DE1001981B

DE1001981B - Process for the catalytic polymerization of ethylene

Info

Publication number: DE1001981B
Application number: DEZ3895A
Authority: DE
Inventors: Dr Dr E H Karl Ziegler; Dipl-Chem Dr Guenther Wilke
Original assignee: E H KARL ZIEGLER DR DR
Current assignee: E H KARL ZIEGLER DR DR
Priority date: 1953-12-29
Filing date: 1953-12-29
Publication date: 1957-02-07

Description

Verfahren zur katalytischen Polymerisation von Athylen Zusatz zur Patentanmeldung Z 3366 IV b /39 c Gegenstand der Hauptpatentanmeldung Z 3366 IVb/39c ist ein Verfahren, nach dem man, Äthylen zu Butylen oder auch zu höheren Olefinen dadurch polymerisieren kann, daß man das Äthylen bei Temperaturen zwischen 50 und 2500 mit Aluminiumtrialkylen bei Gegenwart von Nickel oder Kobalt in groß oberflächiger Form oder deren Verbindungen zusammen;bringt. Process for the catalytic polymerization of ethylene additive for Patent application Z 3366 IV b / 39 c is the subject of the main patent application Z 3366 IVb / 39c is a process that converts ethylene to butylene or to higher olefins can polymerize by the fact that the ethylene at temperatures between 50 and 2500 with aluminum trialkylene in the presence of nickel or cobalt in a large surface area Form or their compounds together; brings.

Die nähere Untersuchung der Dimerisation des Äthylens durch derartige Mischkatalysatoren hat nun ergeben, daß die nickelhaltigen Aluminiumalkylkatalysatoren im Dauerversuch in ihrer Wirkung ziemlich rasch abnehmen. Das wird im einzelnen durch die folgende Versuchsserie erläutert: In einem mit Stickstoff gefüllten 200-ccm-Druckgefäß wurde zunächst eine Mischung von 100 mg Nickelacetylacetonat und 10 ccm Aluminiumtriäthyl eingebracht und daraufhin 50 g Äthylen eingepreßt. The closer investigation of the dimerization of ethylene by such Mixed catalysts has now shown that the nickel-containing aluminum alkyl catalysts decrease in their effect fairly quickly in a long-term experiment. That will be in detail explained by the following series of experiments: In a 200 ccm pressure vessel filled with nitrogen was first a mixture of 100 mg of nickel acetylacetonate and 10 cc of aluminum triethyl introduced and then injected 50 g of ethylene.

Das Druckgefäß wurde 5 Stunden lang auf 1050 erhitzt, dann ließ man abkühlen und entspannte die in dem Druckgefäß jetzt vorhandenen gasförmigen Anteile. Es wurden zunächst 18,5 g Äthylen zurückerhalten, d. h., es hatten sich insgesamt 63 °/o der eingesetzten 50 g Äthylen umgesetzt. Weiter erhielt man 29,4 g a-Buten, was einer Ausbeute von 930/0 des überhaupt umgewandelten Äthylens entspricht. Nach dem Abblasen bzw. Abdestillieren des Äthylens und Butens preßte man erneut 50 g Äthylen auf den im Druckgefäß zurückgebliebenen Kontakt auf und erhitzte 10l/2 Stunden auf 1090. Jetzt ergab die Aufarbeitung 13 g Äthylen zurück und 16,4 g Buten. Das entspricht einem Umsatz von 740/0 des eingesetzten Äthylens, aber nur einer Bildung von 45,5 O/o des umgewandelten Äthylens an Buten. Bei einem weiteren mit dem gleichen im Druckgefäß zurückgebliebenen Kontakt angestellten Versuch bildeten sich nunmehr 30°/o des umgewandelten Äthylens an Buten.The pressure vessel was heated to 1050 for 5 hours then left cool and relaxed the gaseous components now present in the pressure vessel. Initially, 18.5 g of ethylene were recovered; i.e., it had become a total 63% of the 50 g of ethylene used were implemented. 29.4 g of a-butene were also obtained, which corresponds to a yield of 930/0 of the ethylene converted at all. To the blowing off or distilling off the ethylene and butene was pressed again 50 g Ethylene on the remaining contact in the pressure vessel and heated 10l / 2 hours to 1090. Work-up now yielded 13 g of ethylene and 16.4 g of butene. That corresponds to a conversion of 740/0 of the ethylene used, but only one formation of 45.5 per cent of the converted ethylene in butene. Another with the same The experiment that had remained in the pressure vessel was now formed 30 per cent of the converted ethylene is in butene.

Das jeweils nicht in Form von Buten erhaltene polymerisierte Äthylen ist aus dem Rückstand im Druckgefäß leicht in die Form einer Mischung von Hexen, Octen und höheren Äthylenpolymeren zu isolieren. Diese rasche Abnahme der Wirksamkeit des Cokatalysators kann zwar durch Zugabe weiterer Mengen von Nickel salzen, insbesondere Nickelacetylacetonat, wieder ausgeglichen werden. Aber gleichwohl ist die Erscheinung insbesondere für die Erzeugung von Buten aus Äthylen in langdauernden kontinuierlichen. Versuchen außerordentlich störend. Zudem bedingt die Notwendigkeit einer häufigen Zugabe von frischem Nickel einen erhöhten Verbrauch an Aluminiumtrialkyl, von dem ja jeweils ein Teil im Zuge der Reduktion des zugesetzten Nickel salzes verlorengeht. The polymerized ethylene not obtained in each case in the form of butene is easily converted from the residue in the pressure vessel into the form of a mixture of hexene, To isolate octene and higher ethylene polymers. This rapid decrease in effectiveness The cocatalyst can indeed salt by adding further amounts of nickel, in particular Nickel acetylacetonate, to be rebalanced. But the appearance is nonetheless especially for the production of butene from ethylene in long-term continuous. Trying to be extremely disruptive. In addition, the need for frequent Addition of fresh nickel increases the consumption of aluminum trialkyl, of which yes, a part is lost in the course of the reduction of the added nickel salt.

Es wurde nun gefunden, daß dile Wirkung des Co- katalysators praktisch unbegrenzt erhalten bleibt, wenn man die Polymerisation des Äthylens zu Butylen bei Gegenwart von Acetylen-Kohlenwasserstoffen vornimmt. So genügt schon ein Acetylengehalt des Äthylens von 0,2 bis 1 °/o für eine weitgehende Verlängerung der Wirksamkeit des Aluminiumtrialkyl-Nickel-Katalysators. Eine ähnliche Wirkung kann man erzielen, wenn man in einer Versuchsserie wie der oben beschriebenen nach jeder Einwirkung des Athylens den Katalysator in der Kälte kurz mit Acetylen zusammenbringt. Ahnlich wie Acetylen wirken alle Verbindungen, welche die C CM - Gruppe enthalten, z. B. Methylacetylen, Hexin, Phenylacetylen, Diacetylen, Vinylacetylen. Die Wirkung derartiger Zusätze sei an dem folgenden Vergleichsversuch erläutert: Es wurden drei Versuche genau wie die oben beschriebenen durchgeführt. Jedoch evakuierte man das Druckgefäß nach dem Abblasen des überschüssigen Äthylens und des gebildeten Butylens, ließ dann Acetylen einströmen und schüttelt 1 Minute, wobei etwa 250 ccm Acetylen aufgenommen wurden. Die drei Versuche lieferten jetzt Butenausbeuten von 890/o, 92°/o und 86,3 O/o des jeweils umgewandelten Äthylens. Die Umwandlungsgrade des Äthylens lagen dabei zwischen 60 und 800/c. It has now been found that the effect of the co- catalyst practically is retained indefinitely if the polymerization of ethylene to butylene in the presence of acetylene hydrocarbons. An acetylene content is enough of ethylene from 0.2 to 1 ° / o for an extensive prolongation of the effectiveness of the aluminum trialkyl nickel catalyst. A similar effect can be achieved if you are in a series of tests like the one described above after each exposure of ethylene briefly brings the catalyst together with acetylene in the cold. Similar all compounds which contain the C CM group act like acetylene, e.g. B. Methyl acetylene, hexyne, phenylacetylene, diacetylene, vinyl acetylene. The effect of such Additions are explained using the following comparative experiment: Three experiments were carried out performed exactly as described above. However, the pressure vessel was evacuated after blowing off the excess ethylene and the butylene formed, left then acetylene flow in and shake for 1 minute, taking up about 250 cc of acetylene became. The three experiments now gave butene yields of 890%, 92% and 86.3 O / o of the ethylene converted in each case. The degrees of conversion of the ethylene were between 60 and 800 / c.

Zu ganz besonders wirksamen Katalysatoren für die Dimerisation des Äthylens zu Buten kann man kommen, wenn. man Nickelacetylacetonat schon bei Gegenwart eines Acetylens mit Aluminiumtriäthyl im Überschuß versetzt. So läßt sich ein besonders wirksamer Katalysator dieser Art in folgender Weise herstellen: Man löst 3 g Nickel-acetylaceton in 200 ccm Xylol, versetzt mit 51 ccm Phenylacetylen und läßt dann vorsichtig und unter Kühlen und Rühren 300 ccm Aluminiumtriäthyl zutropfen. To very particularly effective catalysts for the dimerization of You can get to butene from ethylene, if. nickel acetylacetonate is already present of an acetylene mixed with aluminum triethyl in excess. This is how a special produce effective catalyst of this type in the following way: Man Dissolves 3 g of nickel acetylacetone in 200 cc of xylene, mixed with 51 cc of phenylacetylene and then carefully and with cooling and stirring, 300 cc of aluminum triethyl is added dropwise.

Diese Mischung eignet sich ganz besonders für eine laufende Erzeugung von Buten aus Äthylen im kontinuierlichen Betrieb, wobei man bei praktisch beliebigen Drücken, besonders vorteilhaft aber zwischen 5 und 100 at arbeiten kann. Die Raum-Zeit-Ausbeute bei 40 at Äthylendruck und einer Versuchstemperatur von 1200 beträgt für den beschriebenen Katalysator rund 500 ccm flüssiges Buten/Liter Kontaktflüssigkeit/S tunde. This mixture is particularly suitable for continuous production of butene from ethylene in continuous operation, with practically any Pressures, but can work particularly advantageously between 5 and 100 at. The space-time yield at 40 at ethylene pressure and a test temperature of 1200 is for the described Catalyst around 500 ccm of liquid butene / liter of contact liquid / hour.

Die außerordestlich günstige Wirkung des Phenylacetylen enthaltenden, Katalysators sei noch durch den folgenden diskontinuierlichen Versuch erläutert 17 ccm der oben beschriebenen Mischung wurden unter Stickstoff mit Xylol auf 50 ccm aufgefüllt und in einem 200-ccm-Druckgefäß mit reinem Äthylen versetzt und anschließend jeweils etwa 3 Stunden auf 110 bis 1150 erhitzt. Dann ließ man erkalten und isolierte unter Anwärmen des Druckgefäßes auf 600 die leicht flüchtigen Anteile. Nun wiederholte man den Versuch mit dem im Druckgefäß verbliebenen Rückstand. Die jeweils aufgepreßte Äthylenmenge lag bei 25 bis 40 g, der Umwandlungsgrad des Äthylens in den einzelnen Versuchen zwischen 63 und 90°/o. Der Versuch wurde 13mal wiederholt und lieferte dabei Butenausbeuten von mindestens 950/0, vielfach von 1000/0. Dabei nahm das Gewicht des im Druckgefäß verbleibenden Rückstands nicht zu, so daß sicherlich keine höheren Äthylenpolymeren gebildet wurden. The extremely beneficial effect of phenylacetylene containing, Catalyst will be explained by the following batch experiment 17 cc of the above-described mixture were increased to 50% with xylene under nitrogen ccm filled up and mixed with pure ethylene in a 200 ccm pressure vessel and then each heated to 110 to 1150 for about 3 hours. Then it was left to cool and isolated while heating the pressure vessel to 600, the volatile components. Well repeated one the experiment with the residue remaining in the pressure vessel. The one pressed on in each case The amount of ethylene was 25 to 40 g, the degree of conversion of the ethylene in the individual Try between 63 and 90 ° / o. The experiment was repeated 13 times and yielded butene yields of at least 950/0, often 1000/0. In doing so, the weight increased of the residue remaining in the pressure vessel does not increase, so that certainly no higher Ethylene polymers were formed.

Ähnliche Wirkungen wie mit Phenylacetylen können auch mit Methylacetylen, Hexin, Vinylacetylen und Diacetylen erhalten werden, woraus der Schluß erlaubt ist, daß alle Verbindungen mit der -C=CH-Gruppe eine gleich günstige Wirkung zeigen. Effects similar to those with phenylacetylene can also be achieved with methylacetylene, Hexyne, vinylacetylene and diacetylene are obtained, from which the conclusion is allowed, that all compounds with the -C = CH group show an equally beneficial effect.

Bei derartigen Versuchen ist es selbstverständlich notwendig, ein Äthylen zu verwenden, in dem sich keine Verunreinigungen befinden, die Aluminiumtriäthyl irreversibel zerstören. Solche Stoffe sind insbesondere Sauerstoff, Feuchtigkeit und Kohlendioxyd. In such attempts it is of course necessary to use a To use ethylene in which there are no impurities, the aluminum triethyl irreversibly destroy. Such substances are in particular oxygen and moisture and carbon dioxide.

Sind derartige Verunreinigungen vorhanden, so nimmt die Gesamtaktivität, d. h. die Menge des pro Zeiteinheit umzusetzenden Äthylens, im Laufe einer solchen langen Versuchsserie selbstverständlich ab, was man dadurch ausgleichen kann, daß man länger erhitzt. An der Natur der Reaktionsprodukte aber ändert sich nichts. Auch bei Gegenwart solcher Verunreinigungen im Äthylen liefern die Versuche praktisch ausschließlich Buten, und zwar vorzugsweise a-Buten.If such impurities are present, the total activity, d. H. the amount of ethylene to be converted per unit of time, in the course of such long series of tests, of course, which can be compensated for by one heated longer. However, nothing changes in the nature of the reaction products. Even when such impurities are present in the ethylene, the experiments provide practical results exclusively butene, preferably a-butene.

Analoge Ergebnisse kann man auch mit Mischungen von Kobaltsalzen mit Aluminiumtrialkylen erhalten. Similar results can also be obtained with mixtures of cobalt salts obtained with aluminum trialkylene.

Claims

PATLNTANsFnücuE: 1. Process for the catalytic polymerisation of Ethylene to butene in the presence of aluminum alkylene as catalysts and nickel or cobalt in large surface form or their compounds as cocatalysts at temperatures of 50 to 2500, according to patent application Z 3366 IVc / 39c, characterized in that that in the presence of acetylenic hydrocarbons in amounts of at least 0.2 up to 10 / o of the amount of ethylene to be polymerized works 2. Process according to claim 1, characterized in that the catalyst is used each time its effect wears off in the cold with acetylenic hydrocarbons.

3. The method according to claim 1, characterized in that one to a mixture of a suitable nickel or cobalt compound and an acetylene hydrocarbon Aluminum alkyl is added and then ethylene is passed in.

4. The method according to claim 3, characterized in that one is at Pressing between 5 and 100 at works.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that one works with ethylene free of impurities, which; like oxygen, water or Carbon dioxide, which irreversibly decompose aluminimalkyls.