DE900037C

DE900037C - Galvanische Vernicklung

Info

Publication number: DE900037C
Application number: DEU1284A
Authority: DE
Inventors: Henry Brown
Original assignee: Udylite Corp
Current assignee: Udylite Corp
Priority date: 1950-08-16
Filing date: 1951-08-07
Publication date: 1953-12-17
Also published as: US2678910A; BE505242A; FR1048418A; GB704185A; NL80234C

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 17. DEZEMBER 1953

Ui284VIa/48a

Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen für die Durchführung galvanisoher Vernicklungen mit Hilfe wässeriger saurer Bäder. Die Erfindung betrifft insbesondere die Anwendung bestimmter Agenszusätze zu dem Zweck, die Korngröße zu verringern und den Glanz der Nickelplattierung oder des Nickelniederschlages zu steigern; besonders befaßt sich die Erfindung mit der Herstellung von galvanischen Niederschlägen von glänzenden,' hell leuchtenden, zähen Nickelschichten.

Es hat sich gezeigt, daß die Korngröße von gal-' vanischen Niederschlägen verkleinert und der Glanz des Nickelniederschlages gesteigert werden kann, und zwar in einer sehr wirksamen Weise, wenn man- bestimmte, im Bad lösliche organische Verbindungen verwendet, insbesondere bestimmte aliphatische Ester von ungesättigten aliphatischen Polykarboxylsäuren, deren Ungesättigtsein allein auf Doppelbindungen beruht.

Besonders befriedigend sind 'die Methyl- und Äthylester von ungesättigten aliphatischen Polykarboxylsäuren, welche zwischen 4 und 8 Kohlenstoffatome enthalten; es sind zwar auch ausgezeichnete Ergebnisse erzielt worden bei Verwendung bestimmter Alkoxy-Alkyl-Ester der genannten ungesättigten aliphatischen Polykarboxylsäuren. Die Ester, auf deren Verwendung die vorliegende Erfindung abzielt, gehören zu der Gruppe, bei welcher sämtliche Karboxylgruppen der ungesättigten aliphatischen Polykarboxylsäuren verestert sind.

Die folgende Tabelle I gibt eine Anzahl beispielsweiser Ester an, deren Verwendung in den vorliegenden Erfindungsbereich fällt. Es ist verständlich, daß die Löslichkeit solcher Ester schwankt. Um gute Ergebnisse zu erzielen, sollten die Ester in dem wässerigen sauren galvanischen Nickelbad in einem Ausmaß von wenigstens etwa 0,15 g pro Liter löslich sein. Im allgemeinen ist es

nicht erforderlich, die leichter löslichen Ester in größeren Mengen als etwa 3 g pro Liter zu verwenden. In jedem Fall müssen die Ester, deren Verwendung mit der Erfindung empfohlen wird, in dem wässerigen sauren galvanischen Nickelbad in genügendem Ausmaß löslich sein, um diese Ester zu befähigen, die Verkleinerung der Korngröße der galvanischen Nickelplattierung und die Erhöhung des Glanzes herbeizuführen.

0,2 bis 2,0

Tabelle I

Ester von ungesättigten Konzentration

Dikarboxylsäuren Gramm/Liter

i. Dimethyl-Fumarat

2. Dimethyl-Ghlorfumarat

3. Dimethyl-Bromfumarat

4. Di-(2-Methoxy-Äthyl)-

Fumarat

5. Dimethyl-Maleat

6. Diäthyl-Maleat

7. Dimethyl-Ohlormaleat

8. Di-(2-Methoxy-Äthyl)-Maleiat

(Di-aMethyl-Cellosolve «- Maleat)

9. Di-(2-Äthoxy-Äthyl)-Maleat

(Di-»Cdlo-solive«~Mlafeät)..

10. Dimethyl-Itaconat .,

11. Diäthyl-Itaconat

12. Di-(2-Methoxy-Äthyl)-

Itaconat

13. Di-_(2-[/?-Metlhoxy-Ätlhoxy]~

Äthyl)-Itaconat

14. Dimethyl-Metiiylen-Malonat.. 15. Dimetihyl-Glutaconat

16. Dimethyl-Mesaoonat

17. Dimethyl-Citraconat

18. Dimethyl-Crotilyden-Malonat

19. Metlhyl-Äthyl-Maleat ,

20. Metihyl/ 2-Methoxy-Äthyl-

Fumarat

21. Di-(2-Äfhoxy-Äthyl)-Fumarat

22. Di-(2-Äthoxy-Äthyl)-Itaconat .

Ester von ungesättigten Konzentration

Trikarboxylsäuren Gramm/Liter

i. Trimethyl-Äthylen-

tricarboxylat

2. Trimethyl-a-Propylen, α,α,γ-

Tricarboxylat

3. Trimethyl-Isoaconitat (Trimethyl-a-Propylen-a, γ, γ-

Tricarboxylat)

4. Trimethyl-Aconitat (Trimethyl-a, ß, y-Tricarboxylat)

5. Trimetfayl-AHylentri-

carboxylat

6. Trimetihyl-Oxalcitraconat ... 0 f. Tr i- (2-Met5hoxy-ÄHiyl) -

Aconitat

8. Tri-(2-Methoxy-Äthyl-)

Äthylentricarboxylat

0,2 bis 2,o Ester von ungesättigten
Tetrakarboxylsäuren

1. Tetramethyl-Äthylen-Tetra-

carboxylat

2. Tetramethyl-y-Carboxylat-

Aconitat

3. Tetramethyl-a-Carboxylat-

Aconitat

4. Tetramethyl-a, y-Dicarboxylat-

Glutaconat

Konzentrat ion Gramm/Liter

o,2 bis 2,0

Besonders vorteilhaft sind die Ester von 2-Methoxy-Äthanol, 2-Äthoxy-Äthanol, wie z. B. Di-(2-Metnoxy-Äthyl)-Fumarat, Di-(2-Methoxy-Äthyl) -Maleat, Tri- (2-Methoxy-Äthyl) -Aconitat, Di- (2-Ä.tlioxy-Äthyl) -Maleat, Di-(a-Äthoxy-Äthyl)-Fumarat; gleich vorteilhaft sind außerdem die Methylester, wie DimethyHMJaleät, Dimetihyl-Fumarat, Trimethyl-Aconitat und¹ Dimethyl-Itaconat, welche entweder allein oder in Mischung miteinander oder in Verbindung mit organischen schwefelhaltigen Glanzgebern verwendet werden, wie im folgenden noch näher beschrieben wird.

Ee hat sich außerdem gezeigt, daß bei Verwendung eines kleinen Anteiles eines Glanzgebers von dem Stilfon-, Sulfonamide oder Sulfonimid-Typ in Verbindung mit den vorgenannten Estern außergewöhnlich helle, hochglänzende, zähe Nickelplattierungen erhalten werden, welche ausgezeichnete Hafteigenschaften gegenüber dem Grundmetall aufweisen. Da die Verwendung von Glanzgebern des vorgenannten organischen Sulfontyps und ebenso des Sulfonamide und Sulfonimidtyps als vorbekannt gilt und beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2J191813 und 2466677 beschrieben ist, so kann sich· die Erfindung nicht allgemein auf die Verwendung solcher Glanzgeber beziehen. Im Rahmen dieser Phase der vorliegenden Erfindung findet eine Zusammenwirkung in dem Kathodenbelag statt, deren Wesen nicht näher bekannt ist; an dieser Zusammenwirkung sind der Ester der aliphatischen ungesättigten Polykarboxylsäure und der organische schwefelhaltige Glanzgeber beteiligt. Die Zusammenwirkung hat die' ungewöhnlichen' und äußerst bedeutsamen Ergebnisse zur Folge, welche entsprechend diesem Ziel der Erfindung hervorgebracht werden. In diesem Zusammenhang sei bemerkt, daß die Verwendung der Ester der aliphatischen ungesättigten Polykarboxylsäuren allein oder die Verwendung der organischen schwefelhaltigen Glanzgeber allein die bemerkenswert verbesserten Ergebnisse nicht vermuten läßt, welche bei der gleichzeitigen Anwesenheit beider Verbindungstypen auftreten, insbesondere wenn dieselben in ihren optimalen Konzentrationen Anwendung finden. Typische Beispiele von organischen schwefelhaltigen Glanzgebern, welche im Sinne der Erfindung anwendbar sind, und zwar in Verbindung mit den Estern von aliphatischen ungesättigten Polykarboxylsäuren, sind in den USA.-Patentschriften 2191813 und 2466677 sowie in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Optimale Schwefelhaltige Glanzgeber Konzentration

Gramm/Liter j

1. Benzol-Sulfonamid 0,1 bis 3

2. Toluol-Sul'fonamid (o- und p-) .. 0,1 - 2

3. o-Benzoyl-Sulfimid 0,1 - 2

4. N-Benzoyl-Benzol-Sulfonimidi ... 0,1 - 1 5. p-Toluol-Sulfochloramid 0,1 - 1

6. p-Brom-Benzol-Sulfonamid 0,1 - 1

7.6-Chlor-o-Benzoyl-Sulfimid 0,1 - 1

8. m-Aldehydo-Benzol-Sulfonamid . 0,1 - 1

9. Sulfomethyl-Benzol-Sulfonamid . 0,1 - 6 10. Benzol-Sulfonamid-m-Carboxyl-

Amid 0,1 - 3

11.7-Aldehyd-o-Benzoyl-Sulfimid .. 0,1 - 3

12. N-Acethyl-Benzol-Sulfonimid¹ ... 0,1 - 2

13. Methoxy-Benzol-Sulfonamid 0,1 - 1

14. Hydroxymethyl-Benzol-

Sulfonamid 0,1 - 2

15. Vinyl-Sulfonamid 4,0 - 12

16. Allyl-Sulfonamid 4,0 - 12

17. Benzol-Sulfo-Säuren

(mono-, di- und¹ tri-) 1,0 - 15

18. p-Brom-Benzol-Sulfosäure 3,0 - 6

19. Benzaldehyd-Sulfosäuren

(0-, m-, p-) 2,0 - 6

20. Diphenyl-Sulfosäure 1,0 - 8

21. Naphthalin-Sulfosäuren

(mono-, di- und tri-) i,o - 8

22. Benzol-Sulfohydroxaniinsäure .. 1,0-5

23. p-Chlor-Benzol-Sulfosäure 1,0 - 15

24. Diphenyl-Sulfosäure 1,0 - 5

25. m-Diphenyl-Benzol-Sulfosäure .. 1,0-4

Es ist verständlich, daß die genannten schwefelhaltigen Glanzgeber in ihrer Säureform oder in Form von Salzen, wie z. B. Nickel-, Natrium-, Kalium- oder anderer Salze, Verwendung finden können. Für die praktische Anwendung der Erfindung liefern diejenigen Verbindungen besonders befriedigende Ergebnisse, welche in der Tabelle II den Nummern 1, 2, 3,18, 19, 21 und 28 entsprechen, letztere insbesondere in der Form ihrer Nickelsalze.

Wenn im folgenden von Sulfonsäuren die Rede ist, so sind darunter in gleicher Weise auch deren Salze zu verstehen.

Die Verbindungen nach Tabelle II erzeugen leuchtende und spiegelähnliche Niederschläge auf hodhpolierten Metallen, z. B. Messing. Die gleichen Ergebnisse werden jedoch, wenigstens im Normalfall, nicht auf Sta'M erzeugt, welcher mit i8oer-Schmirgel poliert ist, und auch nicht auf stumpfen, aber ungebrannten Kupferplatten von 0,0076 bis 0,0127 mm; in den letztgenannten Fällen liefern die Verbindungen Niederschläge von etwas mattem und grauem Aussehen. Die Verbindungen nach Tabelle I ergeben im Normalfall eine Niederscblagstype, welche andersartig ist als der nach Tabelle II erzielbare Niederschlagstyp. Die mit Hilfe von Verbindungen nach Tabelle I 'hergestellten Niederschläge sind beim Aufbringen auf poliertem oder stumpfem Metall im allgemeinen wolkig und trübe. Die Geschwindigkeit, mit welcher die Verbesserung des Glanzes des Grund- oder Basismetalls vor sich geht, ist bei Verwendung von Verbindungen nach Tabelle I wesentlich größer als im Fall der Verwendung von Verbindungen, nach Tabelle II. Wenn aber die beiden verschiedenen Verbindungsarten nach den Tabellen I und II in den Bädern gemeinsam zur Verwendung kommen, wie es weiter oben angegeben wurde, so werden hell leuchtende, spiegelähnliche Niederschläge erhalten, und zwar selbst auf stumpfen Flächen.

Gewöhnlich werden Verbindungen nach Tabelle I während des Galvanisierungsvorganges rascher verbraucht als die Verbindungen nach Tabelle II. Die Verbindungen nach Tabelle I besitzen eine größere Reduziergeschwindigkeit mit Bezug auf das Nickelion an der Nickelkathode, während die Verbindungen nach Tabelle II im allgemeinen eine geringere Geschwindigkeit aufweisen; das bedeutet, daß das Nickelion im letztgenannten Fall mit Vorzug reduziert wird.

Die wässerigen galvanischen Nickelbäder können von verschiedener Art sein; in allen Fällen aber haben sie sauren Charakter. Bevorzugt sind die Bäder von der sogenannten Watt-Type oder Modifikationen derselben. Die Nickelsalze können Nickel-Chlorid, Nickel-Sulfat, Nickel-Fluorborat, Nickel-Sulf amat oder andere Nickelsalze oder deren beliebige Mischungen umfassen, und zwar vorzugsweise im Verein mit Pufferstoffen, wie z. B. Borsäure. Die Verwendung von Borsäure empfiehlt sich für das Bad deshalb, weil sie im allgemeinen das beste Mittel für die Steuerung der Acidität des Kathadenfilms darstellt. Andere Steuermittel von saurem Charakter können jedoch benutzt werden, wie z. B. Ameisensäure, Fluor-Borsäure u. dgl.; diese Säuren können entweder an Stelle von Borsäure oder im Verein mit Borsäure Verwendung finden. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse sollten die Konzentrationen der Borsäure oder ihres Äquivalentes oberhalb 30g proLiter liegen, insbesondere bei Bädern, die bei etwas erhöhten Temperaturen betrieben werden. Die Bäder können auch verschiedene zusätzliche Mittel enthalten, wie z. B. Mittel, welche der Anfressung und Narbenbildung entgegenwirken.

In Tabelle III wird eine Aufstellung von bevorzugten Badzusammensetzungen gegeben.

Wie bereits oben angegeben wurde, kann die Konzentration der in Tabelle I angegebenen Verbindungen in dem Bad zwischen etwa 0,2 und etwa 3 g pro Liter schwanken. Für optimale Ergeibnisse ist der Bereich zwischen etwa 0,6 und 2^g pro Liter gewöhnlich angenähert richtig. In gewissen und vielleicht den meisten Fällen liegen diese Konzentrationen für die verwendeten besonderen Ester nahe an der Sättigungsgrenze. Kontinuierliche Filtration und die Verwendung von auf die Oberfläche wirkenden Mitteln zwecks Verhinderung der Narbenbildung fördern, wenigstens in einem gewissen Ausmaß, die Löslichmachung der Verbki-

Tabelle III

Bad Nr.	NiSO₄-OH₂O Gramm/Liter	NiCl₂-OH₂O Gramm/Liter	H₃BO₃ Gramm/Liter	Temperatur ⁰C	Optimum für Ph	Agehszugabe
I	300	40	40	40 bis 50	2,8 bis 4,8	Dimethyl-Fumarat 2 g/l
2	300	40 bis 75	40	40 bis 65	2,8 bis 4,8	Di(2-Metrioxy-Äthyl) - Maleat 2 g/l plus Benzol-Sulfonamid 2 bis 3 g/l und/cder o-BenzoyL-Sulfirnid • 0,1 bis-2 g/l
3	300	40	40	40 bis 65	^2,8 bis 4,8	Trimethyl-Aconitat 2 g/l
4	300 .	40	40	40 bis 65	2,8 bis 4,8	Trimethyl-Äthylen- Tricarboxylat 2 g/l plus o-Benzoyl-Sul- fimid 0,1 bis 2 g/l
5	300	■ ' · 40 ·	-40 -	40 bis 65	2,8 bis 4,8	Tetramethyl-Äthylen- Tetracarboxylat 2 g/l
6	300	40 bis 75	40	40 bis 65	2,8 bis 4,8	Tetramethyl-Äthylen- Tetracarboxylat 2 g/l plus Benzol- Sulfonamid 2 g.l '■
7	0 bis 100	0 bis 40 Ni(BF₄)₂ - 100 bis 300	0 bis 40	40 bis 65	2,8 bis. 5,0	Trimethyl-Aconitat 2 g/1

düngen nach Tabelle I; diese·'Maßnahmen wenden daiher für wenigstens die meisten. Fälle empfohlen. Wo die Ester nach. Tabelle I- -welche für· die Verwendung ausgewählt weiden, einen merklichen Dampfdruck bei der Temperatur besitzen, bei welcher das Bad betrieben wird, sollte eine geeignete Ventilation vorgesehen sein.

Die Bäder können bei Temperaturen! betrieben werden, welche zwischen Raumtemperatur und .45 nahezu Siedetemperatur liegen; im allgemeinen aber empfiehlt sich eine Temperatur zwischen etwa 40 und 65° C. Wo die Bäder bei etwas erhöhten Temperaturen betrieben werden, sollten die ausgewählten Ester von ungesättigten, aliphatischen Polykarboxyl-

säuren solcher Art sein, daß sie bei den Badtemperaturen· beständig bleiben. Im allgemeinen "-■ können die Bäder bei pH-Werten betrieben werden, 'die zwischen etwa 2 und 5jS liegen; gewöhnlich aber werden pH-Werte von 3,0 bis 4,8· bevorzugt. Die Kathodenstromdichte kann zwischen weiten Grenzen schwanken; ein Bereich von etwa 0,005 bis zu o, 108 Ampere pro Quadratzentimeter oder ein Mehrfaches davon ist verfügbar, wobei das jeweilige Optimum von dem Rührvorgang, der Temperatur, Konzentration und Art der für das Bad verwendetea-N-ickelsalze abhängt. Ein günstiger- Arbeitsbereiciiist etwa 0,0216 bis etwa 0,086 Ampere pro Quadratzentimetef>■>-■--'·"■ - ■■- ,■:":-'-'.'. ::;r.;v-

Die meisten der Verbindungen nach Tabelle I kommen bei p_H-Werten von etwa 3,8 bis 4,5 und bei Badtemperaturen von etwa 45 bis 6o° in optimaler Weise zur Wirkung. Allgemein kann man sagen, daß, je geringer die Badtemperatur ist, desto höher der p_H-Wert liegt, bei welchem das Bad zur Erzielung optimaler Ergebnisse 'betrieben werden soll.

Es sei bemerkt, daß, wenn auch gewisse Ester nach Tabelle I,-z. B. Dimethyl-Fumarat, sehr dienlich sind, um die Korngröße zu verringern und einen zähen, glänzenden, allerdings wolkigen Niederschlag zu erzielen, wenn sie allein zur Verwendung kommen, solche Ester nicht notwendigerweise als beste anzusehen sind, um in Verbindung mit schwefelhaltigen Glanzgebern die Herstellung leuchtender, spiegelähnlicher Niederschläge auf stumpfen Metallflächen zu erzielen. So wird beispielsweise ^1X5 eine bessere Gesamtwirkung, durch Verwendung von Di-(2-Methoxy-Ä'thyl)-Maleat in Gemeinschaft mit o-Benzöyl-Sulflmid erzielt als mit Dimethyl-Fumarat in Verbindung mit o-Benzoyl-Sulfimid. Darüber hinaus hat dasDi-(2-Methoxy-Äthyl)-Maleat gegenüber dem Dimethyl-Fumarat den praktischen Vorzug, daß es weniger flüchtig ist und hinsichtlich Geruch, Hauteinwirkung u. dgl. leichter gehandhabt werden kann.

Es wurde außerdem festgestellt, daß die An-Wesenheit von freiem 2~Methoxy-Äthanol oder

2-Phenoxy-Äthanol od. dgl. in dem Bad, und zwar in Konzentration von etwa ι bis 15 g pro Liter oder auch meihr, die Glänz wirkung der S teilen unterstützt, an welchen mittlere oder niedrigere Stromdichte besteht, insbesondere wenn die Verbindungen nach Tabelle II mit den Verbindungen nach Tabelle I zur Verwendung kommen. Das freie 2-Methoxy-Äthanol oder ähnliche Verbindungen können in dem ReaJktionsgemisch enthalten sein, welches sich aus den Vortiereitungsverfahren der Ester solcher Äthanolderivate, z. B. Di-(2-Methoxy-Äthyl)-Maleat, ergeben. Sie können aber auch als solche den Bädern zugesetzt werden.

Es ist verständlich, daß es von Zeit zu Zeit notwendig ist, das Bad zu ergänzen, um Verluste auszugleichen, die durch die kathodischen Vorgänge, die Benetzung der Werkstücke und andere Ursachen bedingt sind, damit die Konzentrationen der zugefügten Ester usw. in den richtigen Verhältnissen aufrechterhalten werden.

Wenn ungesättigte Ester (Tabelle I) ohne organische Schwefelverbindungen (Tabelle II) in den Nickelbädern verwendet werden, insbesondere Bädern mit hohem Gehalt an Nickelsulfat und niedrigem Gehalt an Nickelchlorid, wie z. B. die Bäder 1 bis 6 der Tabelle III, so ist es oft vorteilhaft, Mittel zur Bindung oder Beseitigung polyvalenter Kationen von Kupfer, Nickel, Kalzium, Eisen u. dgl. zu verwenden. Solche Mittel sind bei-

spielswieise Trimethyl-Arniina, a, a", y-Trikarboxylsäure, Äthylen-Diamin-Tetra-Essigsäure oder deren Salze in Konzentrationen bis zu etwa 3 g pro Liter. Ihre günstige Wirkung besteht darin, daß sie zur Förderung der Geschmeidigmachung der bei hoher Stromdichte erzeugten Plattierung beitragen, insbesondere wenn die p_H-Werte zwischen etwa 3,5 und 5)° liegen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Bad für die galvanische Niederschlagung von Nickel, gekennzeichnet durch seine Zusammensetzung aus einer wässerigen, sauren Lösung wenigstens eines Nickelsalzes, einer Lösung eines kleineren Anteils von wenigstens einem im Bad löslichen, vollständig veresterten aliphatischen Ester einer ungesättigten aliphatischen Polykarboxylsäure, deren Ungesättigtsein allein durch Doppelbindungen bedingt ist.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nickelsalz der Gruppe entstammt, welche Nickel-Chlorid und Nickel-Sulfat umfaßt, und daß nicht mehr als 0,5% Ester einer Polykarboxylsäure zur Verwendung kommt, welche zwischen 4 und 8 Kohlenstoffatome enthält.

3. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß' der Ester aus Di- (2-Methoxy-Äthyl)-Maleat 'besteht.

4. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester aus Di-(2-Methoxy-Äthyl)-Fumarat besteht.

5. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester aus Di-(2-Methoxy-Äthyl)-Itaconat besteht.

6. Bad nach Anspruch 2, 'dadurch gekennzeichnet, daß der Ester aus Di-(2i-Äthoxy-Äthyl)-Maleat besteht.

7. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß- der Ester aus Di-(2-Äthoxy-Äthyl)-Fumarat besteht.

8. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester aus Di-(2-Äthoxy-Äthyl)-Itaconat besteht.

9. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Ester aus der Gruppe in dem Bad enthalten ist, welche Di-Methylester der Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure umfaßt.

10. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester aus Trimethyl-Aconitat besteht.

11. Bad nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Zugabe von wenigstens einem Glanzgeber aus der Gruppe, welche organische Sulfonamide, Sulfonimide und Sulfonsäuren umfaßt.

12. Bad nach einem der Ansprüche 2 bis 10, gekennzeichnet durch einen Zusatz von nicht mehr als etwa 0,5% wenigstens eines Glanzgebers der Gruppe, welche organische Sulfonamide, Sulfonimide und Sulfonsäuren umfaßt.

13. Bad nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Glanzgeber aus Benzol-Sulfonamid besteht.

14. Bad nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Glanzgeber aus p-ToluoI-Sulfonamid besteht.

15. Bad nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Glanzgeber aus o-Benzoyl-Sulfimid besteht.

16. Bad nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester aus Di-(2-Methoxy-Äthyl)-Maleat besteht und daß das Bad außerdem einen kleinen Gehalt an 2-Methoxy-Äthanol aufweist.

17. Bad nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß^! der Ester aus Di-(2-Methoxy-Äthyl)-Itaconat besteht und daßi das Bad außer- iw dem einen kleinen Gehalt an 2-Methoxy-Äthanol enthält.

18. Verfahren zur galvanischen Vernicklung unter Erzeugung eines feinkörnigen Niederschlages, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Bades nach Anspruch 1 für die Durchführung der Elektrolyse.

19. Verfahren zur galvanischen Vernicklung unter Erzeugung eines feinkörnigen Niederschlages, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Bades nach Anspruch 2 für die Durchführung der Elektrolyse.

20. Verfahren zur galvanischen Vernicklung unter Erzeugung eines hellen, glänzenden und zähen Niederschlages, gekennzeichnet d'urch die Verwendung eines Bades nach Anspruch 11 für

die Durchführung der Elektrolyse, wobei das Nickelsalz der Gruppe zugehört, welche Nickel-Chlorid und Nickel-Sulfat umfaßt.

21. Verfahren zur galvanischen Vernicklung unter Erzeugung eines hellen, glänzenden und zähen Niederschlages, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Bades nach Anspruch 12 für die Durchführung der Elektrolyse, wobei das Nickelsalz ,der Gruppe angehört, welche Nickel-Chlorid und Nickel-Suliat umfaßt.

22. Als Zusatz zu wässerigen, sauren Nickelsalzlösungen bestimmtes Präparat für die galvanische Vernicklung, dadurch gekennzeichnet, daß das Präparat wenigstens einen Glanzgeber, welcher der aus organischen Sulfonamide^ Sulfonimiden und Sulfonsäuren bestehenden Gruppe angehört und einen im Bad löslichen, vollständig veresterten aliphatischen Ester einer ungesättigten aliphatischen Polykarboxylsäure enthält, deren Ungesättigtsein lediglich auf Doppelbindungen beruht.

23. Präparat nach Anspruch 22, gekennzeichnet durch den Ester einer Polykarboxylsäure, welche 4 bis 8· Kohlenstoff atome enthält.

24. Präparat nach Anspruch 22 und 23, gekennzeichnet durch wenigstens einen Ester aus der Gruppe, welche Dknetihylester der Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure umfaßt.

25. Präparat nach Anspruch 22 und 23, gekennzeichnet durch einenDi-(2-Methoxy-Äthyl)-Ester einer Dikarboxylsäure,

26. Präparat nach Anspruch 22 und 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester aus Trimethyl-Aconitat besteht.