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DE1004011B - Acid galvanic nickel bath - Google Patents

Acid galvanic nickel bath

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Publication number
DE1004011B
DE1004011B DED20039A DED0020039A DE1004011B DE 1004011 B DE1004011 B DE 1004011B DE D20039 A DED20039 A DE D20039A DE D0020039 A DED0020039 A DE D0020039A DE 1004011 B DE1004011 B DE 1004011B
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DE
Germany
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bath according
reaction products
bath
salt
aromatic
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Pending
Application number
DED20039A
Other languages
German (de)
Inventor
Dr Wolfgang Guendel
Dr Wennemar Strauss
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DEHYDAG GmbH
Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH
Original Assignee
DEHYDAG GmbH
Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to NL100419D priority patent/NL100419C/xx
Priority to NL205377D priority patent/NL205377A/xx
Application filed by DEHYDAG GmbH, Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH filed Critical DEHYDAG GmbH
Priority to DED20039A priority patent/DE1004011B/en
Priority to CH341691D priority patent/CH341691A/en
Priority to GB7388/56A priority patent/GB815916A/en
Priority to US571125A priority patent/US2876177A/en
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Pending legal-status Critical Current

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    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/12Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt
    • C25D3/14Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt from baths containing acetylenic or heterocyclic compounds
    • C25D3/18Heterocyclic compounds

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)

Description

Es wurde gefunden, daß man zu hochwertigen galvanischen Nickelüberzügen gelangt, wenn man den üblichen sauren Nickelbädern vor oder während der Galvanisierung Verbindungen zusetzt, die durch Umsetzung von tertiären ein- oder mehrkernigen heterocyclischen Stickstoffbasen vom aromatischen Typ, insbesondere von Pyridin bzw. seinen Homologen mit 1, 3- bzw. I1 4-Sultonen erhältlich sind. Die hierbei entstehenden Umsetzungsprodukte sind innere Salze von quaternären Ammonium-N-propan- bzw. -butan-cü-sulfosäuren, deren Stickstoffatome Bestandteil eines aromatischen Ringsystems sind. Ihre Herstellung erfolgt in einfacher Weise entsprechend den Angaben von Helberger (Liebigs Annalen, Bd. 565, S. 24), indem man äquimolare Mengen beider Reaktionsteilnehmer aufeinander einwirken läßt, wobei man in einem organischen Lösungsmittel, vielfach auch in Wasser, arbeiten kann und in der Regel gute Ausbeuten erzielt. Diese leicht isolierbaren, durchweg gut kristallisierenden und sehr beständigen Umsetzungsprodukte ergeben, wie gefunden wurde, als Zusatz zu sauren Nickelbädern einen erhöhten Glanzeffekt und haben vor allem hervorragende einebnende Wirkung. Der einfachste Vertreter ist das innere Salz der Pyridinium-N-propan-cü-sulfosäure der nachstehenden FormelIt has been found that high-quality electroplated nickel coatings are obtained if compounds are added to the usual acidic nickel baths before or during electroplating which are obtained by reacting tertiary mononuclear or polynuclear heterocyclic nitrogen bases of the aromatic type, in particular pyridine or its homologues with 1 , 3- and I 1 4-sultones are available. The resulting reaction products are internal salts of quaternary ammonium-N-propane or -butane-cü-sulfonic acids, the nitrogen atoms of which are part of an aromatic ring system. They are produced in a simple manner according to the information provided by Helberger (Liebigs Annalen, vol. 565, p. 24) by allowing equimolar amounts of both reactants to act on one another, it being possible to work in an organic solvent, often also in water, and in usually good yields. As has been found, these easily isolable, consistently well crystallizing and very stable reaction products give, when added to acidic nickel baths, an increased luster effect and, above all, have an excellent leveling effect. The simplest representative is the inner salt of pyridinium-N-propane-cü-sulfonic acid of the formula below

CH9 · CH9 · CH,CH 9 · CH 9 · CH,

An Stelle des Pyridins können dessen C-substituierten Homologen treten, z. B. die isomeren Picoline, Lutidine, Äthylpyridine u. a. m., ferner mehrkernige heterocyclische Stickstoffbasen z. B. Chinolin, Isochinolin, Chinaldin, Lepidin, Acridin, Phenanthridin u. a. m. Weiterhin können an seine Stelle heterocyclische Stickstoffbasen vom aromatischen Typ treten, die zwei und mehr Stickstoffatome im aromatischen System enthalten, z. B. Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Phthalazin, Chinazolin, Chinoxalin, Phenazin u. a., die gegebenenfalls auch an mehreren Stickstoffatomen mit Sultonen umgesetzt sein können. Die Stickstoffbasen können auch durch Substituenten, wie Halogene, Nitrogruppen usw. substituiert sein.Instead of the pyridine its C-substituted homologues can occur, e.g. B. the isomeric picolines, lutidines, Ethyl pyridines et al. m., Also polynuclear heterocyclic nitrogen bases z. B. quinoline, isoquinoline, quinaldine, Lepidine, acridine, phenanthridine and others. m. Furthermore, heterocyclic nitrogen bases can take its place occur of the aromatic type containing two or more nitrogen atoms in the aromatic system, e.g. B. Pyridazine, pyrimidine, pyrazine, phthalazine, quinazoline, quinoxaline, phenazine and others, which may also include several nitrogen atoms can be implemented with sultones. The nitrogen bases can also be replaced by substituents such as halogens, nitro groups, etc. may be substituted.

Als Sultone (cyclische Anhydride organischer Oxyalkansulfonsäuren), die zum Aufbau der erfindungsgemäßen Mittel Verwendung finden können, sind neben dem 1, 3-Propan- bzw. 1, 4-Butan-sulton auch solche verwendbar, die in der aliphatischen Kette an einem beliebigen Kohlenstoffatom einen Substituenten tragen, z. B. 1, 1-Dimethyl-l, 3-propansulton (Isopentansulton) und endlich solche, bei denen Kohlenstoffatome eines cycloaliphatischen oder aromatischen Ringsystems Bestandteile des Sulton-Ringes darstellen, z. B. Tolylsulton, 1, 8-Naphthsulton u. a. m.As sultones (cyclic anhydrides of organic oxyalkanesulfonic acids), which can be used to build up the agents according to the invention are in addition to the 1, 3-propane or 1, 4-butane sultone can also be used in the aliphatic chain at any one Carbon atom carry a substituent, e.g. B. 1, 1-dimethyl-l, 3-propane sultone (isopentane sultone) and finally those in which carbon atoms of a cycloaliphatic represent or aromatic ring system components of the Sulton ring, z. B. tolyl sultone, 1,8-naphthsultone et al. m.

Saures galvanisches NickelbadAcid galvanic nickel bath

Anmelder:
DEHYDAG,
Applicant:
DEHYDAG,

Deutsche Hydrierwerke G.m.b.H.,
Düsseldorf, Henkelstr. 67
Deutsche Hydrierwerke GmbH,
Düsseldorf, Henkelstr. 67

Dr. Wolfgang Gündel, Düsseldorf-Oberkassel,Dr. Wolfgang Gündel, Düsseldorf-Oberkassel,

und Dr. Wennemar Strauss, Düsseldorf-Holthausen,and Dr. Wennemar Strauss, Düsseldorf-Holthausen,

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

Die aus den Aminbasen und den Sultonen erhältlichen Umsetzungsprodukte, die erfindungsgemäß als Glanz- und Einebnungsmittel für saure Nickelbäder verwendet werden sollen, werden vorzugsweise als solche, d. h. in Form ihrer inneren Salze, zur Anwendung gebracht. Man kann jedoch auch das cyclische Salz durch Behandeln mit geeigneten anorganischen Basen aufspalten und die Verbindungen in Form ihrer sulfosäuren Metallsalze verwenden.The reaction products obtainable from the amine bases and the sultones, which according to the invention are used as gloss and leveling agents to be used for acidic nickel baths are preferably used as such, i.e. H. in Form of their internal salts. However, the cyclic salt can also be treated by treatment split with suitable inorganic bases and the compounds in the form of their sulfonic acids metal salts use.

Die Anwendungskonzentrationen für die erfindungsgemäßen Mittel liegen zwischen 0,1 und 10 g/l, vorzugsweise bei 0,4 bis 1 g/l. Im allgemeinen wird bei Temperaturen von etwa 60° C und bei Stromdichten bis 8 Amp./dm2 galvanisiert.The use concentrations for the agents according to the invention are between 0.1 and 10 g / l, preferably 0.4 to 1 g / l. In general, electroplating is carried out at temperatures of about 60 ° C. and at current densities of up to 8 amps / dm 2.

Die erfindungsgemäßen Mittel können zusammen mit bekannten Glanzmitteln, Porenverhütungsmitteln, Netzmitteln oder Leitsalzen verwendet werden für alle üblichen Metallunterlagen, wie Eisen, Aluminium, Kupfer, Messing usw.The agents according to the invention can be used together with known gloss agents, anti-pore agents, wetting agents or conductive salts are used for all common metal substrates, such as iron, aluminum, copper, Brass etc.

Als besonders wertvoll hat sich erwiesen, daß die erfindungsgemäßen Mittel in Kombination mit bekannten Glanzmitteln, insbesondere den bekannten Diaryldisulfimiden oder deren Salzen, z. B. mit Ditolyldisulfimid, eine spezifische Einebnungswirkung besitzen, ohne daß dadurch die Qualität der mit den bekannten Mitteln erhältlichen hochwertigen Nickelniederschläge, insbesondere die Duktilität dieser Niederschläge, beeinträchtigt wird. Die erfindungsgemäßen Galvanisierungsmittel sind auch für das Trommelvernicklungsverfahren geeignet.It has proven to be particularly valuable that the agents according to the invention in combination with known Brighteners, especially the known diaryldisulfimides or their salts, e.g. B. with ditolyl disulfimide, have a specific leveling effect without affecting the quality of the known agents available high-quality nickel precipitates, in particular the ductility of these precipitates, impaired will. The electroplating agents according to the invention are also suitable for the drum nickel plating process.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, galvanischen Nickelbädern isocyclische, aromatische Sultone als Glanzmittel zuzusetzen. Demgegenüber handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Bädern um den Zusatz von Sulfobetainen, welche sich von stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringsystemen ableiten, welche salzartigenIt has already been proposed that isocyclic, aromatic sultones be used as brightening agents by electroplating nickel baths to add. In contrast, the baths according to the invention involve the addition of sulfobetaines, which are derived from nitrogen-containing heterocyclic ring systems, which are salt-like

609 838/336609 838/336

Charakter besitzen und überdies neben der Glanzwirkung einen hervorragenden Einebnungseffekt aufweisen. Des weiteren wurden galvanischen Nickelbädern bereits heterocyclische Stickstoffbasen zusammen mit schwefelhaltigen Glanzmitteln zugesetzt. Auch mit diesen bekannten Badverbesserungsmitteln haben die erfindungsgemäßen Zusätze nichts gemeinsam. Die letzteren besitzen im übrigen die spezifisch einebnende Wirkung, die den bekannten Mitteln nicht eigen ist.Have character and, in addition to the gloss effect, have an excellent leveling effect. Of further galvanic nickel baths were already heterocyclic nitrogen bases together with sulfur-containing ones Gloss agents added. Even with these known bath improvers, those according to the invention have Additions nothing in common. The latter also have the specific leveling effect, which is not peculiar to the known means.

1010

Beispielexample

In einem Nickelbäd vom Watts-Typ werden 4 bis 8 g/l Ditolyl-disulfimid-natrium und 0,8 g/l des inneren Salzes der Pyridinium-N-propan-(w-sulfonsäure gelöst. Galvanisiert man in diesem Bad Eisen- oder Kupferbleche bei 60° C unter Anwendung einer mittleren Stromdichte von 6 Amp./qdm, so erhält man hochglänzende, duktile Nickelniederschläge, die sich durch einen besonderen Einebnungseffekt auszeichnen.In a Watts-type nickel bath there will be 4 to 8 g / l Ditolyl disulfimide sodium and 0.8 g / l of the inner salt of pyridinium N-propane (w-sulfonic acid dissolved. Galvanized one in this bath iron or copper sheets at 60 ° C using an average current density of 6 Amp./qdm, you get high-gloss, ductile nickel deposits, which are characterized by a special Distinguish the leveling effect.

2020th

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:PATENT CLAIMS: 1. Saures galvanisches Nickelbad üblicher Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß es salzartige Umsetzungsprodukte aus tertiären ein- oder mehrkernigen heterocyclischen Stickstoffbasen vom aromatischen Typ und Sultonen enthält.1. Acid galvanic nickel bath of usual composition, characterized in that it is salt-like Reaction products of tertiary mononuclear or polynuclear heterocyclic nitrogen bases of the aromatic Includes type and sultons. 2. Bad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es solche salzartigen Umsetzungsprodukte enthält, die aus tertiären ein- oder mehrkernigen, heterocyclischen Stickstoffbasen vom aromatischen Typ und 1, 3-Propan- bzw. 1, 4-Butansulton hergestellt sind.2. Bath according to claim 1, characterized in that it contains such salt-like reaction products, those of tertiary mononuclear or polynuclear, heterocyclic nitrogen bases of the aromatic type and 1, 3-propane or 1, 4-butane sultone are produced. 3. Bad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Umsetzungsprodukte aus Pyridin und Sultonen enthält.3. Bath according to claim 1, characterized in that there are reaction products of pyridine and sultones contains. 4. Bad gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich bekannte Glanz-, Porenverhütungs- und/oder Netzmittel bzw. Leitsalze enthält.4. Bath according to claim 1 to 3, characterized in that there is also known gloss, anti-pore and / or contains wetting agents or conductive salts. 5. Bad gemäß Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß es Diaryldisulfimide oder deren wasserlösliche Salze enthält.5. Bath according to claim 1 and 4, characterized in that it is diaryldisulfimide or their water-soluble Contains salts. In Betracht gezogene Druckschriften:Considered publications: Deutsche Patentschrift Nr. 888 191 ;German Patent No. 888 191; kanadische Patentschrift Nr, 463174, referiert
Chem. Zentralblatt 1950, II, S. 2120;
Canadian Patent No. 463174
Chem. Zentralblatt 1950, II, p. 2120;
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