist das Verhältnis des insgesamt durchgelassenen
Lichtes zur einfallenden Lichtmenge zu verstehen.
Trübung
Trübung ist der prozentuale Anteil des durchgelassenen Lichtes, der vom eingestrahlten Lichtbündel im Mittel um mehr als 2,5° abweicht. Die Bildschärfe wurde unter einem Winkel kleiner als 2,5° ermittelt.
Lichttransmission und Trübung wurden mit dem Meßgerät " ©Hazegard plus" nach
ASTM D 1003 gemessen.
Oberflächendefekte
Eventuell auftretende Oberflächendefekte wurden visuell bestimmt.
Mechanische Eigenschaften
Der E-Modul, die Reißfestigkeit und die Reißdehnung wurden in Längs- und
Querrichtung nach ISO 527-1-2 gemessen.
Standardviskosität (SV) und intrinsische Viskosität (IV):
Die Standardviskosität SV wurde - angelehnt an DIN 53726 - als 1%ige Lösung in Dichloressigsäure (DCE) bei 25 °C gemessen. SV (DCE) = (ηrel -1) x 1000. Die intrinsische Viskosität (IV) berechnet sich wie folgt aus der Standardviskosität (SV)
IV (DCE) = 6,67 ■ 10"4 SV (DCE) + 0,118
Bewitterung (beidseitig), UV-Stabilität
Die UV-Stabilität wurde nach der Testspezifikation ISO 4892 wie folgt geprüft:
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Brandverhalten
Das Brandverhalten wurde nach DIN 4102 Teil 2, Baustoffklasse B2 und nach DIN 4102 Teil 1 , Baustoffklasse B1 sowie nach dem UL-Test 94 ermittelt.
Bestimmung der Siegelanspringtemperatur (Mindestsiegeltemperatur) Mit dem Siegelgerät HSG/ET der Firma Brugger wurden heißgesiegelte Proben
(Siegelnaht 20 mm x 100 mm) hergestellt, wobei die Folie bei unterschiedlichen Temperaturen mit Hilfe zweier beheizter Siegelbacken bei einem Siegeldruck von 2 bar und einer Siegeldauer von 0,5 s gesiegelt wurde. Aus den gesiegelten Proben wurden Prüfstreifen von 15 mm Breite geschnitten. Die T-Siegelnahtfestigkeit wurde wie bei der Bestimmung der Siegelnahtfestigkeit gemessen. Die Siegelanspringtemperatur ist die Temperatur, bei der eine Siegelnahtfestigkeit von mindestens 0,5 N/15 mm erreicht wird.
Siegelnahtfestigkeit Zur Bestimmung der Siegelnahtfestigkeit wurden zwei 15 mm breite Folienstreifen übereinandergelegt und bei 130°C, einer Siegelzeit von 0,5 s und einem Siegeldruck von 2 bar (Gerät: Brugger Typ NDS, einseitig beheizte Siegelbacke) gesiegelt. Die Siegelnahtfestigkeit wurde nach der T-Peel-Methode bestimmt. Alle Folien wurden nach der Testspezifikation ISO 4892 beidseitig je 1000 Stunden pro Seite mit dem Atlas Ci 65 Weather Ometer der Fa. Atlas bewittert und anschließend bezüglich der mechanischen Eigenschaften, derVerfärbung, der Oberflächendefekte, der Trübung und des Glanzes geprüft.
Beispiele
Bei den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen handelt es sich jeweils um ein- oder mehrschichtige, transparente Folien unterschiedlicher Dicke, die auf einer Extrusionsstraße hergestellt wurden.
Beispiel 1
Aus einer Mischung von
48 Gew.-% Polyethylenterephthalat (RT 49, KoSa, Deutschland), 2 Gew.-% eines Masterbatches aus 90 Gew.-% PET (RT 49) und 10 Gew.-%
Triclosan, und 50 Gew.-% Polyester-Regenerat (bei der Folienherstellung inhärent anfallend; enthielt neben PET auch kleinere Mengen an Triclosan)
wurde eine Monofolie mit einer Dicke von 50 μm hergestellt.
Das Polyethylenterephthalat RT49 (Klarrohstoff), aus dem die transparente Folie hergestellt wurde, hatte eine Standardviskosität SV (DCE) von 810, was einer intrinsischen Viskosität IV (DCE) von 0,658 dl/g entspricht.
Das bei der Folienherstellung eingestellte Längsstreckverhältnis betrug 3,2, das Querstreckverhältnis 3,7. Thermofixiert wurde die Folie dann etwa 2 Sekunden lang bei 235 °C. Beispiel 2
Durch Coextrusion und anschließende stufenweise Orientierung in Längs- und Querrichtung wurde eine transparente, dreischichtige A-B-A Folie mit einer Gesamtdicke von 12 μm hergestellt. Dabei wurde die
Basisschicht B (12 μm) hergestellt aus einer Mischung von
50 Gew.-% PET (Typ 4020, KoSa, Deutschland) und
50 Gew.-% Regenerat (bei der Folienherstellung inhärent anfallend; enthielt neben PET auch kleine Mengen Pigment und Triclosan aus den
Deckschichten),
während die Deckschichten A (jeweils 1 μm) hergestellt wurden aus einer Mischung von
83 Gew.-% PET (Typ 4020),
10 Gew.-% Triclosan-Masterbatch (wie im Beispiel 1) und 7 Gew.-% eines Masterbatches, das neben PET 10.000 ppm Si02-Pigment (®Sylobloc von Grace) enthielt.
Das PET, aus dem die transparente Folie hergestellt wurde, hatte eine Standardviskosität SV (DCE) von 770, was einer intrinsischen Viskosität IV (DCE) von 0,632 dl/g entspricht
Das bei der Folienherstellung eingestellte Längsstreckverhältnis betrug 4,2, das
Querstreckverhältnis 3,9. Thermofixiert wurde die Folie dann etwa 2 Sekunden lang bei 240 °C. Beispiel 3
Wie im Beispiel 2 beschrieben wurde eine 12 μm dicke A-B-A Folie hergestellt, wobei diesmal auch die Basisschicht mit Triclosan antimikrobiell ausgerüstet und zusätzlich beide Seiten der Folie beschichtet waren.
Die Basisschicht B wurde hergestellt aus einer Mischung aus
48 Gew.-% Polyethylenterephthalat (Typ 4020)
2 Gew.-% eines Masterbatches aus 90 Gew.- % PET und 10 Gew.-% Triclosan und
50 Gew.-% Regenerat (bei der Folienherstellung inhärent anfallend; enthielt neben PET auch kleine Mengen Pigment und Triclosan).
Die Deckschichten A wurden jeweils hergestellt aus einer Mischung aus
90 Gew.-% Polyethylenterephthalat (Typ 4020),
3 Gew.-% eines Masterbatches aus 90 Gew.-% PET und 10 Gew.-% Triclosan und 7 Gew.-% eines Masterbatches, das neben PET 10.000 ppm Si02-Pigment Sylobloc) enthielt.
Nach der Längsstreckung wurde die Folie mittels "Reverse gravure-roll coating"- Verfahren mit einer wäßrigen Dispersion beidseitig beschichtet. Die Dispersion enthielt neben Wasser
4,2 Gew.-% hydrophilischen Polyester (5-Na-sulfoisophthalsäurehaltiges
PET/I PA-Polyester, SP41 , Ticona, USA), 0,15 Gew.-% kolloidales Siliciumdioxid (®Nalco 1060, Deutsche Nalco Chemie, Deutschland) als Antiblockmittel sowie 0,15 Gew.-% Ammoniumcarbonat (Merck, Deutschland) als pH-Puffer. Das Naßantragsgewicht betrug 2 g/m2 pro beschichtete Seite. Nach der Querverstreckung lag die berechnete Dicke der Beschichtung bei 40 nm.
Verαleichsbeispiel 1
Beispiel 2 wurde wiederholt mit der einzigen Abweichung, daß die Folie diesmal nicht mit Triclosan antimikrobiell ausgerüstet war.
Die Eigenschaften der Folien gemäß den Beispielen 1 bis 3 und dem Vergleichsbeispiel 1 sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt:
Tabelle 1
Figure imgf000028_0001
++ = sehr gut = schlecht n.b. = nicht beschichtet Beispiel 4
Zunächst wurde eine 50 μm dicke, transparente Monofolie, die als Hauptbestandteil PET, daneben 0,2 % Triclosan und 0,1 % Si02-Pigment (Antiblockmittel, ®Sylobloc von Grace, Deutschland) hergestellt. Dabei bestanden 30 % des Folienrohstoffs aus dem bei der Folienproduktion immanent anfallenden Eigenregenerat.
Triclosan wurde in Form eines Masterbatches aus 90 % PET und 10 % Triclosan zugegeben. Das Si02-Pigment wurde ebenfalls in Form eines Masterbatches aus PET und 10.000 ppm Pigment zugegeben. Das Polyethylenterephthalat (Klar- rohstoff), aus dem die transparente Folie hergestellt wurde, hatte eine Standardviskosität SV (DCE) von 810, was einer intrinsischen Viskosität IV (DCE) von 0,658 dl/g entspricht.
Das bei der Folienherstellung eingestellte Längsstreckverhältnis betrug 3,2, das Querstreckverhältnis 3,7. Thermofixiert wurde die Folie dann etwa 2 Sekunden lang bei 235 °C.
Nach der Längsstreckung wurde die Folie mit Hilfe eines "Reverse gravure-roll coating"-Verfahren mit einer wäßrigen Dispersion beidseitig beschichtet. Die Dispersion enthielt neben Wasser
4,20 % hydrophilischen Polyester (5-Na-sulfoisophthalsäurehaltiges PET/
I PA-Polyester, SP41 , Ticona, USA), 0,15 % kolloidales Siliciumdioxid (®Nalco 1060, Deutsche Nalco Chemie, Deutschland) als Antiblockmittel sowie
0,15 % Ammoniumcarbonat (Merck, Deutschland) als pH-Puffer.
Das Naßantragsgewicht betrug 2 g/m2 pro beschichtete Seite. Nach der Querverstreckung lag die berechnete Dicke der Beschichtung bei 40 nm. Beispiel 5
Wie im Beispiel 4 beschrieben wurde eine 50 μm dicke Monofolie hergestellt, wobei die Folie diesmal jedoch 0,6 % 2-(4,6-Diphenyl-[1 ,3,5]triazin-2-yl)-5-hexyloxy-phenol (®Tinuvin 1577 von Ciba-Geigy) als UV-Stabilisator, bezogen auf das Gesamtge- wicht der Folie, enthielt. Der UV-Stabilisator wurde in Form eines 20%igen
Masterbatches zugegeben. Der Stabilisator hat einen Schmelzpunkt von 149 °C und ist bis ca. 330 °C thermisch stabil.
Beispiel 6 Durch Coextrusion wurde eine 19 μm dicke dreischichtige, antimikrobiell ausgerüstete, transparente Folie mit einer Schichtabfolge A-B-A hergestellt. Die Basisschicht B hatte dabei eine Dicke von 16 μm und enthielt als Hauptbestandteil PET, daneben 4 % Methanphosphonsäure-bis-(5-ethyl-2-methyl-2-oxo-2λ5- [1 ,3,2]dioxaphosphinan-5-ylmethylester) (®Amgard P1045 von Albright & Wilson) als Flammschutzmittel und 0,2 % Pentaerythrit-tetrakis-[3-(3,5-di-tetf-butyl-4- hydroxy-phenyl)-propionatals Hydrolysestabilisator. Flammschutzmittel und Stabilisatorwurden in Form eines Masterbatches aus 79 % PET, 20 % Flammschutzmittel und 1 % Hydrolysestabilisator zudosiert. Die Schicht B enthielt weiterhin 30 % des immanent bei der Folienproduktion anfallenden Eigenregenerats.
Die beiden 1 ,5 μm dicken Deckschichten A enthielten neben PET noch 0,7 % Triclosan und 0,1 % Si02-Pigment (®Sylobloc) als Antiblockmittel. Das Triclosan wurde in Form eines Masterbatches aus 90 % PET und 10 % Triclosan zugegeben. Das PET war mit dem im Beispiel 4 identisch (gleiche SV und IV).
Beispiel 7
Wie im Beispiel 6 beschrieben wurde eine antimikrobiell ausgerüstete A-B-A Folie mit einer Dicke von 19 μm hergestellt. Im Unterschied dazu wurde die Folie nach der Längsstreckung jedoch durch "Reverse gravure-roll coating" einseitig beschich- tet mit einer wäßrigen Dispersion, die identisch war mit der im Beispiel 4. Das Naßantragsgewicht betrug in gleicherweise 2 g/m2 und die berechnete Dicke der Beschichtung nach der Querverstreckung 40 nm.
Beispiel 8
Es wurde eine antimikrobiell ausgerüstete, siegelfähige, transparente A-B-C Folie mit einer Dicke von 12 μm hergestellt. Die Basisschicht B hatte darin eine Dicke von 10 μm und enthielt als Hauptbestandteil PET, 0,2 % Triclosan sowie 30 % Eigenregenerat. Das Triclosan wurde wiederum als Masterbatch (Zusammensetzung wie im Beispiel 4) zudosiert.
Für die 1 μm dicke siegelfähige Deckschicht A wurde als Thermoplast ein Copolyester aus 78 mol-% Ethylenterephthalat und 22 mol-% Ethylenisophthalat verwendet (hergestellt durch Umesterung in Gegenwart eines Mangankatalysators, Mn-Konzentration: 100 ppm). Sie enthielt weiterhin 3,0 % eines Masterbatches aus 97,75 % Copolyester und 1 ,0 % eines synthetischen Si02-Pigments (®Sylobloc 44H von Grace) und 1 ,25 % pyrogenes Si02 (®Aerosil TT 600 der Degussa AG) als Antiblockmittel.
Die 1 μm dicke Deckschicht C enthielt neben PET 0,7 % Triclosan sowie 3,0 % eines Si02-Pigment-Masterbatches der gleichen Zusammensetzung wie es auch für die Schicht A verwendet wurde.
Das PET, aus dem die transparente Folie hergestellt wurde, war identisch mit dem im Beispiel 4.
Beispiel 9
Wie im Beispiel 8 beschrieben wurde eine 12 μm dicke, antimikrobiell ausgerüstete, transparente, coextrudierte, siegelfähige A-B-C-Folie hergestellt. Im Unterschied zu Beispiel 8 wurde die nicht siegelfähige Deckschicht C nach der Längsstreckung durch "Reverse gravure-roll coating" mit einer wäßrigen Dispersion einseitig beschichtet. Die Dispersion hatte die gleiche Zusammensetzung wie im Beispiel 4. Das Naßantragsgewicht betrug 2 g/m2. Nach der Querstreckung lag die berechnete Dicke der Beschichtung bei 40 nm.
Beispiel 10 Wie im Beispiel 9 beschrieben wurde eine 12 μm dicke, antimikrobiell ausgerüstete, transparente, coextrudierte, siegelfähige A-B-C-Folie hergestellt, die auf der Deckschicht C zusätzlich mit dem Haftvermittler SP41 beschichtet war.
Im Unterschied zur Folie aus Beispiel 9 enthielt die Basisschicht B 1 ,5 % Solventblau 35 (®Sudanblau 2 der BASF AG, Deutschland). Das Farbmittel wird in
Form eines Masterbatches zudosiert, das neben PET 20 % des blaues Farbmittels enthält.
Beispiel 11 Wie im Beispiel 10 beschrieben wurde eine 12 μm dicke, antimikrobiell ausgerüstete, transparente, coextrudierte, eingefärbte, siegelfähige A-B-C-Folie hergestellt. Im Gegensatz zu Beispiel 10 blieb die Folie unbeschichtet.
Die Folie wurde auf der Deckschicht C coronabehandelt. Die Intensität war so gewählt, daß die Oberflächenspannung nach der Behandlung mehr als 45 mN/m betrug.
Beispiel 12
Analog Beispiel 5 wurde eine 50 μm dicke Monofolie hergestellt, die mit 0,2 % Triclosan antimikrobiell ausgerüstet war, das in Form eines' 10 %igen Masterbatches zudosiert wurde.
Wie im Beispiel 5 enthielt die Folie zur Verbesserung der UV-Stabilität 0,6 % UV- Stabilisator (2-(4,6-Diphenyl-[1 ,3,5]triazin-2-yl)-5-hexyloxy-phenol, ®Tinuvin 1577). Der UV-Stabilisator wurde in Form eines 20 %igen Masterbatches zugegeben. Weiterhin enthielt die Folie 0,2 % des im Beispiel 6 beschriebenen Hydrolysestabilisators und 4 % des ebenfalls in diesem Beispiel beschriebenen Flammschutzmittel. Hydrolysestabilisator und Flammschutzmittel wurden in Form eines Masterbatches zudosiert (Zusammensetzung wie im Beispiel 6).
Weiterhin enthielt die Foliel ,5 % Solventblau 35 . Das Farbmittel wurde in Form eines Masterbatches zudosiert, das neben PET 20 Gew.-% des blauen Farbmittels enthielt.
Nach der Längsstreckung wurde die Folie durch "Reverse gravure-roll coating" mit der bereits im Beispiel 4 beschriebenen wäßrigen Dispersion beidseitig beschichtet. Das Naßantragsgewicht betrug 2 g/m2 pro beschichtete Seite. Nach der Querstreckung lag die berechnete Dicke der Beschichtung bei 40 nm.
Beispiel 13
Es wurde eine 50 μm dicke, coextrudierte Folie mit der Schichtabfolge A-B-C hergestellt.
Die Rezeptur der 47 μm dicken Basisschicht B entsprach der Rezeptur der Monofolie aus Beispiel 12, sie enthielt also neben PET Triclosan, UV-Stabilisator,
Flammschutzmittel, Hydrolysestabilisator und löslichen Farbstoff.
Die Rezeptur der jeweils 1 ,5 μm dicken Deckschichten A und C entspricht der Rezeptur aus Beispiel 8.
Wie im Beispiel 12 war die Deckschicht C mit dem Haftvermittler SP41 beschichtet.
Verαleichsbeispiel 2
Wie im Beispiel 4 beschrieben wurde eine 50 μm dicke transparente Monofolie her- gestellt. Im Gegensatz zu Beispiel 4 enthielt die Folie kein Triclosan, war also nicht antimikrobiell ausgerüstet. Die Folie wurde wie im Beispiel 4 beidseitig beschichtet. Die Eigenschaften der Folien gemäß den Beispielen 4 bis 13 (B4 bis B13) und dem Vergleichsbeispiel 2 (VB 2) sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
Nach je 1000 Stunden Bewitterung pro Seite mit Atlas Ci 65 Weather Ometer zeigten die mit UV-Stabilisator ausgerüsteten PET-Folien aus den Beispielen 5, 12 und 13 kaum veränderte Eigenschaften. Nach 1000 Stunden Bewitterung pro Seite mit Atlas CI 65 Weather Ometer wiesen die Folien aus den übrigen Beispielen und dem Vergleichsbeispiel 2 an den Oberflächen Risse und Versprödungserscheinun- gen auf. Ein präzises Eigenschaftsprofil - insbesondere die mechanischen Eigenschaften - konnte daher nicht mehr gemessen werden. Außerdem zeigte die
Folie eine visuell sichtbare Gelbfärbung.
Tabelle 2
Figure imgf000035_0001

Claims

Patentansprüche
1. Ein- oder mehrschichtige, transparente, biaxial orientierte und thermofixierte, teilkristalline Folie mit einem kristallisierbaren Thermoplasten als Haupt- bestandteil, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie oder mindestens eine
Schicht darin einen antimikrobiell wirksamen Anteil an 2,4,4'-Trichlor-2'- hydroxy-diphenylether (Triclosan) aufweist.
2. Folie gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Triclosans 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das das Gesamtgewicht der einschichtigen Folie bzw. der betreffenden Schicht der mehrschichtigen Folie, beträgt.
3. Folie gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Dicke von 1 bis 500 μm, bevorzugt 5 bis 250 μm, besonders bevorzugt 10 bis 100 μm, hat.
4. Folie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der kristallisierbare Thermoplast eine Standardviskosi- tat SV von 600 bis 1.000, bevorzugt 700 bis 900, hat, jeweils bestimmt gemäß DIN 53728 in Dichloressigsäure.
5. Folie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Trübung von weniger als 30 %, bevorzugt weniger als 25 %, aufweist, jeweils bestimmt gemäß ASTM D 1003.
6. Folie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie einem Glanz von mehr als 100, bevorzugt mehr als 110, aufweist, jeweils bestimmt gemäß DIN 67530 (Meßwinkel 20°).
7. Folie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie mehrschichtig ist und einen Aufbau A-B-A oder A- B-C aufweist, wobei B die Kern- oder Basisschicht und A und C Deckschichten sind.
8. Folie gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß nur die Kern- oder Basisschicht antimikrobiell ausgerüstet ist.
9. Folie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf einer oder beiden Seiten beschichtet ist, wobei die Beschichtung bevorzugt eine Dicke von 5 bis 100 nm aufweist.
10. Folie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben Triclosan mindestens eine andere antimikrobiell wirksame Verbindung enthält, bevorzugt 10,10 '-Oxy-bisphenoxarsin, N-Tri- halogenmethylthio-phthalimid, Diphenylantimon-2-ethylhexanoat, Kupfer-8- hydroxy-chinolin, Tributylzinnoxid oder ein Derivat davon und/oder ein Derivat einer halogenierten Diphenyletherverbindungen, wobei ein Derivat von 2,4,4'-Trichlor-2-hydroxy-diphenylether (Triclosan) besonders bevorzugt ist.
11. Folie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der kristallisierbare Thermoplast ein kristallisierbares Homopolymer, ein kristallisierbares Copolymer, ein kristallisierbarer Compound oder ein kristallisierbares Rezyklat ist.
12. Folie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der kristallisierbare Thermoplast ein Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), Polybutylenterephthalat (PBT), bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat (PETBB), bibenzolmo- difiziertes Polybutylenterephthalat (PBTBB) oder bibenzolmodifiziertes Polyethylennaphthalat (PENBB) ist.
13. Folie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des mindestens einen kristallisierbaren
Thermoplasten 50 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 95 Gew.-%, beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie bzw. das Gesamtgewicht der Schicht in der Folie.
14. Folie gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Folie gegen UV-
Strahlung stabilisiert, flammhemmend ausgerüstet, auf einer Seite oder auf beiden Seiten beschichtet, siegelfähig und/oder corona- oder flammbehandelt ist.
15. Folie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Schicht darin einen UV-Stabilisator enthält.
16. Folie gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der UV-Stablilisa- tor2-(4,6-Diphenyl-[1 ,3,5]triazin-2-yl)-5-hexyloxy-phenol, 2,2'-Methylen-bis- [6-benzotriazol-2-yl-4-(1 ,1 ,2,2-tetramethyl-propyl)-phenol] oder 2,2'-(1 ,4-
Phenylen)-bis-[[3,1]benzoxazin-4-on] ist.
17. Folie gemäß Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des UV-Stabilisators 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3,0 Gew.-%, beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der mindestens einen
Schicht.
18. Folie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Schicht darin ein Flammschutzmittel enthält.
19. Folie gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Flammschutzmittel eine Bromverbindung, ein Chlorparaffin oder eine andere Chlorverbindung, Antimontrioxid, Aluminiumhydroxid oder eine organische Phosphorverbindung ist.
20. Folie gemäß Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Flammschutzmittels 0,5 bis 30,0 Gew.-%, bevorzugt 1,0 bis 20,0 Gew.- %, jeweils bezogen auf das Gewicht der Schicht des kristallisierbaren Thermoplasten, beträgt.
21. Folie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem im Thermoplast löslichen Farbstoff transparent eingefärbt ist.
22. Folie gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des löslichen Farbstoffs 0,01 bis 20,0 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 10,0 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten, beträgt.
23. Folie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine siegelfähige Deckschicht umfaßt.
24. Folie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf mindestens einer Seite eine zusätzliche Beschichtung aufweist, wobei deren Dicke bevorzugt 5 bis 100 nm, besonders bevorzugt 20 bis 70 nm, beträgt.
25. Verfahren zur Herstellung der Folie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß aufgeschmolzenes Polyestermaterial durch eine Breitschlitzdüse extrudiert, die dabei ent- stehende Vorfolie auf einer Kühlwalze abgeschreckt, anschließend in Längsund/oder Querrichtung verstreckt und schließlich thermofixiert wird.
26. Verfahren gemäß Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Streck- temperatur 10 bis 60 °C über der Glastemperatur Tg des Folienmaterials liegt, das Streckverhältnis der Längsverstreckung 2 bis 6, bevorzugt 3 bis
4,5, das der Querverstreckung 2 bis 5, bevorzugt 3 bis 4,5, und das einer gegebenenfalls durchgeführten zweiten Längsverstreckung 1 ,1 bis 3 beträgt.
27. Verfahren gemäß Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, daß der im Thermoplasten lösliche Farbstoff, der UV-Stabilisator, die zusätzliche antimikrobielle Verbindung, der Hydrolysestabilisator und/oder das Flammschutzmittel in Form mindestens eines Masterbatches vor der Extrusion zugegeben werden.
28. Verfahren gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Masterbatch vorgetrocknet und/oder vorkristallisiert ist.
29. Verfahren gemäß Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß eine zusätzliche Beschichtung durch "Reverse gravure-roll coating" aufgebracht wird.
30. Verwendung der Folie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 24 im Innen- und Außenbereich, in der Elektroindustrie oder im Bausektor, für Gewächshäuser, Überdachungen, Außenverkleidungen oder Abdeckungen, als Folie speziell für gekühlte oder tiefgekühlte Waren, als Möbelfolie, im Messebau oder in der Werbung (speziell für Lichtwerbeprofile) sowie allgemein im medizinischen Bereich sowie im Verpackungs- und Entsorgungsbereich.
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