-
Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Sebacinsäure aus ihren
Alkalisalzen Die Erfindung betrifft die Herstellung von Sebacinsäure durch Elektrolyse
der Lösung eines ihrer wasserlöslichen Salze in einer Zelle, die eine für Kationen
durchlässige Membran zwischen der Anode und der Kathode enthält und in der der Anodenraum
die wässerige Lösung des sebacinsauren Salzes, der Kathodenraum die wässerige Lösung
eines Elektrolyten, vorzugsweise eines Alkalihydroxyds, enthält. Die den Anoden-vom
Kathodenraum trennende Membran enthält mindestens 25 Gewichtsprozent eines Kationen
austauschenden Harzes.
-
Sebacinsäure ist ein technisch wichtiger Stoff, der für die Herstellung
synthetischer Harze und Weichmacher in weitem Umfang verwendet wird. Sie wird in
technischem Ausmaße durch Erhitzen von ricinolsäureesterhaltigem Material, z. B.
eines Esters der Ricinolsäure, hergestellt. Als hauptsächliches Ausgangsmaterial
für Sebacinsäure dient Ricinusöl, welches weitgehend aus Ricinolsäureglycerinester
besteht. Verschiedene Methoden für die Pyrolyse der Ricinolsäureester (vgl. z. B.
die USA.-Patentschriften 2 182 056, 2 217 515, 2 470 849, 2 217 516 und 2 580 931).
-
Bei diesen Herstellungsweisen erhält man zunächst das Natrium-und
bzw. oder Kaliumsalz der Sebacinsäure, das dann mit einer wohlfeilen Mineralsäure,
z. B.
-
Schwefelsäure oder Salzsäure, angesäuert wird, um die freie Sebacinsäure
in Freiheit zu setzen.
-
Ziel der vorliegenden Erfindung ist nun ein verbessertes Verfahren
zur Umwandlung derAlkalisebacate in Sebacinsaure unter Vermeidung der Verwendung
einer Mineralsäure und Bildung ihrer Alkalisalze sowie die Verwendung von elektrischer
Energie an Stelle von Chemikalien für die Überführung von sebacinsauren Salzen in
Sebacinsäure.
-
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderliche
elektrolytische Zelle ist aus der schematischen Zeichnung ersichtlich. 1 bedeutet
einen in zwei Abteilungen 5 und 6 durch eine für Kationen durchlässige Membran 2
geteilten Behälter, der unten eingehender beschrieben wird. 5 ist der Anodenraum,
3 eine Anode, während 6 den Kathodenraum und 4 die Kathode darstellt. Wenn die Zelle
in Betrieb ist, sind die Elektroden 3 und 4 mit einer nicht gezeichneten elektrischen
Energiequelle verbunden.
-
Obwohl die nachfolgende Beschreibung des Verfahrens sich aus Gründen
der Einfachheit auf die Verwendung von Natriumsebacat beschränkt, kann man auch
die Salze des Kaliums und Lithiums verwenden.
-
Bei Ausführung des Verfahrens wird eine Natriumsebacatlösung in den
Anodenraum 5 und eine verdünnte Natriumhydroxydlösung in den Kathodenraum 6 eingebracht.
Darauf wird ein elektrischer Strom durch die Zelle geleitet, wobei die Ionen in
den beiden Räumen jeweils nach der entgegengesetzt geladenen Elektrode wandern.
Die Natriumionen, die durch die Ionisation des Natriumsebacats gebildet werden,
wandern in Richtung auf die Kathode 4 und gelangen durch die Membran 2 in den Kathodenraum.
Im Verlauf des Verfahrens wird Wasserstoff an der Kathode in Freiheit gesetzt, wobei
Hydroxylionen nach bekannten Grundsätzen der Elektrolyse in die Lösung eintreten.
Gleichzeitig wandern Sebacinsäureionen zur Anode, wo sie entladen werden und sich
die Sebacinsäure niederschlägt. Gleichzeitig wird an der Anode Sauerstoff frei.
Die Hydroxylionen sind bestrebt, aus dem Kathodenraum zur Anode zu wandern, doch
werden sie durch die Membran 2 zurückgehalten, die infolge ihrer kationenaktiven
Eigenschaft die negativen Ionen abstößt und sie im Kathodenraum zurückhält. Infolgedessen
wird die Konzentration des Natriumhydroxyds im Kathodenraum allmählich erhöht.
-
Bei dem vorliegenden Verfahren ist keinerlei Mineralsaure erforderlich,
ferner erhält man Sauerstoff und Wasserstoff. Auch wird Natriumhydroxyd erhalten,
das man zur Alkalispaltung von weiterem ricinolsäureesterhaltigem Material verwenden
kann.
-
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendete Zelle kann in
bezug auf Größe, Form, Verschlüsse, Baustoffe, Schalteinrichtungen, äußere Gestaltung
u. dgl. verschiedenartig ausgebildet sein. Wesentlich ist, daß die Zelle-wobei unter
» Zelle die gesamte Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens zu verstehen ist-zwei
Abteilungen aufweist, deren eine die Anode und deren andere die Kathode enthält,
wobei die beiden Abteilungen
durch eine für die Kationen durchlässige
Membran getrennt sind.
-
Die Verwendung einer solchen Membran ist ausschlaggebend für den
Erfolg des Verfahrens.
-
Die Zusammensetzung der Membran kann innerhalb gewisser Grenzen schwanken,
doch ist es nach der vorliegenden Erfindung wesentlich, daß die Membran mindestens
25 Gewichtsprozent eines Kationen austauschenden Harzes enthält. Die selektiv durchlässigen
Membrane, die sich als am besten zur Verwendung bei diesem Verfahren geeignet erwiesen
haben, sind solche, die durch Einarbeiten von Teilchen eines Kationen austauschenden
Harzes in eine filmbildende Matrize, z. B. aus Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Naturkautschuk
oder synthetischem Kautschuk, hergestellt sind und zwischen 25 und 75 °0 eines Kationen
austauschenden Harzes, entweder vom Sulfonsäure-oder Carbonsäuretyp enthalten.
-
Sie sind fest und biegsam, so daß man sie leicht in der Zelle anbringen
kann. Ferner sind sie gegenüber der Einwirkung von Chemikalien beständig und werden
nicht durch die Lösung von Natrium-oder Kaliumhydroxyd, mit der sie während der
Elektrolyse in Berührung kommen, zerstört. Es sind zwar auch andere für Kationen
selektiv durchlässige Filme bekannt, z. B. solche auf Cellophan-oder Kollodiumgrundlage,
doch enthalten diese keine Kationen austauschende Harze und sind nifolge ihrer Zerstörung
durch alkalische Lösungen für die Verwendung bei dem erfindungsgemaßen Verfahren
nicht zu empfehlen.
-
Kationen austauschende Harze werden in weitem Umfange zur Entfernung
von Ionen aus Flüssigkeiten verwendet, z. B. beim Weichmachen von Wasser. Geeignete
Kationen austauschende Harze sind in den USA.-Patentschriften 2 184 943,2 195 196,2
204 539,2 228 159, 2 228 160, 2 230 641, 2 259 455, 2 285 750, 2 319 359, 2 366
077,2 340 110 und 2 340 111 beschrieben. Einige der Harze lassen sich durch Gießen
oder auf andere Weise in die Form von Membranen bringen. Man kann auch die Kationen
austauschenden Harze auf einer porösen Unterlage herstellen, z. B. auf einem Gewebestück
oder auf einer durchlochten Kunststoffplatte. Wie oben erwähnt, sind die am meisten
zu bevorzugenden Kationen selektiv durchlassenden Membranen diejenigen, die ein
Kationen austauschendes Harz enthalten, vorzugsweise ein sulfoniertes Phenol-Formaldehydharz
oder ein sulfoniertes Mischpolymerisat eines Monovinylkohlenwasserstoffes, wie Styrol,
mit einem Polyvinylkohlenwasserstoff, wie Divinylbenzol, deren Teilchen in einer
Schicht einer alkalibeständigen Matrize dispergiert sind.
-
Da der elektrische Strom durch die selektiv durchlässige Membran mittels
Kationen in Verbindung mit dem kationenaustauschenden Harz hindurchgeführt werden
muß, ist es vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit aus wichtig, daß das kationenaustauschende
Harz einen beträchtlichen Teil-mindestens 25 und vorzugsweise 40 °%-der selektiv
durchlässigen Membran bildet.
-
Die Trennwand ist gewöhnlich von einer Dicke in einer Größenordnung
von 0,51 bis 2,54 mm, obgleich man auch schon dickere Membranen erfolgreich verwendet
hat.
-
Der elektrische Strom ist Gleichstrom, und es wird eine Stromdichte
von ungefähr 50 bis 200, vorzugsweise 90 bis 180 Ampere je 930 cm2 aufrechterhalten.
Welche Stromdichte im einzelnen aufrechtzuerhalten ist, hängt von der Bauart und
Größe der Zelle sowie von den anderen herrschenden Verfahrensbedingungen ab.
-
Das Salz der Sebacinsäure muß wasserlöslich und wird gewöhnlich das
Natrium-oder Kaliumsalz oder ein Gemisch der beiden sein. Am häufigsten besteht
es aus Dinatriumsebacat. Indessen ist es mitunter bei der Herstellung von Sebacinsäure,
z. B. aus Ricinusöl, wünschens-
wert, das Pyrolysenprodukt teilweise anzusäuern,
um die anderen Sauren, wie Stearinsäure, die sich zusammen mit der Sebacinsäure
bilden, abzutrennen. In solchen Fällen wird eine Lösung der gesamten Salze bis auf
ein pH von ungefähr 5,8 angesäuert, wobei unter diesen Bedingungen einbasische Säuren
niedergeschlagen und entfernt werden können. Dies führt zur Bildung von etwas saurem
Natrium-oder Kaliumsebacat, welches sich indessen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
in derselben Weise wie das Neutralsalz elektrolysieren läßt. Die Gegenwart anderer
Salze, z. B. anorganischer Salze als Verunreinigungen in der Lösung der Alkalisebacate,
ist natürlich nicht erwünscht, stört jedoch die Elektrolyse der Sebacatlösungen
nicht, Die Einhaltung einer besonderen Konzentration der Alkalihydroxydlösung im
Kathodenraum bei Beginn des Verfahrens ist nicht wesentlich, da bei dem Fortschreiten
der Elektrolyse mehr Hydroxyd gebildet wird. Indessen ist zu empfehlen, daß die
Konzentration zu Beginn mindestens 0,1 n und vorzugsweise normal ist. Jeder geeignete
Elektrolyt, z. B. Natriumchlorid, kann gewünschtenfalls im Kathodenraum verwendet
werden, doch verunreinigt ein solcher Stoff natürlich das Alkalihydroxyd, das sich
während der Elektrolyse bildet.
-
Zur weiteren Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens dient
das folgende Beispiel : Beispiel Es wurde eine Elektrolysierzelle der in der Zeichnung
dargestellten Art verwendet. Sie war in einen Anodenraum, der eine Platinelektrode
enthielt, und in einen Kathodenraum, der gleichfalls eine Platinelektrode enthielt,
mittels einer für Kationen selektiv durchlässigen Membran unterteilt. Die Membran
war durch Dispergieren eines im Handel erhältliches Kationen austauschendes Harz
in einem Film aus Polyäthylen in einem Kautschukmischer hergestellt worden. Das
Kationen austauschende Harz, das 60 Gewichtsprozent der selektiv durchlässigen Membran
ausmachte, war ein sulfoniertes Mischpolymerisat ausStyrol undDivinylbenzol (nAmberlite
I. R. 120 «), das nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 366 007 hergestellt
wurde.
-
In den Anodenraum wurden 150 Teile einer 3,77"/in wässerigen Lösung
von Mononatriumsebacat eingebracht.
-
Die Lösung enthielt eine kleine Menge Natriumsulfat als Verunreinigung.
In dem Kathodenraum wurden 150 Teile einer 1,07 n-Lösung von Natriumhydroxyd eingebracht.
-
Ein Gleichstrom wurde durch die Zelle 23/4 Stunden mit einer Stromdichte
von annähernd 90 Ampere je 930 cm2 hindurchgeleitet. Da die Leitfähigkeit der Lösungen
während der Elektrolyse sich ändert, war es notwendig, die Spannung auf einen Betrag
von zwischen 5 und 10 Volt einzuregeln, um die erwähnte Stromdichte aufrechtzuerhalten.
-
Während der Elektrolyse bildete sich ein vuluminöser weißer Sebacinsäureniederschlag
in der Anodenkammer, während die Natriumhydroxydkonzentration im Kathodenraum anstieg.
Am Ende des Vorgangs wurde die Sebacinsäure entfernt und getrocknet. Erhalten wurde
eine Ausbeute von 5,1 Teilen, was eine mehr als 90"/,) igue Ausbeute bedeutet. Im
Kathodenraum war die Konzentration der Natriumhydroxydlösung auf 1,72 des Normalwertes
angestiegen.
-
Insgesamt wurden 0,072 Kilowattstunden an Elektrizität aufgewendet.
Hierbei wurde Sebacinsäure in einer Menge von 453 g auf 6 Kilowattstunden Strom
in Freiheit gesetzt, und 317 g Natriumhydroxyd wurden gleichzeitig erhalten. Auch
Sauerstoff und Wasserstoff wurden während des Betriebes an der Anode bzw. Kathode
in Freiheit gesetzt.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren ist wesentlich vorteilhafter als die
bisherige Arbeitsweise mit den üblichen bekannten porösen Membranen, wie der nachstehend
beschriebene Vergleichsversuch beweist.
-
Verglichen wurde eine Kationenaustauschermembran (A) mit einer handelsüblichen
Asbestmembran (B).
-
Benutzt wurde in beiden Fällen die gleiche Zelle, in der nur die obengenannten
Membranen abwechselnd eingesetzt wurden. Die Zelle war gegenüber der im Anmeldungsbeispiel
beschriebenen Zelle, abgesehen von der Membran, von einer verbesserten Konstruktion,
so daß die nachstehend angegebenen Versuchsergebnisse noch etwas besser sind als
die im Anmeldungsbeispiel angegebenen Zahlen. In jedem Fall bestand der Anolyt aus
einer 4,5°/Oigen Lösung von Mononatriumsebacat, der Katholyt aus einer 0,1 n-Lösung
von NaOH.
-
In beiden Fällen betrug die Stromdichte 90 Ampere auf die Flächeneinheit
(Quadratfuß) der Membran.
-
Mit jeder der beiden Membranen wurde die Zelle so lange betrieben,
bis der Anolyt den pE-Wert von mindestens 2 erreichte.
-
Die Ergebnisse des Vergleichsversuches sind in der nachstehenden
Tabelle zusammengestellt : A B Stromdichte (Amp./3) 90 90 Betriebsdauer (Minuten)....
58 124 pg Anolyt nach dieser Zeit 1,5 1,7 Gewicht Sebacinsäure 6,5 6,2 Ausbeute.................
95 °/0 90 °/O Kilowattstunden insgesamt.. 0,0472 0,0872
A B Kilowattstunden je Pfund
Sebacinsäure 3,3 6,4 Ampere-Wirkungsgrad..... 77,3 °/0 30,9 °/0 Hieraus ergibt sich,
daß bei Verwendung der Asbestmembranen, obwohl sie mehr als doppelt so lang wie
die Austauschermembranen in Betrieb gehalten wurden, nicht einmal die absolute Menge
an Sebacinsäure erhalten wird, die die Verwendung der Austauschermembran ergibt.
Die Ausbeute und der Wirkungsgrad sind mit dieser also wesentlich günstiger. Die
Herstellungskosten der Sebacinsäure betragen beim Verfahren der Anmeldung nur etwa
die Hälfte der Kosten des Arbeitens mit der üblichen Asbestmembran.