DE1003531B - Saures galvanisches Glanzvernickelungsbad - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die galvanische Erzeugung von Nickelüberzügen in einem wäßrigen, sauren Bad. Es wurde angeregt, geschmeidige oder zähe Nickelschichten mit hellglänzendem Aussehen in wäßrigen, sauren Nickelgalvanisierbädern dadurch zu erzeugen, daß man solchen Bädern Cumarin, dessen Alkyl- oder Acylderivate mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen oder dessen Halogen-, Hydroxy- oder Carboxyderivate zufügt. In derartigen wäßrigen, sauren Nickelgalvanisierbädern zeigen solche Zusätze jedoch gewisse Nachteile. So bilden sich beispielsweise in dem Bad ölige Produkte, welche Streifen und Büschelnarben in dem Überzug hervorrufen und verhältnismäßig schnell auf der Kathode Ablagerungen entstehen lassen, welche nur durch Kohlebehandlung des Bades oder dergleichen periodisch entfernt werden können.

Überraschenderweise hat sich jedoch gezeigt, daß diese Nachteile behoben werden können und ein feinkörniger, glänzender Nickelüberzug in wäßrigen, sauren Nickelbädern erhalten werden kann, wenn man erfindungsgemäß gewisse Monoalkoxycumarine solchen Bädern zusetzt.

Erfindungsgemäß enthält ein Vernickelungsgalvanisierbad eine wäßrige, saure nickelhaltige Lösung mit einem Alkoxycumarin von der Struktur:

Saures galvanisches
Glanzvernickelungsbad

CH

in der R eine Methyl- oder Äthylgruppe ist.

Die Anwesenheit dieser Alkoxycumarine im Bad bewirkt, daß die aufgalvanisierte Schicht trotz eines wolkigen und milchigen Aussehens sehr feinkörnig wird und einen bemerkenswerten, mit fortschreitender Galvanisierung zunehmenden Glanz zeigt. Verglichen mit anderen substituierten Cumarinen, z. B. Hydroxycumarinen, wie 7-Hydroxycumarin (Umbelliferon), oder mit zu diesem Zweck mit Carboxy-, Chloro- oder Methylgruppen substituierten Cumarinen zeigen die 6-, 7- oder 8-Monomethoxy- oder Monoäthoxycumarine (welche leichter darzustellen sind als die Substituenten in 5er-Stellung), sofern sie allein und besonders in warmen, sauren Nickelbädern nach Watt oder ähnlichen verwendet werden, einen außergewöhnlichen und einen mit zunehmender Stärke der Nickelauflage bemerkenswert anwachsenden Glanz.

Diese durch Methoxy- und Äthoxygruppen substituierten Cumarine stellen eine Verbesserung gegenüber den reinen Cumarinen dar. Insbesondere rufen die 6-, 7- oder 8-Monomethoxy- oder -Monoäthoxycumarine in Nickelbädern von 60 bis 80° C selbst in Konzentrationen von mehr als etwa 1 g/l keine öligen Wirkungen (die sich in dem Nickelüberzug in Streifen und Büschelnarben Anmelder:

The Udylite Research Corporation,
Detroit, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Negendank, Patentanwalt,
Hamburg 36, Neuer Wall 43

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. April 1954

Henry Brown, Oakland, Mich. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

äußern) hervor. Das während des Galvanisierens in dem Bad gebildete Reduktionsprodukt der Kathode beeinträchtigt bei den erfindungsgemäßen Badzusätzen den Nickelüberzug weit weniger als das, welches in Bädern mit Cumarinen oder mit den bisher vorgeschlagenen Cumarinderivaten auftritt. Deshalb erfordert das erfindungsgemäße Nickelgalvanisierbad mit Alkoxycumarinen eine weniger häufige Behandlung mit Kohle und liefert

einen glänzenderen Überzug.

Die zweckmäßige Konzentration an Methoxy- und Äthoxycumarinen ist von einer beliebigen Konzentration an bis zur Sättigung hinauf nicht kritisch; diese Stoffe können in Konzentrationen von ungefähr 0,05 bis etwa 2 g/l eingesetzt werden; vorzugsweise beträgt die Konzentration 0,1 bis 1 g/l.

Es wurde weiterhin festgestellt, daß ein Zusatz der für Galvanisierbäder an sich bekannten Verbindungen, die ungesättigte Methylensulfongruppen (= C — SO₂ —), insbesondere Benzolsulfonsäuren, Benzolsulfonamide und -sulfonimide enthalten, zu den erfindungsgemäßen Bädern einen hochglänzenden, glatten Nickelüberzug mit guter Duktilität ergibt; so hat sich hier o-Benzoylsulfonimid (Saccharin) als besonders geeignet erwiesen. Die alleinige Anwesenheit der erfindungsgemäßen Alkoxycumarine oder nur die Anwesenheit einer Verbindung mit ungesättigter Methylensulfongruppe gibt noch keine eindeutigen Anzeichen für das bemerkenswerte, unterschiedliche und günstigere Ergebnis; dieses tritt erst ein, wenn beide

Stoffe gleichzeitig anwesend sind. Die Überlegenheit solcher Bäder bezüglich besseren Glanzes und schnellerer Glanzbildung ist besonders ausgeprägt und auffallend im Vergleich zu Bädern mit chloro-, methyl-, hydroxy- oder carboxysubstituierten Cumarinen oder nur Cumarin.

609 837/391

Während die einfacheren Arylsulfonamide und einige der Arylsulfonsäuren einen .glänzenden und spiegelähnlichen Niederschlag auf polierten Metallen wie etwa poliertem Messing erzeugen, ist es jedoch bei beispielsweise mit sehr feinem Schmirgel poliertem Stahl oder bei 5 einer stampfen (aber ungebrannten) Kupferschicht von 0,08 bis 0,01 mm Stärke nicht möglich, einen guten Nickelüberzug zu erhalten; in diesen Fällen erhält man eine Schicht mit stumpfem und grauem Aussehen. Wenn jedoch eine dieser Alkoxycumarine zusammen mit einem Stoff, der die ungesättigte Methylensulfongruppe enthält, verwendet wird, so kann man sogar auf einer stampfen Kupferablagerung eine glänzende, spiegelnde Ablagerung erreichen.

Die Arylsulfone, -sulfonamide, -sulfonimide und-sulfonsäuren haben im Bad im allgemeinen keinen kritischen Konzentrationsbereich und erzeugen praktisch nach Erreichen ihres Konzentrationsoptimums keine weitere Verbesserung mehr. Die praktisch verwendbaren Konzentrationen reichen von 0,05 g/l bis zur Sättigung.

Die erfindungsgemäßen Bäder können bei pn-Werten im Bereich von 2 bis 5,5 und bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 70° C und sogar noch höher betrieben werden; der bevorzugte Bereich für die Stromdichte liegt zwischen 5 und 160 mA/cm², wobei diese Werte von der Bewegung der Badflüssigkeit, ihrer Temperatur und ihrer Konzentration sowie von der Art des Nickelsalzes abhängen. Die erfindungsgemäßen Methoxy- und Äthoxycumarine wirken bei höheren ρπ-Werten des Nickelbades, d. h. zwischen 3 und 5,5 besser, und der günstigste Arbeitsbereich wurde etwa zwischen 4,2 und 4,5 festgestellt. Einer der wichtigsten Vorteile dieser Methoxy- und Äthoxycumarine besteht im Vergleich zu bekannten Bädern mit hohen p_H-Werten, welcher üblicherweise zwischen 4 und 4,5 erforderlich ist, in ihrer Fähigkeit, in dem niedrigeren pn-Wert-Bereich von 3 bis 3,5 arbeiten zu können. Bei diesen niedrigeren pn-Werten wird die Ausfällung von Eisenhydroxyd [Eisen-(III)-oxydhydrat] vermieden, wohingegen dieses in Bädern mit höherem PH-Wert rauhe und narbige Flächen verursacht, wenn keine hohe Filtriergeschwindigkeit eingehalten wird. Es wird allgemein vorgezogen, als Eingangs- oder Anfangsbad ein Vernickelungsbad nach Watt zu verwenden. In der Tabelle sind typische Beispiele der Arylsulfone mit den zugehörigen Konzentrationen zusammengestellt; sie können in zufriedenstellender Weise in Verbindung mit Alkoxycumarinen gemäß der Erfindung verwendet werden, wobei die letzteren mit einer optimalen Konzentration zwischen 0,1 und 2 g/l eingesetzt werden.

Nachfolgend werden Beispiele spezifischer Bäder und zugeordneter Arbeitsbedingungen, welche geeignete Ausführungsformen der Erfindung darstellen, angegeben.

Beispiel I

NiCl₂. 6H₂O 100,0 g/l

H₃BO₃ 45,0 bis 50,0 g/l

8-Methoxycumarin 0,1 bis 0,6 g/l

PH-Wert 3,8 bis 4,8

Temperatur 60° C

Beispiel II

NiCl₂ · 6H₂O 150,0 g/l

NiSO₄ · 6H₂O 150,0 g/l

H₃BO₃ 40,0 g/l

Ni(BF₄)₂ 1,0 bis 6,0 g/l

7-Methoxycumarin 0,3 bis 2,0 g/l

o-Benzoylsulfonimid 0,1 bis 0,5 g/l

Benzolsulfonamid 0,1 bis 2,0 g/l

PH-Wert 3,0 bis 4,5

Beispiel III

NiSO₄ - 6H₂O 200,0 bis 300,0 g/l

NiCl₂ 40,0 bis 75,0 g/l

H₃BO₃ 40,0 g/l

Ni(BF₄)₂ 1,0 bis 4,0 g/l

8-Methoxycumarin 0,3 bis 1,5 g/l

o-Benzoylsulfonimid ,. 0,1 bis 0,3 g/l

PH-Wert 4,0 bis 4,5

Tabelle

Günstigste

Benzolsulfonamid 0,1

Toluolsulfonamid 0,1

o-Benzoylsulfonimid 0,1

N-Benzoylbenzolsulfonimid 0,1

p-Toluolsulfonchloramid 0,1

p-Brombenzolsulfonamid 0,1

6-Chlor-o-benzoylsulfonimid 0,1

m-Aldehydbenzolsulfonamid 0,1

Sulfomethylbenzolsulfonamid 0,1

Benzolsulfonamid-m-carboxylamid .. 0,1

7-Aldehydo-o-benzoylsulfonimid .... 0,1

N-Acetylbenzolsulfonimid 0,1

Methoxybenzolsulfonamid 0,1

Hydroxybenzolsulfonamid ......... 0,1

p-Carboxylamidbenzolsulfonamid ... 0,1

p-Chlorbenzolsulfonamid 0,1

Benzolmono-, -di- oder -tri-sulfonsäure 1,0

Konzentration	3,0
g/i	2,0
bis	2,0
bis	1,0
bis	1,0
bis	1,0
bis	1,0
bis	1,0
bis	6,0
bis	3,0
bis	3,0
bis	2,0
bis	1,0
bis	2,0
bis	3,0
bis	3,0
bis	10,0
bis
bis

50

55

60

⁵5

70

Beispiel IV

NiCl₂ - 6H₂O 100,0 g/l

H₃BO₃ 40,OgA

8-Äthoxycumarin 0,3 bis 1,0 g/l

Benzolsulfonamid 1,0 bis 2,0 g/l

Beispiel V

MSO₄ · 6H₂O 200,0 bis 300,0 g/l

NiCl₂-OH₂O 40,0 bis 75,0 g/l

H₃BO₃ 40,0 g/l

8-Äthoxycumarin 0,3 bis 1,0 g/l

o-Benzoylsulfonimid 0,1 bis 1,0 g/l

Außerordentlich günstige Ergebnisse erzielt man durch die Beispiele II, III, V, bei denen man vollglänzende, duktile, gleichmäßig starke Nickelschichten erhält, die mit den bisher bekannten Cumarinderivaten und dem Cumarin selbst, wenn sie allein in Verbindung mit der = C—S Og-Gruppe kombiniert werden, nicht zu erreichen sind. Die Überlegenheit liegt nicht nur darin, daß ein glänzenderer Überzug, und zwar bei großer Galvanisiergeschwindigkeit, erreicht wird, sondern auch in dem weiteren Stromdichtebereich, innerhalb dessen die Galvanisiergeschwindigkeit überlegen ist, und in der Tatsache, daß eine Badbehandlung mit aktiver Kohle weniger häufig erforderlich ist.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Saures galvanisches Glanzvernickelungsbad ,dadurch gekennzeichnet, daß es ein Alkoxycumarin mit der Struktur

RO--

enthält, in der R eine Methyl- oder Äthylgruppe darstellt.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoxycumarin ein 6-, 7- oder 8-Methoxy- oder Äthoxycumarin ist.

3. Bad nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Alkoxycumarin in einer Konzentration von 0,05 bis 2 g/l, vorzugsweise von 0,1 bis 1 g/l, vorhanden ist.

4. Bad nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in an sich bekannter Weise in dem Bad zusätzlich zu dem Alkoxycumarin eine Verbindung enthalten ist, die die ungesättigte Methylensulfon-I I

gruppe = C — S O₂ vorzugsweise Benzolsulfonsäure, Benzolsulfonamid, Benzolsulfonimid oder Saccharin enthält, wobei die erwähnten Sulfonverbindungen vorzugsweise in einer Konzentration zwischen 0,05 g/l und der Sättigung anwesend sind.

5. Bad nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Ausgangslösung Nickelsulfat und/oder Nickelchlorid enthält.

6. Bad nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der pn-Wert des Bades zwischen 3 bis 5,5, vorzugsweise zwischen 4,2 und 4,5 liegt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

USA.-Patentschriften Nr. 2 195 409, 2 427 280,
644 789;

französische Patentschrift Nr. 998185;
deutsche Patentschrift Nr. 900 037.

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