DE1643753C - Process for the catalytic disproportionation of acyclic olefins - Google Patents
Process for the catalytic disproportionation of acyclic olefinsInfo
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Description
R(R1)C = CR2(R3)R (R 1 ) C = CR 2 (R 3 )
worin die Reste R bis R3 WasserstofFatome oder Alkyl- oder Arylreste bedeuten, im Gemisch mit leicht polymerisierbaren tertiären Olefinen mit der Gruppein which the radicals R to R 3 are hydrogen atoms or alkyl or aryl radicals, in a mixture with easily polymerizable tertiary olefins with the group
2020th
\l\ l
C = CC = C
/I/ I
oder ,sekundären Olefinen mit der Gruppeor, secondary olefins with the group
Ar — CH = CAr-CH = C
3030th
3535
worin Ar einen aromatischen Rest bedeutet, verwendet. wherein Ar is an aromatic radical, is used.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ausgangsmaterialien eingesetzt werden, die Isobuten als leicht polymerisierbares Olefin enthalten.2. The method according to claim 1, characterized in that starting materials are used, which contain isobutene as an easily polymerizable olefin.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische aus Buten-2 und Isobuten eingesetzt werden.3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that mixtures of butene-2 and Isobutene are used.
R(R1)CR (R 1 ) C
oderor
gleich sind, in Gegenwart eines Olefin-Disproportionierungskatalysators umsetztare the same in the presence of an olefin disproportionation catalyst implements
Ein Disproportionierungskatalysator ist ein Katalysator, der ein Olefin in ein Gemisch von Olefinen, die höhere und niedrigere C-Zahlen habci als das Ausgangsolefin, umzuwandeln vermag. Aus der britischen Patentschrift 1 054 864 sind Disproportion ie rungskatalysatoren zur Disproportionierung acyclischer Olefine bekannt, die aus Rheniumheptoxyd auf Aluminiumoxyd als Träger bestehen.A disproportionation catalyst is a catalyst that converts an olefin into a mixture of olefins, the higher and lower carbon numbers habci than the starting olefin, is able to convert. From the British Patent specification 1,054,864 are disproportionation catalysts for acyclic disproportionation Olefins known, which consist of rhenium heptoxide on aluminum oxide as a carrier.
Es wurde bereits vorgeschlagen, Rheniumheptoxyd auf Aluminiumoxyd durch Sublimation aufzubringenIt has already been proposed to apply rhenium heptoxide to aluminum oxide by sublimation
Gewisse Olefine, z. B. Isobuten, polymerisieren bekanntlich sehr leicht. Aus diesem Grund ist es bisher nicht möglich gewesen. Gemische von Öle finen, die ein leicht polymerisierbares Olefin enthalten, an einem Disproportionierungskatalysator umzusetzen, ohne daß eine wesentliche Polymerisation des Einsatzmaterials stattfindet.Certain olefins, e.g. As isobutene, is known to polymerize very easily. Because of this it is so far not been possible. Mixtures of oils to convert fines containing an easily polymerizable olefin over a disproportionation catalyst, without substantial polymerization of the feed taking place.
Es wurde nun gefunden, daß ein aus Rheniumheptoxyd/auf Aluminiumoxyd bestehender Katalysator, bei dem das Rheniumheptoxyd auf das Aluminiumoxyd aufsublimiert wurde, zur Disproportionierung leicht polymerisierbarer Olefine geeignet ist, ohne die Olefine dabei wesentlich zu polymerisieren.It has now been found that a from rhenium heptoxide / on A catalyst consisting of aluminum oxide, in which the rhenium heptoxide on the aluminum oxide was sublimated, is suitable for the disproportionation of easily polymerizable olefins, without to polymerize the olefins substantially.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur katalytischen Disproportionierung von acyclischen olefinischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines ' Rheniumheptoxyd/auf Aluminiumoxyd-Katalysators, der durch Sublimation von Rheniumheptoxyd auf Aluminiumoxyd erhalten worden ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Monoolefine der allgemeinen FormelThe invention relates to a process for the catalytic disproportionation of acyclic olefinic hydrocarbons in the presence of a 'rhenium heptoxide / on aluminum oxide catalyst, which has been obtained by subliming rhenium heptoxide on aluminum oxide, that thereby is characterized in that one monoolefins of the general formula
R(R1)C = CR2(R3)R (R 1 ) C = CR 2 (R 3 )
worin die Reste R bis R3 Wasserstofiatome oder Alkyl-
oder Arylreste bedeuten, im Gemisch mit leicht p
merisierbaren tertiären Olefinen mit der Gruppewherein the radicals R to R 3 are hydrogen or alkyl or aryl radicals, in a mixture with slightly p
merizable tertiary olefins with the group
Gegenstand der belgischen Patentschrift 672 589 ist ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Ausgangsgemisch von zwei ungleichen acyclischen Olefinen, die die FormelnThe subject of Belgian patent 672 589 is a process for the production of olefins, the is characterized in that a starting mixture of two dissimilar acyclic olefins, which the formulas
R(R1)C = C(R2)R3 R (R 1 ) C = C (R 2 ) R 3
R4(R5)C = C(R6)R7 R 4 (R 5 ) C = C (R 6 ) R 7
C = CC = C
/I/ I
oder sekundären Olefinen mit der Gruppeor secondary olefins with the group
Ar-CH = CAr-CH = C
haben, in denen die Substituenten R für Wasserstoff- worin Ar einen aromatischen Rest bedeutet, veratome oder Alkyl- oder Arylreste stehen, wobei wendet,have, in which the substituents R for hydrogen in which Ar is an aromatic radical, veratome or alkyl or aryl radicals, where applies,
Der gemäß der Erfindung verwendete Katalysator kann auf verschiedene — hier nicht beanspruchte — Weise hergestellt werden:The catalyst used according to the invention can have various - not claimed here - Way to be made:
Bei einer Ausführungsform wird das Rheniumheptoxyd in einem Rohr unter Verwendung von Luft als geeignetes Trägergas auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 7000C, z. B. auf etwa 3000C, erhitzt Das Aluminiumoxyd ist in dem Rohr hinter dem Heptoxyd (in Strömungsrichtung gesehen) angeordnet, und die Temperatur des Aluminiumoxyds steigt bei dieser Ausführungsform nicht über 500C. Wenn das gesamte Rheniumheptoxyd auf das Aluminiumoxyd aufgedampft worden ist, kann das Produkt aktiviert werden, indem es in einem Strom trockener Luft bei einer Temperatur von 200 bis 8000C, vorzugsweise 400 bis 6000C, aufgewirbelt wird. Nach der Aktivierung kann der Katalysator mit trockenem Stickstoff gespült werden.In one embodiment, the rhenium heptoxide is heated in a tube using air as a suitable carrier gas to a temperature in the range from 150 to 700 ° C., e.g. As to about 300 0 C, heating the aluminum oxide (as seen in the flow direction) in the tube behind the Heptoxyd arranged, and the temperature of the aluminum oxide does not increase in this embodiment, about 50 0 C. When the entire Rheniumheptoxyd is deposited on the aluminum oxide product, which can be activated by heating it in a stream of dry air at a temperature of 200 to 800 0 C, preferably 400 to 600 0 C, stirred up. After activation, the catalyst can be flushed with dry nitrogen.
Es kann aber auch ein Katalysator verwendet werden, bei dem das Rheniumheptoxyd in situ gebildet wird, indem Ammoniumperrhenat, das im unteren Teil eines stehenden Rohres angeordnet ist, in einem aufsteigenden Strom trockener Luft thermisch zersetzt und das durch die thermische Zersetzung gebildete Rheniumheptoxyd verflüchtigt und durch den aufsteigenden Luftstrom in ein Bett aus vorerhitztem Aluminiumoxyd getragen wird, das sich im oberen Teil des senkrechte ι Rohres befindet und durch den aufsteigenden Luftstrom in der W-Vbelschicht gehalten wird.However, it is also possible to use a catalyst in which the rhenium heptoxide is formed in situ is done by ammonium perrhenate, which is arranged in the lower part of a standing pipe, in a the rising stream of dry air is thermally decomposed and that formed by the thermal decomposition Rhenium heptoxide is volatilized and by the rising air stream into a bed of preheated Aluminum oxide is carried, which is located in the upper part of the vertical ι tube and through the rising airflow in the UV bed will.
Während der Behandlung wrd das Aluminiumoxyd zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 200 und 8000C, vorzugsweise zwischen 400 und 6000C, gehalten.During the treatment, the alumina WRD advantageously at a temperature between 200 and 800 0 C, preferably between 400 and 600 0 C, maintained.
Der fertige Katalysator enthält zweckmäßig 0,1 bis 40 Teile, vorzugsweise 1 bis 20 Teile Rheniumheptoxyd pro 100 Teile Aluminiumoxyd.The finished catalyst advantageously contains 0.1 to 40 parts, preferably 1 to 20 parts, of rhenium heptoxide per 100 parts of aluminum oxide.
Vor dem Einsatz können die Katalysatoren einer thermischen Aktivierung entweder in strömendem Inertgas, wie Stickstoff, Kohlendioxyd oder Helium, oder vorzugsweise in strömender Luft oder strömendem Sauerstoff mit anschließender Nachbehandlung in einem Inertgas unterworfen werden. Die Katalysatoren werden zweckmäßig 1 Minute bis 20 Stunden in Luft bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 900" C und dann unter den gleichen Bedingungen mit einem Inertgas, wie Stickstoff, behandelt.Before use, the catalysts can either be thermally activated in flowing Inert gas, such as nitrogen, carbon dioxide or helium, or preferably in flowing air or flowing Oxygen can be subjected to subsequent treatment in an inert gas. The catalysts are expediently 1 minute to 20 hours in air at a temperature in the range from 300 to 900 "C and then treated with an inert gas such as nitrogen under the same conditions.
Bevorzugt als leicht polymerisierbares Olefin wird Isobuten. Ein sehr gut geeignetes Einsatzmaterial Tür das Verfahren ist ein Gemisch, das im wesentlichen aus Buten-2 und Isobuten besteht, da die Reaktionsprodukte, nämlich Propylen und 2-Methylbuten-2, sehr gefragte Olefine sind. Die Verwendungsmöglichkeiten für Propylen sind allgemein bekannt, so daß sich ein näheres Eingehen hierauf erübrigt, und 2-MethyIbuten-2 ergibt durch Dehydrierung Isopren.Is preferred as an easily polymerizable olefin Isobutene. A very suitable feedstock door the process is a mixture that is essentially consists of butene-2 and isobutene, since the reaction products, namely propylene and 2-methylbutene-2, are very sought-after olefins. The uses for propylene are well known, so that This does not need to be discussed in more detail, and 2-methyibutene-2 is dehydrated to give isoprene.
Die Bedingungen, unter denen die Olefine reagieren, ändern sich mit der Zusammensetzung des Einsatzmaterials, des Katalysators und der gewünschten Produkte. Die Reaktionstemperaturen können im Bereich von —20 bis 500° C liegen. Bevorzugt werden Temperaturen im Bereich von 20 bis 1000C.The conditions under which the olefins react will vary with the composition of the feed, catalyst, and the products desired. The reaction temperatures can range from -20 to 500 ° C. Temperatures in the range from 20 to 100 ° C. are preferred.
Die Reaktionsdrucke können im Bereich von 0 bis 140 atü liegen.The reaction pressures can range from 0 to 140 atmospheres.
Bei einem kontinuierlichen Verfahren können die Reaktionszeiten zwischen 0,01 Sekunde und 120 Minuten liegen. Vorzugsweise betragen sie 0,1 Sekunde bis 10 Minuten.In a continuous process, the reaction times can be between 0.01 seconds and 120 minutes lie. They are preferably 0.1 second to 10 minutes.
Bei einem chargenweise durchgeführten Verfahren kommen Gewichtsverbiiltnisse von Olefin zu Katalysator von 1000:1 bis 1:1 in Frage.In a batch process, there are weight proportions of olefin to catalyst from 1000: 1 to 1: 1 in question.
Das Verfahren kann gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, z. B. eines paraffinischen oder cycloparaffinischen Kohlenwasserstoffs, durchgeführt werden.The process can optionally be carried out in the presence of an inert diluent, e.g. B. a paraffinic or cycloparaffinic hydrocarbon.
Das Verfahren wird durch die folgenden BeispieleThe procedure is illustrated by the following examples
erläutert. Die in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Versuche wurden nicht nach dem Verfahren gemäß der Erfindung durchgeführt und dienen lediglich zum Vergleich.explained. Those described in Examples 1 and 2 Experiments were not carried out according to the method according to the invention and are only for the purpose for comparison.
Vergleichsversuch 1Comparative experiment 1
Ein Katalysator wurde wie folgt hergestellt: 10,5 g Ammoniumperrhenat, das in lettfäbigem Wasser gelöst war, wurden mit 58,3 g eines schlecht kristallinen Aluminiumoxyds gemischt, das eine Oberfläche von 200 m2/g, ein Porenvolumen von 0,32 ml/g und einenA catalyst was prepared as follows: 10.5 g of ammonium perrhenate, which was dissolved in lettable water, were mixed with 58.3 g of a poorly crystalline aluminum oxide, which had a surface area of 200 m 2 / g, a pore volume of 0.32 ml / g and one
mittleren Porendurchmesser von 67 Ä hatte. Die erhaltene Paste wurde bei 100° C getrocknet. Der Katalysator enthielt 14 Gewichtsprozent Rheniumheptoxyd. Er wurde aktiviert, indem er zuerst in Luft und dann in Si.ckstoff auf 5500C erhitzt wurde.mean pore diameter of 67 Å. The paste obtained was dried at 100 ° C. The catalyst contained 14 percent by weight rhenium heptoxide. He was activated by being heated in air and then in Si.ckstoff to 550 0 C first.
Ein Ausgangsmaterial, das 6,5 Gewichtsprozent Buten-1, 44,8% Isobuten und 48,7% Buten-2 enthielt, wurde dann bei 25° C, 10,5 atü und einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 10 V/V/Stunde (gerechnet als Flüssigkeit) über den Katalysator geleitet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.A starting material containing 6.5% by weight of butene-1, 44.8% isobutene and 48.7% butene-2, was then calculated at 25 ° C, 10.5 atmospheres and a space flow rate of 10 V / V / hour ( as liquid) passed over the catalyst. The results are given in the table below.
Vergleichsversuch 2Comparative experiment 2
Der im Vergleichsversuch 1 beschriebene Versuch wurue mit einem anderen Aluminiumoxyd wiederholt, nämlich mit einem schlecht kristallinen Aluminiumoxyd, das eine Oberfläche von 350 m2/g, ein Porenvolumen von 0,35 ml/g und einem mittleren Porendurchmesser von 10 A hatte. Die Ergebnisse sind in der Tabelle genannt.The experiment described in comparative experiment 1 was repeated with a different aluminum oxide, namely with a poorly crystalline aluminum oxide which had a surface area of 350 m 2 / g, a pore volume of 0.35 ml / g and an average pore diameter of 10 Å. The results are given in the table.
In ein senkrechtes Siliciumdioxydrohr von 30 cm Länge und 12 mm Innendurchmesser wurden von unten nach oben 1 cm Quarzwolle, 2,70 g Ammoniumperrhenat, 1 cm Quarzwolle, 5 cm Siliciumdioxydspäne einer Teilchengröße von 0,5 bis 0,84 mm und 15 g des im Vergleichsversuch 1 beschriebenen Aluminiumoxyds gefüllt. Das Aluminiumoxyd war vorher bei 6000C aktiviert worden.In a vertical silicon dioxide tube 30 cm long and 12 mm inside diameter 1 cm of quartz wool, 2.70 g of ammonium perrhenate, 1 cm of quartz wool, 5 cm of silicon dioxide shavings with a particle size of 0.5 to 0.84 mm and 15 g of the im Comparative experiment 1 described aluminum oxide filled. The aluminum oxide previously activated at 600 0 C.
Die obere Zone aus Aluminiumoxyd wurde in einem Strom trockener Luft, der genügte, das Aluminiumoxyd in der Wirbelschicht zu halten, auf 550° C erhitzt. Ein Heizofen wurde dann nach unten geführt, um das Ammoniumperrhenat zu erhitzen, das zu Rheniumheptoxyd zersetzt wurde, das sich dann verflüchtigte und durch den Luftstrom in die Wirbelschicht aus Aluminiumoxyd bei 5500C getragen wurde.The upper zone of aluminum oxide was heated to 550 ° C. in a stream of dry air which was sufficient to keep the aluminum oxide in the fluidized bed. A heating furnace was then passed down to heat the ammonium, which was decomposed to Rheniumheptoxyd, which was then evaporated and carried by the air stream into the fluidized bed of aluminum oxide at 550 0 C.
Das Erhitzen und Aufwirbeln wurde 4 Stunden durchgeführt, gerechnet von dem Zeitpunkt, zu dem der Ofen zur Zersetzung des Perrhenats nach unten geführt wurde. Der so hergestellte Katalysator enthielt 14 Gewichtsprozent Rheniumheptoxyd.The heating and vortexing were carried out for 4 hours from when the Oven was brought down to decompose the perrhenate. The catalyst thus prepared contained 14 weight percent rhenium heptoxide.
Das im Vergleichsversuch 1 beschriebene Ausgangsmaterial wurde dann unter den gleichen Reaktionsbedingungen über den Katalysator geführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.The starting material described in Comparative Experiment 1 was then processed under the same reaction conditions passed over the catalyst. The results are given in the table.
Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das im Vergleichsversuch 2 beschriebene Aluminiumoxyd für die Herstellung des Katalysators verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genanntThe experiment described in Example 1 was repeated with the difference that that in the comparative experiment 2 aluminum oxide described was used for the preparation of the catalyst. The results are given in the table below
Produkte,Products,
g/100 g zugeführtesg / 100 g supplied
Re2O7 Ά' AI2O,Re 2 O 7 Ά 'AI 2 O,
C2H4..C 2 H 4 ..
C3H6 . .C 3 H 6 . .
C4H8-IC 4 H 8 -I
5-C4H8 5-C 4 H 8
C4H8-2C 4 H 8 -2
U-C5H10 UC 5 H 10
I I 2I I 2
Spur Spur 5,9 13,9 47,9 SpurLane lane 5.9 13.9 47.9 lane
Re2O7 •B' Al2O1 Re 2 O 7 • B 'Al 2 O 1
Spur Spur 5,7 11,3 48,2 SpurLane lane 5.7 11.3 48.2 lane
Rc2O7 Ά' Al2O3 Rc 2 O 7 Ά 'Al 2 O 3
0,3 15,50.3 15.5
1,3 22 32,11.3 22 32.1
4,64.6
Re2O7 ■B' Al2O3 Re 2 O 7 ■ B ' Al 2 O 3
0,2 12,00.2 12.0
1,3 25,5 35,61.3 25.5 35.6
4,34.3
Produkte,Products,
g/100 g zugeiuhrtesg / 100 g added
i-C5H10
C5*) .iC 5 H 10
C 5 *).
Vergleichsversucb 1 I - 2 Comparative test 1 I - 2
Re2O7 A' Al2O3 Re 2 O 7 A 'Al 2 O 3
Spurtrack
Re2O7 -B' AI2O3 Re 2 O 7 -B 'AI 2 O 3
Spur 34,8Lane 34.8
Re2O7 •A' Al2OjRe 2 O 7 • A 'Al 2 Oj
17,0 6,717.0 6.7
Re2O7 'B' AI2O3 Re 2 O 7 'B' AI 2 O 3
14,3 6,714.3 6.7
*) Weitgehend CrOligomere.*) Largely Cr oligomers.
Die Vergleichsversuche 1 und 2 zeigen, daß der »imprägnierte« Katalysator das Einsatzmaterial, insbesondere das Isobuten, unter Ausschluß der Coreaktion der Olefinen weitgehf. Λ polymerisierte. Im Gegensatz hierzu zeigen die Beispiele 1 und 2, daß »sublimierte« Katalysatoren nur eine verhältnismäßig geringe Polymerisation verursachten und in erheblichem Umfange die Coreaktion begünstigten.Comparative experiments 1 and 2 show that the "impregnated" catalyst largely makes up the feedstock, in particular the isobutene, to the exclusion of the co-reaction of the olefins. Λ polymerized. In contrast, Examples 1 and 2 show that "sublimed" catalysts caused only a relatively low level of polymerization and to a considerable extent promoted the coreaction.
Claims (1)
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