DE1001981B - Verfahren zur katalytischen Polymerisation von AEthylen - Google Patents

Description

• Verfahren zur katalytischen Polymerisation von Athylen Zusatz zur Patentanmeldung Z 3366 IV b /39 c Gegenstand der Hauptpatentanmeldung Z 3366 IVb/39c ist ein Verfahren, nach dem man, Äthylen zu Butylen oder auch zu höheren Olefinen dadurch polymerisieren kann, daß man das Äthylen bei Temperaturen zwischen 50 und 2500 mit Aluminiumtrialkylen bei Gegenwart von Nickel oder Kobalt in groß oberflächiger Form oder deren Verbindungen zusammen;bringt.
• Die nähere Untersuchung der Dimerisation des Äthylens durch derartige Mischkatalysatoren hat nun ergeben, daß die nickelhaltigen Aluminiumalkylkatalysatoren im Dauerversuch in ihrer Wirkung ziemlich rasch abnehmen. Das wird im einzelnen durch die folgende Versuchsserie erläutert: In einem mit Stickstoff gefüllten 200-ccm-Druckgefäß wurde zunächst eine Mischung von 100 mg Nickelacetylacetonat und 10 ccm Aluminiumtriäthyl eingebracht und daraufhin 50 g Äthylen eingepreßt.
• Das Druckgefäß wurde 5 Stunden lang auf 1050 erhitzt, dann ließ man abkühlen und entspannte die in dem Druckgefäß jetzt vorhandenen gasförmigen Anteile. Es wurden zunächst 18,5 g Äthylen zurückerhalten, d. h., es hatten sich insgesamt 63 °/o der eingesetzten 50 g Äthylen umgesetzt. Weiter erhielt man 29,4 g a-Buten, was einer Ausbeute von 930/0 des überhaupt umgewandelten Äthylens entspricht. Nach dem Abblasen bzw. Abdestillieren des Äthylens und Butens preßte man erneut 50 g Äthylen auf den im Druckgefäß zurückgebliebenen Kontakt auf und erhitzte 10l/2 Stunden auf 1090. Jetzt ergab die Aufarbeitung 13 g Äthylen zurück und 16,4 g Buten. Das entspricht einem Umsatz von 740/0 des eingesetzten Äthylens, aber nur einer Bildung von 45,5 O/o des umgewandelten Äthylens an Buten. Bei einem weiteren mit dem gleichen im Druckgefäß zurückgebliebenen Kontakt angestellten Versuch bildeten sich nunmehr 30°/o des umgewandelten Äthylens an Buten.
• Das jeweils nicht in Form von Buten erhaltene polymerisierte Äthylen ist aus dem Rückstand im Druckgefäß leicht in die Form einer Mischung von Hexen, Octen und höheren Äthylenpolymeren zu isolieren. Diese rasche Abnahme der Wirksamkeit des Cokatalysators kann zwar durch Zugabe weiterer Mengen von Nickel salzen, insbesondere Nickelacetylacetonat, wieder ausgeglichen werden. Aber gleichwohl ist die Erscheinung insbesondere für die Erzeugung von Buten aus Äthylen in langdauernden kontinuierlichen. Versuchen außerordentlich störend. Zudem bedingt die Notwendigkeit einer häufigen Zugabe von frischem Nickel einen erhöhten Verbrauch an Aluminiumtrialkyl, von dem ja jeweils ein Teil im Zuge der Reduktion des zugesetzten Nickel salzes verlorengeht.
• Es wurde nun gefunden, daß dile Wirkung des Co- katalysators praktisch unbegrenzt erhalten bleibt, wenn man die Polymerisation des Äthylens zu Butylen bei Gegenwart von Acetylen-Kohlenwasserstoffen vornimmt. So genügt schon ein Acetylengehalt des Äthylens von 0,2 bis 1 °/o für eine weitgehende Verlängerung der Wirksamkeit des Aluminiumtrialkyl-Nickel-Katalysators. Eine ähnliche Wirkung kann man erzielen, wenn man in einer Versuchsserie wie der oben beschriebenen nach jeder Einwirkung des Athylens den Katalysator in der Kälte kurz mit Acetylen zusammenbringt. Ahnlich wie Acetylen wirken alle Verbindungen, welche die C CM - Gruppe enthalten, z. B. Methylacetylen, Hexin, Phenylacetylen, Diacetylen, Vinylacetylen. Die Wirkung derartiger Zusätze sei an dem folgenden Vergleichsversuch erläutert: Es wurden drei Versuche genau wie die oben beschriebenen durchgeführt. Jedoch evakuierte man das Druckgefäß nach dem Abblasen des überschüssigen Äthylens und des gebildeten Butylens, ließ dann Acetylen einströmen und schüttelt 1 Minute, wobei etwa 250 ccm Acetylen aufgenommen wurden. Die drei Versuche lieferten jetzt Butenausbeuten von 890/o, 92°/o und 86,3 O/o des jeweils umgewandelten Äthylens. Die Umwandlungsgrade des Äthylens lagen dabei zwischen 60 und 800/c.
• Zu ganz besonders wirksamen Katalysatoren für die Dimerisation des Äthylens zu Buten kann man kommen, wenn. man Nickelacetylacetonat schon bei Gegenwart eines Acetylens mit Aluminiumtriäthyl im Überschuß versetzt. So läßt sich ein besonders wirksamer Katalysator dieser Art in folgender Weise herstellen: Man löst 3 g Nickel-acetylaceton in 200 ccm Xylol, versetzt mit 51 ccm Phenylacetylen und läßt dann vorsichtig und unter Kühlen und Rühren 300 ccm Aluminiumtriäthyl zutropfen.
• Diese Mischung eignet sich ganz besonders für eine laufende Erzeugung von Buten aus Äthylen im kontinuierlichen Betrieb, wobei man bei praktisch beliebigen Drücken, besonders vorteilhaft aber zwischen 5 und 100 at arbeiten kann. Die Raum-Zeit-Ausbeute bei 40 at Äthylendruck und einer Versuchstemperatur von 1200 beträgt für den beschriebenen Katalysator rund 500 ccm flüssiges Buten/Liter Kontaktflüssigkeit/S tunde.
• Die außerordestlich günstige Wirkung des Phenylacetylen enthaltenden, Katalysators sei noch durch den folgenden diskontinuierlichen Versuch erläutert 17 ccm der oben beschriebenen Mischung wurden unter Stickstoff mit Xylol auf 50 ccm aufgefüllt und in einem 200-ccm-Druckgefäß mit reinem Äthylen versetzt und anschließend jeweils etwa 3 Stunden auf 110 bis 1150 erhitzt. Dann ließ man erkalten und isolierte unter Anwärmen des Druckgefäßes auf 600 die leicht flüchtigen Anteile. Nun wiederholte man den Versuch mit dem im Druckgefäß verbliebenen Rückstand. Die jeweils aufgepreßte Äthylenmenge lag bei 25 bis 40 g, der Umwandlungsgrad des Äthylens in den einzelnen Versuchen zwischen 63 und 90°/o. Der Versuch wurde 13mal wiederholt und lieferte dabei Butenausbeuten von mindestens 950/0, vielfach von 1000/0. Dabei nahm das Gewicht des im Druckgefäß verbleibenden Rückstands nicht zu, so daß sicherlich keine höheren Äthylenpolymeren gebildet wurden.
• Ähnliche Wirkungen wie mit Phenylacetylen können auch mit Methylacetylen, Hexin, Vinylacetylen und Diacetylen erhalten werden, woraus der Schluß erlaubt ist, daß alle Verbindungen mit der -C=CH-Gruppe eine gleich günstige Wirkung zeigen.
• Bei derartigen Versuchen ist es selbstverständlich notwendig, ein Äthylen zu verwenden, in dem sich keine Verunreinigungen befinden, die Aluminiumtriäthyl irreversibel zerstören. Solche Stoffe sind insbesondere Sauerstoff, Feuchtigkeit und Kohlendioxyd.
• Sind derartige Verunreinigungen vorhanden, so nimmt die Gesamtaktivität, d. h. die Menge des pro Zeiteinheit umzusetzenden Äthylens, im Laufe einer solchen langen Versuchsserie selbstverständlich ab, was man dadurch ausgleichen kann, daß man länger erhitzt. An der Natur der Reaktionsprodukte aber ändert sich nichts. Auch bei Gegenwart solcher Verunreinigungen im Äthylen liefern die Versuche praktisch ausschließlich Buten, und zwar vorzugsweise a-Buten.
• Analoge Ergebnisse kann man auch mit Mischungen von Kobaltsalzen mit Aluminiumtrialkylen erhalten.

Claims (1)

1. PATLNTANsFnücuE: 1. Verfahren zur katalytischen Polymerisation von Äthylen zu Buten bei Gegenwart von Alumininmalkylen als Katalysatoren und Nickel oder Kobalt in groß oberflächiger Form oder deren Verbindungen als Cokatalysatoren bei Temperaturen von 50 bis 2500, nach Patentanmeldung Z 3366 IVc/39c, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Acetylenkohlenwasserstoffen in Mengen von mindestens 0,2 bis 10/o der zu polymerisierenden Äthylenmenge arbeitet 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator bei jedem Nachlassen seiner Wirkung in der Kälte mit Acetylenkohlenwass erstoffen zusammenbringt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einem Gemisch einer geeigneten Nickel- oder Kobaltverbindung und eines Acetylenkohlenwasserstoffs Aluminiumalkyl zugibt und dann Äthylen einleitet.

   4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennr zeichnet, daß man bei Drücken zwischen 5 und 100 at arbeitet.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man mit von Verunreinigungen freiem Äthylen arbeitet, die; wie Sauerstoff, Wasser oder Kohlendioxyd, die Alumininmalkyle irreversibel zersetzen.