CH377611A

CH377611A - Process for the production of metal coatings

Info

Publication number: CH377611A
Application number: CH7265059A
Authority: CH
Inventors: Wolf-Dieter Dr Willmund; Wennemar Dr Strauss
Original assignee: Dehydag Gmbh
Priority date: 1954-03-22
Filing date: 1959-04-28
Publication date: 1964-05-15
Also published as: CH336668A; BE534701A; GB804833A; US2830014A; DE1075398B; FR1119382A; US3023150A; GB868898A

Description

  

  Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 336668         Verfahren    zur Herstellung von Metallüberzügen    Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren  zur Herstellung von Metallüberzügen, dadurch ge  kennzeichnet, dass man     Metallisierungsbädern    als       Glansmittel    organische     Sulfonsäuren    bzw.

   deren  Salze der Formel       R-S-R,-S03X     zusetzt, in welcher R Wasserstoff oder einen     acycli-          schen    oder     cyclischen        Kohlenwasserstoffrest    bedeutet,  der unmittelbar oder über  
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    mit dem     S-Atom    verbunden ist,     R1    einen zweiwertigen  Kohlenwasserstoffrest,     R2    ein Wasserstoffatom oder  einen Kohlenwasserstoffrest und X Wasserstoff oder  einen     Basenrest    bedeutet, wobei die Reste R und     R1     durch- Sauerstoff, Schwefel oder     Stickstoff    bzw.

   solche  Atome enthaltende Atomgruppen unterbrochen oder  auch substituiert sein können.  



  Es wurde nun in Weiterbildung des Gegenstandes  des Hauptpatentes gefunden, dass man hochglänzende,  festhaftende Metallüberzüge erhält, wenn man den  Bädern als spezielle     Glanzmittel    dieses Typs wasser  lösliche organische     Sulfonsäuren    der     allgemeinen     Formel  
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    bzw. deren wasserlösliche     Salze    zusetzt.

   In dieser For  mel bedeuten R eine gegebenenfalls substituierte     Poly-          methylenkette        mit    3 bis 6     C-Atomen    und     R1    einen    zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, der auch     Hydro-          xylgruppen        und(oder    Halogenatome tragen     kann.     



  Als Glanzmittel gemäss vorliegender Erfindung  können beispielsweise die nachstehenden     Sulfon-          säuren    oder deren Salze verwendet werden:       3-S-d        l-Pyrrolinyl-(2')-mercapto-propan-          sulfonsäure-1,          4-S-d        l-Pyrrolinyl-(2')-mercapto-butan-          sulfonsäure-1,          3-S-(4'-Methyl-d        l-pyrrolinyl-2')-mercapto-          propansulfonsäure-1,          3-S-d        1-Pyrrolinyl-(2')-mercapto-2-hydroxy-          propansulfonsäure-1,

            3-S-d        1-Pyrrolinyl-(2')-mercapto-2-chlor-          propansulfonsäure-1,          3-S-dl-Piperideinyl-(2')-mercapto-propan-          sulfonsäure-1,          3-S-dl-Piperideinyl        (2')-mercapto-butan-          sulfonsäure-1,          4-S-d        l-Piperideinyl-(2')-mercapto-butan-          sulfonsäure-1,          Isocaprothiolaetam-S-äthylester-( -sulfonsäure,          Isocaprothiolactam-S-n-propylester- )-sulfonsäure,

            Isocaprothiolactam-S-n-butylester-co-sulfonsäure,          Isocaprothiolaetam-S-benzylester-2-sulfonsäure,          Isoönathothiolactam-S-n-propylester-o,)-          sulfonsäure.     



  Die Herstellung dieser Verbindungen erfolgt z. B.  in an sich     bekannter    Weise z. B. durch Umsetzung der       cyclischen        Thioamide        (Thiolactame)    mit     Sultonen     oder     Halogenalkansulfosäuren    bzw. deren     Salzen    in  der     Schmelze,    zweckmässig in Gegenwart von etwas  Wasser oder in wässriger oder     nichtwässriger,    z. B.  alkoholischer Lösung oder Suspension durch Erhitzen.  



  Die Beständigkeit der Verbindungen ist sehr gut,  so dass Bäder, die diese     Glanzmittel    enthalten, längere      Zeit in Betrieb gehalten werden können. Gegenüber  den Glanzmitteln des Hauptpatentes liefern die er  findungsgemässen Substanzen im Bereich mittlerer und  niederer Stromdichten auch bei höheren     Badtempera-          turen    hochglänzende Überzüge auf den zu metallisie  renden Gegenständen.  



  Den Bädern können weiter Netzmittel sowie Sub  stanzen zugesetzt werden, die anorganische Verun  reinigungen des Wassers oder der     Metallsalze    zu bin  den vermögen, wie beispielsweise     carboxylgruppen-          freie        Aminoverbindungen    gemäss dem Deutschen  Bundespatent Nr. 1000204.  



  Die neuen Glanzmittel lassen sich in sauren,       cyanidischen    und alkalischen     Galvanisierungsbädern     zur Herstellung von Kupfer-, Zink-, Cadmium-, Zinn-,  Messing-, Bronze-, Silber- und Goldüberzügen ver  wenden, auf Eisen, Eisenlegierungen, Kupfer, Mes  sing, Zink und sonstigen üblichen Metallunterlagen.  Sie werden in Mengen von etwa 0,01 bis 10     g/1    den  Bädern zugesetzt.

      In sauren Bädern arbeitet man am besten bei       Badtemperaturen    bis 60  in einem     Stromdichtebereich     von 0,5-14     Amp./dm2.    Werden zu den Bädern zu  sätzlich     Thioamide    oder     Isothioamide    gegeben, die  keine     Sulfonsäuregruppen    besitzen, kann man bei  Temperaturen um 60  hochglänzende Metallüberzüge  auch bei Stromdichten ab - 0     Amp./dm2    erzielen. In  alkalischen Bädern werden bei Stromdichten bis  40     Amp./dm2    und     Badtemperaturen    bis 90  hoch  glänzende Überzüge erhalten.  



  <I>Beispiele</I>  1. Setzt man einem üblichen Kupferbad, welches  220     g/1        CuS04        *    5     H20,    60     gjl        H2S04    und als Netz  mittel 2     g/1    eines Kondensationsproduktes aus     Dode-          cylalkohol    und 10     Mol        Äthylenoxyd,    das zu 25     %    in  den     Schwefelsäureester    übergeführt ist, enthält,  0,

  05     g/1    des     Natriumsalzes    der     Isocaprothiolactam-S-          hydroxypropylester-1'-sulfonsäure    von der Formel  
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    neben 2     gjl    des     Hydrochlorides    des     1,3-Bis-(diäthyl-          amino)-propanols-2    zu, so werden im Stromdichte  bereich von 0,5-8     Amp./dm2    bei Raumtemperaturen  auf metallischen Unterlagen, wie z. B. auf Messing,  hochglänzende     Kupferniederschläge    erhalten.  



  2. Versetzt man ein 60 g/1     Zinkcyanid,    80     g/1          Natriumhydroxyd,    40     g/1        Natriumcyanid    enthaltendes       cyanidisches    Zinkbad mit 4     gf    des     Natriumsalzes     der     Isocaprothiolactam-S-äthylester-co-sulfonsäure,     so werden bei Raumtemperatur im Stromdichte  bereich von 1-12     Amp./dm2    auf Zink- und Eisen  gegenständen gleichmässige glänzende Zinküberzüge  erhalten.

   Ohne den Zusatz des     sulfosauren        Salzes     fallen die Zinkniederschläge ungleichmässig und ins  besondere im mittleren und hohen     Stromdichtebereich     matt aus.  



  Das verwendete Salz der     Sulfosäure    erhält man,  indem man 12,9 Gewichtsteile     Caprothiolactam    mit  21,1 Gewichtsteilen     bromäthansulfonsaurem    Natrium  vermischt, mit 50 Gewichtsteilen Wasser versetzt und  das Gemisch kurze Zeit auf etwa 105-110  C erhitzt,  bis eine klare Lösung entstanden ist. Beim Erkalten  fällt das gebildete     Natriumsalz    der     Isocaprothio-          lactam-S-äthylester-.o-sulfosäure    in gelben Kristallen  in einer Ausbeute von 13-l5 Gewichtsteilen (= 50  bis 58      l%    d.     Th.)    aus.  



  3. Einem     cyanidischen        Cadmiumbad,    das im  Liter 70 g     Cadmiumcyanid,    50g     Natriumcyanid,    30 g       Natriumhydroxyd    gelöst enthält, werden 2,5     g!1    des  inneren Salzes der     Isocaprothiolactam-S-n-propylester-          o)-sulfonsäure    als Glanzmittel zugesetzt. Das bei  Raumtemperatur unter Anwendung von Stromdichten  zwischen 2 und 6     Amp./dm9    auf Eisenblech nieder  geschlagene Cadmium bildet einen     hochglänzenden,          duktilen    Überzug.

      Das vorstehend verwendete Glanzmittel erhält  man, wenn man 2,58 Gewichtsteile     Caprothiolactam     und 2,45 Gewichtsteile     Propansulton    auf 60  C er  wärmt. Dabei steigt die Temperatur rasch auf 140 bis  160  an. Nach dem Erkalten wird die erhaltene,  feste     Schmelze    in Eisessig gelöst, etwas eingeengt und  mit Essigester und Aceton verrieben, wobei das innere  Salz der     Isocaprothiolactam-S-n-propylester-co-sulfon-          säure    als körnige, schwach gelblich gefärbte Substanz  auskristallisiert.

   Nach dem Waschen mit Aceton und  Trocknen erhält man das Salz in einer Ausbeute von  4,1 Gewichtsteilen (= 79 h d.     Th.).    Es schmilzt nach  dem     Umkristallisieren    aus Eisessig bei 257      (unkorr.).     



  4. Stahlbleche werden bei Zimmertemperatur und  einer Stromdichte von 2-5     Amp./dm2    in einem sau  ren Zinkbad galvanisiert, welches 240 g/1 Zinksulfat,  5 g/1     Natriumacetat,    5     gtl    Borsäure und als Glanz  mittel 3 g/1 des     Nariumsalzes    der     4-S-J1-Piperideinyl-          (2')-mercapto-butansulfonsäure-1    enthält. Die er  zielten Zinkniederschläge fallen hochglänzend aus.



  Additional patent to main patent no. 336668 Process for the production of metal coatings The subject of the main patent is a process for the production of metal coatings, characterized in that metallizing baths are used as glazing agents or organic sulfonic acids or

   the salts of the formula R-S-R, -S03X added, in which R is hydrogen or an acyclic or cyclic hydrocarbon radical which is directly or via
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    is connected to the S atom, R1 is a divalent hydrocarbon radical, R2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon radical and X is hydrogen or a base radical, where the radicals R and R1 are represented by oxygen, sulfur or nitrogen or

   atomic groups containing such atoms can be interrupted or also substituted.



  In a further development of the subject matter of the main patent, it has now been found that high-gloss, firmly adhering metal coatings are obtained if water-soluble organic sulfonic acids of the general formula are added to the baths as special brighteners of this type
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    or their water-soluble salts are added.

   In this formula, R is an optionally substituted polymethylene chain with 3 to 6 carbon atoms and R1 is a divalent hydrocarbon radical which can also carry hydroxyl groups and (or halogen atoms.



  The following sulfonic acids or their salts can be used as brighteners according to the present invention: 3-Sd l-pyrrolinyl- (2 ') -mercapto-propanesulfonic acid-1,4-Sd l-pyrrolinyl- (2') - mercapto-butanesulfonic acid-1,3-S- (4'-methyl-dl-pyrrolinyl-2 ') -mercapto-propanesulfonic acid-1,3-Sd 1-pyrrolinyl- (2') -mercapto-2-hydroxy - propanesulfonic acid-1,

            3-Sd 1-pyrrolinyl- (2 ') - mercapto-2-chloropropanesulfonic acid-1, 3-S-dl-piperideinyl- (2') - mercapto-propanesulfonic acid-1, 3-S-dl-piperideinyl (2 ') - mercapto-butanesulphonic acid-1, 4-Sd l-piperideinyl- (2') - mercapto-butanesulphonic acid-1, isocaprothiolaetam-S-ethyl ester- (-sulfonic acid, isocaprothiolactam-Sn-propylester-) sulfonic acid,

            Isocaprothiolactam-S-n-butyl ester-co-sulfonic acid, isocaprothiolaetam-S-benzyl ester-2-sulfonic acid, isoönathothiolactam-S-n-propyl ester-o,) sulfonic acid.



  These compounds are produced, for. B. in a known manner z. B. by reacting the cyclic thioamides (thiolactams) with sultones or haloalkanesulfonic acids or their salts in the melt, conveniently in the presence of some water or in aqueous or nonaqueous, e.g. B. alcoholic solution or suspension by heating.



  The resistance of the connections is very good, so that baths containing these brighteners can be kept in operation for a long time. Compared to the brighteners of the main patent, the substances according to the invention in the range of medium and low current densities deliver high-gloss coatings on the objects to be metallized, even at higher bath temperatures.



  Wetting agents as well as substances can be added to the baths that can bind inorganic impurities in the water or the metal salts, such as carboxyl-free amino compounds according to German Federal Patent No. 1000204.



  The new brighteners can be used in acidic, cyanidic and alkaline galvanizing baths for the production of copper, zinc, cadmium, tin, brass, bronze, silver and gold coatings, on iron, iron alloys, copper, brass, Zinc and other common metal substrates. They are added to the baths in amounts of about 0.01 to 10 g / l.

      In acidic baths it is best to work at bath temperatures of up to 60 in a current density range of 0.5-14 Amp./dm2. If thioamides or isothioamides, which do not have sulfonic acid groups, are added to the baths, high-gloss metal coatings can be achieved at temperatures of around 60 even with current densities from - 0 Amp./dm2. In alkaline baths, high-gloss coatings are obtained at current densities of up to 40 amps / dm2 and bath temperatures of up to 90.



  <I> Examples </I> 1. A conventional copper bath containing 220 g / 1 CuS04 * 5 H20, 60 gjl H2S04 and as a wetting agent 2 g / 1 of a condensation product of dodecyl alcohol and 10 mol of ethylene oxide is added 25% is converted into the sulfuric acid ester, contains, 0,

  05 g / 1 of the sodium salt of isocaprothiolactam-S-hydroxypropyl ester-1'-sulfonic acid of the formula
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    in addition to 2 gjl of the hydrochloride of 1,3-bis- (diethyl-amino) -propanols-2 to, so are in the current density range of 0.5-8 Amp./dm2 at room temperatures on metallic substrates, such as. B. on brass, high-gloss copper deposits obtained.



  2. If a cyanide zinc bath containing 60 g / 1 zinc cyanide, 80 g / 1 sodium hydroxide, 40 g / 1 sodium cyanide is mixed with 4 g of the sodium salt of isocaprothiolactam-S-ethyl ester-co-sulfonic acid, the current density range from 1 -12 Amp./dm2 on zinc and iron objects receive evenly shiny zinc coatings.

   Without the addition of the sulphonic acid salt, the zinc precipitates are uneven and, especially in the medium and high current density range, matt.



  The sulfonic acid salt used is obtained by mixing 12.9 parts by weight of caprothiolactam with 21.1 parts by weight of sodium bromethanesulfonic acid, adding 50 parts by weight of water and heating the mixture to about 105-110 ° C. for a short time until a clear solution has formed. On cooling, the sodium salt of isocaprothiolactam-S-ethyl ester-o-sulfonic acid formed precipitates in yellow crystals in a yield of 13-15 parts by weight (= 50 to 58 l% of theory).



  3. A cyanidic cadmium bath containing 70 g of cadmium cyanide, 50 g of sodium cyanide, 30 g of sodium hydroxide per liter, is added 2.5 g of the inner salt of isocaprothiolactam-S-n-propyl ester-o) -sulfonic acid as a brightener. The cadmium deposited on sheet iron at room temperature using current densities between 2 and 6 Amp./dm9 forms a high-gloss, ductile coating.

      The brightener used above is obtained if 2.58 parts by weight of caprothiolactam and 2.45 parts by weight of propane sultone are heated to 60 ° C. The temperature rises rapidly to 140 to 160. After cooling, the solid melt obtained is dissolved in glacial acetic acid, concentrated somewhat and triturated with ethyl acetate and acetone, the inner salt of isocaprothiolactam-S-n-propyl ester-co-sulfonic acid crystallizing out as a granular, pale yellowish substance.

   After washing with acetone and drying, the salt is obtained in a yield of 4.1 parts by weight (= 79 hours of theory). After recrystallization from glacial acetic acid, it melts at 257 (uncorrupted).



  4. Steel sheets are electroplated at room temperature and a current density of 2-5 Amp./dm2 in an acidic zinc bath containing 240 g / 1 zinc sulfate, 5 g / 1 sodium acetate, 5 gtl boric acid and 3 g / 1 of the sodium salt as a gloss medium which contains 4-S-J1-piperideinyl- (2 ') - mercapto-butanesulfonic acid-1. The zinc precipitates obtained are very shiny.

Claims

PATENT CLAIM Process for the production of metal coatings according to the patent claim of the main patent, characterized in that metallizing baths are used as brightening agents, water-soluble organic sulfonic acids of the general formula EMI0002.0091 or adding their water-soluble salts, in which R is an optionally substituted polymethylene chain and R1 is a divalent hydrocarbon radical which can also contain hydroxyl groups and / or halogen atoms. SUBCLAIMS 1.

Process according to patent claim, characterized in that amino compounds free of carboxyl groups are also used in the metallization baths. 2. The method according to claim, characterized in that sulfonic acid group-free thioamides or isothioamides are additionally used in the metallization baths.