DE1000358B - Verfahren zur elektrolytischen Umwandlung von Ammoniumsulfat in Ammoniak und Schwefelsaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zur elektrolytischen Umwandlung von Ammoniumsulfat in Ammoniak und Schwefelsäure Die Erfindung betrifft die Umwandlung von Ammoniumsulfat in Ammoniak und Schwefelsäure durch Elektrolyse einer Lösung des Ammoniumsulfats in einer Elektrolysezelle, die eine anionisch selektiv durchlässige Membran zwischen der Anode und der Kathode enthält. Insbesondere hat die Erfindung ein elektrolytisches Verfahren zum Gegenstand, welches darin besteht, daß man einen elektrischen Gleichstrom durch eine Elektrolysezelle leitet, die eine Kathodenabteilung, welche eine wäßrige Lösung von Ammoniumsulfat enthält, und eine Anodenahteflung aufweist, welche eine wäßrige Lösung von Schwefelsäure enthält, wobei die Kathoden- und Anodenabteilung durch einen anionisch selektiv durchlässigen Film getrennt sind, der mindestens 25 Gewichtsprozent eines Anionen austauschenden Harzes enthält.
• Es gibt viele technische Verfahren, bei denen Ammoniumsulfat als Nebenprodukt der Neutralisation von Schwefelsäure mittels Ammoniak oder umgekehrt erhalten wird. Dieses Salz wird gewöhnlich an Hersteller von Düngemitteln geliefert. Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist eine wirkungsvolle und wirtschaftliche Verfahrensweise zur Rückumwandlung von Ammoniumsulfat in Ammoniak und Schwefelsäure. Ein weiteres Ziel ist, dies durch die Verwendung elektrischer Energie zu bewirken.
• Dieses wird bei dem Verfahren nach der Erfindung durch Elektrolyse einer wäßrigen Lösung des Ammoniumsulfats in einer Elektrolysezelle besonderer Art erreicht, die am besten aus der Zeichnung ersichtlich ist, deren einige Abbildung eine schematische Darstellung einer einfachen, aber typischen Elektrolysezelle zeigt, die in eine Anoden- und eine Kathodenabteilung mittels eines anionisch selektiv durchlässigen Films oder einer Membran geteilt ist.
• In dieser Abbildung bedeutet 1 einen Behälter, der durch eine weiter unten eingehender beschriebene, anionisch selektiv durchlässige Membran 2 in zwei Abteilungen 5 und 6 unterteilt ist. Die Abteilung 5 ist ein Anodenraum, da sich hierin die Anode 3 befindet, während die Abteilung 6 einen Kathodenraum darstellt, da sie die Kathode 4 enthält. Wenn die Zelle in Betrieb ist, sind die Elektroden 3 und 4 an eine nicht dargestellte, elektrische Energiequelle angeschlossen.
• Bei der Ausführung des Verfahrens wird eine wäßrige Lösung von Ammoniumsulfat in die Kathodenabteilung 6 und eine verdünnte Lösung eines Elektrolyts, vorzugsweise Schwefelsäure, in die Anodenabteilung 5 eingebracht. Durch die Zelle wird ein elektrischer Strom hindurchgeleitet, wobei die Ionen in den beiden Abteilungen zu der Elektrode entgegengesetzter Ladung wandern. Die von der Ionisierung des Ammoniumsulfats herrührenden Sul- fationen wandern nach der Anode 3 und gelangen durch die anionisch selektiv durchlässige Membran 2 hindurch in den Anodenraum 5. An der Anode entlädt sich das Hydroxylion, da es ein niedrigeres Zersetzungspotential besitzt als das Sulfation. Es wird Sauerstoff in Freiheit gesetzt, während das Wasserstoffion im Anodenraum verbleibt. Dieses Wasserstoffion ergibt zusammen mit dem durch die Membran wandernden Sulfation eine gesteigerte Herstellung von Schwefelsäure. In dem Kathodenraum wird das Wasserstoffion an der Kathode entladen, da es ein niedrigeres Zersetzungspotential als das N H4-Ion besitzt. Es wird daher gasförmiger Wasserstoff frei und Hydroxylionen verbleiben in der kathodischen Lösung. Diese Hydroxylionen bilden zusammen mit den Ammoniumionen Ammoniumhydroxyd. Die Wasserstoffionen im Anodenraum sind gleichfalls bestrebt, zu der Kathode zu wandern, doch werden sie durch die anionisch selektiv durchlässige Membran 2 zurückgehalten, welche infolge ihrer Eigenschaft die positiven Ionen abstößt und im Anodenraum zurückhält. Infolgedessen wird die Konzentration der Schwefelsäure im Anodenraum allmählich vergrößert, während gleichzeitig die Konzentration des Ammomumhydroxyds im Kathodenraum zunimmt. Einiges Ammoniak kann mit dem Wasserstoff entfernt werden, doch läßt sich dieses leicht durch Verwendung eines mit Trockeneis gekühlten Abscheiders ^ kondensieren und wiedergewinnen. Es wird nicht allein das Nebenprodukt Salz zu Säure und Base umgesetzt, sondern es werden auch Sauerstoff und Wasserstoff gewonnen.
• Die erfindungsgemäß verwendete Zelle kann in bezug auf Größe, Form, Verschlüsse, Auslässe, Baustoffe, Schalteinrichtungen, äußere Gestaltung u. dgl. verschieden ausgebildet sein. Wesentlich ist, daß die Zelle - wobei unter »Zelle« die vollständige Vorrichtung zur Ausführung dler Erfindng zu verstehen ist - zwei Abteilungen aufweist, deren eine die Anode und deren andere die Kathode enthält, und daß die beiden Abteilungen durch eine anionisch selektiv durchlässige Membran getrennt sind, wie sie hier beschrieben wird.
• Die anionisch selektiv durchlässige Membran, die d!ie Elektrolysezelle in die beiden Abteilungen unterteilt, ist für den Erfolg des Verfahrens bestimmend.
• Sie stellt ein Diaphragma dar, welches so arbeitet, daß nur eine Art von Ionen, nämlich Anionen, durch dasselbe hindurchtreten kann, während gleichzeitig der Durchgang von Kationen von einer Abteilung zur anderen verhindert oder zumindest gehemmt wird.
• Die Zusammensetzung des anionisch selektiv durchlässigen Films oder der Membran kann innerhalb zweckmäßiger Grenzen schwanken, doch ist es für die Erfindung wesentlich, daß die Membran mindestens 25 Gewichtsprozent eines Anionen aus tauschenden Harzes enthält. Die selektiv durchlässigen Filme, die sich in dem vorliegenden Verfahren als am meisten geeignet erwiesen haben, sind solche, die durch Einarbeiten von Teilchen eines Anionen austauschen den Harzes in eine filmbildende Matrize hergestellt worden sind, z. B. aus Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Naturkautschuk oder synthetischem Kautschuk. Solche Filme enthalten zwischen 25 und 75 O/o eines Anionen austauschen den Harzes entweder auf schwach basischer oder stark basischer Grundlage. Sie sind nicht allein sehr selektiv durchlässig, indem sie den Durchgang von Anionen zulassen, während sie gleichzeitig den Durchgang von Kationen verhindern, sondern sind darüber hinaus auch physikalisch fest und biegsam, so daß sie leicht in der Zelle angebracht werden können. Außerdem sind sie gegenüber der Einwirkung von Chemikalien beständig und werden durch die sauren Lösungen, mit denen sie während der Elektrolyse in Berührung kommen, nicht zerstört. Es sind auch andere anionisch selektiv durchlässige Filme bekannt, z.B. solche auf Collodiumgrundlage, doch enthalten diese keine Ionen austauschenden Harze und sind gegenüber Chemikalien nicht widerstandsfähig.
• Benötigt wird also im vorliegenden Falle ein Film oder eine Schicht mit einem Anionen austauschenden Harz. Anionen austauschende Harze sind bekannt und werden für die Entfernung von Ionen aus Flüssigkeiten weitgehendst verwendet. Geeignete Anionen austauschende Harze sind in den USA.-Patentschriften 2106486, 2151883, 2223930, 2251234, 2259 I69, 2285750, 2341907, 2354671, 2354672, 2356 I4I, 2366008, 2388235, 2402384, 2591573 und 2 591 574 beschrieben. Einige der Harze lassen sich durch Gießen oder auf andere Weise in Form freier Blätter oder Membranen herstellen. Man kann die Anionen anstauschenden Harze auch auf einer porösen Unterlage, z. B. auf Gewebestücken oder einer durchlochten Kunststoffplatte herstellen. Wie oben angegeben, sind die am meisten bevorzugten anionisch selektiv durchlässigen Membranen die, die ein Anionen austauschendes Harz enthalten, besonders diejenigen der in den USA.-Patentschriften 2 591 573 und 2 591 574 beschriebenen Art, deren Teilchen in einer Schicht einer chemisch widerstandsfähigen Matrize dispergiert sind. Da der elektrische Strom durch den selektiv durchlässigen Film vermittels der Anionen in Verbindung mit dem Amonen austauschenden Harz hindurchgeführt werden muß, ist es vom Standpunkt technischer Wirksamkeit aus wichtig, daß das Anionen austauschende Harz einen wesentlichen Bestandteil - zumindest 25 und vorzugsweise 400/0 - der selektiv durchlässigen Membran bildet.
• Die Worte »Membran«, »Film«, »Blatt«, »Schicht« und »Diaphragma« werden hier gleichbedeutend gebraucht. Sie bezeichnen die selektiv durchlässige Trennwand zwischen den Anoden- und Kathodenabteilungen. Die Trennwand ist gewöhnlich dünn, von einer Dicke in einer Größenordnung von o,5I bis 2.54 mm, obgleich man auch schon dickere Membranen erfolgreich verwendet hat.
• Der elektrische Strom ist Gleichstrom, und es wird eine Stromdichte von ungefähr 50 bis 200, vorzugsweise go Ns I80 Ampere pro 930 cm2 aufrechterhalten.
• Welche Stromdichte im einzelnen aufrechtzuerhalten ist, hängt von der Bauart und Größe der Zelle und von den anderen herrschenden Verfahrensbedingungen ab.
• Die im besonderen anzuwendende Konzentration der Säurelösung, welche im Anodenraum bei Beginn des Verfahrens benutzt wird, ist nicht wesentlich.
• Natürlich sollte sie genügend hoch sein, damit der Strom wirkungsvoll geleitet wird. Es muß auch be achtet werden, daß in dem Anodenraum mehr Säure bei fortschreitender Elektrolyse erzeugt wird. Jedenfalls ist zu empfehlen, daß die Konzentration zu Beginn mindestens t/o n und vorzugsweise normal ist.
• Das folgende Beispiel wird nur zur weiteren Veranschaulichung des Verfahrens nach der Erfindung aufgeführt.
• Beispiel Es wurde eine Elektrolysezelle der in der Zeichnung dargestellten Art verwendet. Sie war in eine Anodenabteilung, die eine Platinelektrode enthielt, und eine Kathodenabteilung, die gleichfalls eine Platinelektrode enthielt, mittels eines anionisch selektiv durchlässigen Films geteilt. Der selektiv durchlässige Film war hergestellt, indem in einem Kautschukmischer ein im Handel erhältliches Anionen austauschendes Harz (Amberlite IRA-4o0 der Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pa.) in einem Polyäthylenfilm dispergiert wurde. Das Anionen austauschende Harz, welches 70 Gewichtsprozent des Films ausmachte, war ein stark basisches, quaternäres Ammoniumharz in der Hydroxylform, welches durch Mischpolymerisation von Styrol und Divinylbenzol, Chiormethylierung des Mischpolymerisats und darauffolgende Umsetzung des chlormethylierten Mischpolymerisats mit Trimethylamin nach dem in der USA.-Patentschrift 2 591 573 beschrfebenen Verfahren erhalten worden war. Mit dem Kathodenraum war ein Abscheider verbunden, um entweichendes Ammoniak aufzufangen und zurückzuhalten.
• In den Kathodenraum wurden 100 cm3 einer Ammoniumsulfatlösung eingebracht, die I,I75 n war. In den Anodenraum wurden 100 cm3 einer 0,932 n-Schwefelsäure eingebracht.
• Hierauf wurde ein elektrischer Gleichstrom mit einer Stromdichte von annähernd go Ampere auf 930cm für die Dauer von 105 Minuten durch die Zelle geleitet. Während der Elektrolyse wanderten die Sulfationen durch den selektiv durchlässigen Film zur Anode. An der Anode wurde Sauerstoff und an der Kathode Wasserstoff frei.
• Nach Beendigung des Prozesses wurden Anolyt und Katholyt analysiert. Durch 0,I77 Farad elektrischer Energie waren insgesamt 92,7 Milliäquivalente Ammoniumhydroxyd (einschließlich 11,6 Milliäquivalenten, die aus dem Abscheider erhalten wurden), und 94,6 Milliäquivalente Schwefelsäure hergestellt worden. Infolgedessen würden bei der gleichen Stromausnutzung 5,9 Kilowattstunden elektrischer Energie zur Herstellung von 453 g Ammoniumhydroxyd und ungefähr 634 g Schwefelsäure verbraucht werden.
• Das beschriebene Verfahren wurde dadurch kontinuierlich ausgeführt, daß einfach eine Lösung des Ammoniumsulfats langsam durch den Kathodenraum der Elektrolysezelle strömte. Die Strömungsgeschwindigkeit wurde natürlich mit der Stromdichte in tßereinstimmung gebraucht, um eine wirksame tZber- führung des Salzes in die Säure und Base sicherzustellen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur elektrolytischen Umwandlung von Ammoniumsulfat in Ammoniak und SchweNelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Gleichstrom durch die aus Kathoden- und Anodenraum bestehende Elektrolysezelle leitet, wobei ersterer eine wäßrige Ammoniumsulfatlösung, letzterer eine wäßrige Schwefelsäurelösung enthält und die beiden Räume durch einen an sich bekannten anionenpermeablen und -durohlässigen Film getrennt sind, der mindestens 25 Gewichtsprozent eines Anionen austauscheaden Harzes enthält.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Belgische Patentschrift Nr. 496 550; USA. -Patentschrift Nr. 2582 194.