DE1042565B

DE1042565B - Process for the production of epoxy fatty acid esters

Info

Publication number: DE1042565B
Application number: DER15907A
Authority: DE
Inventors: Ellington Mchenry Beavers; Joseph Edward Koroly; Stanley Paul Rowland
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1954-02-09
Filing date: 1955-01-31
Publication date: 1958-11-06
Also published as: ES220004A1; CH328422A; NL113687C; FR1118945A; BE535529A

Description

Verfahren zur Herstellung von Epoxyfettsäureestern Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Epoxydierung von Estern ungesättigter Fettsäuren, insbesondere von Glyceriden der Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure.Process for making epoxy fatty acid esters The invention relates to focus on an improved process for the epoxidation of esters of unsaturated fatty acids, especially of glycerides of oleic acid, linoleic acid and linolenic acid.

Die Epoxydation solcher Ester mit Hilfe von Perameisensäure oder Peressigsäure ist bereits beschrieben worden, beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 458 484, 2 485 160, 2 567 930, 2 569 502 und in der Fachliteratur, insbesondere in einem Aufsatz von Greenspan und Gall in »Industrial Engineering Chemistry", Bd. 45 (1953), S. 2722 bis 2726.The epoxidation of such esters with the help of performic acid or peracetic acid has already been described, for example in U.S. Patents 2,458 484, 2 485 160, 2 567 930, 2 569 502 and in the specialist literature, in particular in one Article by Greenspan and Gall in "Industrial Engineering Chemistry", Vol. 45 (1953), Pp. 2722 to 2726.

In erster Linie ist Zweck der Erfindung die Schaffung eines Epoxydationsverfahrens für Ester ungesättigter Fettsäuren, welches im großtechnischen Maßstab und schneller, wirtschaftlicher, wirksamer und sicherer als nach den bisher bekannten Methoden ausgeübt werden kann. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht insbesondere in der Herstellung von epoxydierten Glyceriden, welche einen hohen Gehalt an Epoxy-Sauerstoff mit niedrigen Jodzahlen verbinden und außerdem ein Minimum an Hydroxyl- und Formoxygruppen enthalten.The primary purpose of the invention is to provide an epoxidation process for esters of unsaturated fatty acids, which on an industrial scale and faster, more economical, more effective and safer than the previously known methods can be exercised. Another object of the invention is in particular that Production of epoxidized glycerides, which have a high content of epoxy oxygen combine with low iodine numbers and also have a minimum of hydroxyl and formoxy groups contain.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten epoxydierten Ester werden in weitem Umfang als Stabilisatoren und Weichmachungsmittel für eine Vielzahl organischer Kunststoffe, z. B. Polyvinylchlorid, Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat und Chlorkautschuk verwendet.The epoxidized esters made by the process of the invention are widely used as stabilizers and plasticizers for a variety organic plastics, e.g. B. polyvinyl chloride, copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate and chlorinated rubber are used.

Das Verfahren besteht darin, daß Ester ungesättigter Fettsäuren mit einem wäßrigen Gemisch aus Wasserstoffperoxyd, Ameisensäure und einem anderen sauren Stoff umgesetzt werden, wobei das Gemisch einen p11-Wert von 0,0 bis -1,5 aufweist. Die Reaktion kann in einem Temperaturbereich von etwa 10° C bis zum Siedepunkt des wäßrigen Gemisches durchgeführt werden. Bei Durchführung im technischen Maßstab empfiehlt sich ein Temperaturbereich von etwa 50 bis etwa 80° C.The process consists in using esters of unsaturated fatty acids an aqueous mixture of hydrogen peroxide, formic acid and another acidic one Substance are converted, the mixture having a p11 value of 0.0 to -1.5. The reaction can take place in a temperature range from about 10 ° C to the boiling point of the aqueous mixture can be carried out. When carried out on an industrial scale A temperature range of around 50 to around 80 ° C is recommended.

In dem wäßrigen Gemisch ist Perameisensäure stets im Gleichgewicht mit der Ameisensäure und dem Wasserstoffperoxyd vorhanden. Es wird angenommen, daß diese Perameisensäure für die Epoxydation der Doppelbindungen im Säureanteil des Esters verantwortlich ist.Performic acid is always in equilibrium in the aqueous mixture present with formic acid and hydrogen peroxide. It is believed that this performic acid for the epoxidation of the double bonds in the acid part of the Esters is responsible.

Im Verlauf der Epoxydation wird die Perameisensäure in Ameisensäure zurückverwandelt, welche dann wieder mit dem Wasserstoffperoxyd unter Bildung weiterer Perameisensäure reagiert, welche ihrerseits die Epoxydation des Esters weiterführt. Dieser Vorgang setzt sich fort, bis das Wasserstoffperoxyd verbraucht oder die Epoxydation im wesentlichen vollendet ist. Die maximale Menge an Ameisensäure, welche benötigt wird, beträgt 1 Mol für jede Doppelbindung in jedem Mol zu veresternder Säure.In the course of epoxidation, performic acid turns into formic acid converted back, which then again with the hydrogen peroxide with the formation of further Performic acid reacts, which in turn continues the epoxidation of the ester. This process continues until the hydrogen peroxide is consumed or the epoxidation is essentially accomplished. The maximum amount of formic acid that is required is 1 mole for each double bond in each mole of acid to be esterified.

Im allgemeinen ist es aber vorzuziehen, weniger als 1 Mol Ameisensäure für jede Doppelbindung anzuwenden. Die Menge an Ameisensäure konnte mit Erfolg sogar bis auf 0,02 Mol je Doppelbindung gesenkt werden. Unter dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit und des Wirkungsgrades der Epoxydation empfiehlt sich die Anwendung von Ameisensäure in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Mol je Doppelbindung.In general, however, it is preferred to have less than 1 mole of formic acid apply to each double bond. The amount of formic acid even succeeded down to 0.02 mol per double bond. From the point of view of economy and the efficiency of the epoxidation, the use of formic acid is recommended in an amount of 0.05 to 0.5 mol per double bond.

Die Menge des angewandten Wasserstoffperoxydes soll mindestens 1 Mol für jede Doppelbindung in jedem Mol zu veresternder Säure betragen. Diese Mindestmenge ist erforderlich, weil das Wasserstoffperoxyd die letzte Quelle für das Sauerstoffatom ist, welches die dreigliedrige Epoxygruppe (»Oxiranring,;) mit den 2 Kohlenstoffatomen bildet, die ursprünglich in Doppelbindung standen. So ist z. B. bei der Epoxydation des Ölsäureesters eines einwertigen Alkohols 1 Mol Wasserstoffperoxyd zur vollkommenen Epoxydation erforderlich, weil eine Doppelbindung im Ester vorliegt. 2 Mol Wasserstoffperoxyd werden benötigt zur vollständigen Epoxydation von 1 Mol eines Linolsäureesters eines einwertigen Alkohols, weil Linolsäure zwei Doppelbindungen enthält. Dieselbe Mindestmenge von 2 Mol ist erforderlich zur Epoxydation von 1 Mol eines Ölsäureesters eines zweiwertigen Alkohols.The amount of hydrogen peroxide used should be at least 1 mol for each double bond in each mole of acid to be esterified. This minimum quantity is necessary because the hydrogen peroxide is the last source for the oxygen atom which is the three-membered epoxy group (»oxirane ring ,;) with the 2 carbon atoms forms that were originally in a double bond. So is z. B. in epoxidation of the oleic acid ester of a monohydric alcohol 1 mol of hydrogen peroxide to perfect Epoxidation required because there is a double bond in the ester. 2 moles of hydrogen peroxide are required for the complete epoxidation of 1 mole of a linoleic acid ester monohydric alcohol because linoleic acid contains two double bonds. Same minimum amount of 2 moles is necessary for the epoxidation of 1 mole of an oleic acid ester of a divalent one Alcohol.

Üblicherweise wird ein Überschuß von Wasserstoffsuperoxyd angewandt, wodurch der Reaktionsablauf erleichtert wird. Ein Überschuß von ungefähr 0,1 1M1 über die theoretisch erforderliche Menge von 1 Mol ist im allgemeinen ausreichend, aber der Überschuß kann auch bis zu 1 Mol gehen, so daß das Verhältnis von Peroxyd sich von 1 zu 2 Mol je Doppelbindung verschiebt. Handelsübliches Wasserstoffsuperoxyd mit bis zu 9001, Peroxyd ist geeignet.Usually an excess of hydrogen peroxide is used, which facilitates the course of the reaction. An excess of about 0.1 1M1 over the theoretically required amount of 1 mol is generally sufficient, but the excess can also go up to 1 mol, so that the ratio of peroxide shifts from 1 to 2 mol per double bond. Commercially available hydrogen peroxide with up to 9001, peroxide is suitable.

Das angewandte wäßrige Gemisch aus Wasserstoffperoxyd und Ameisensäure hat ein p$ von 0,0 bis -1,5 auf Grund des Zusatzes eines ionisierbaren sauren Stoffs, der zusätzlich zur Ameisensäure als Hilfssubstanz beigefügt wird. Geeignete saure Stoffe sind beispielsweise anorganische Säuren, z. B. Phosphorsäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Borsäure; säurebildende Salze, z. B. saures Natriumsulfat, saures Kaliumsulfat, Kaliumpersulfat und Zinkchlorid; organische Sulfonsäuren, z. B. Toluolsulfonsäure und Methausulfonsäure; starke Carbonsäuren, z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure; saure Ester, z. B. Monoäthylphosphat, Mono-n-propylphosphat, Mono- und Dimethylsulfat. Die Auswahl des zusätzlichen, sauren Stoffs ist jedoch nicht auf die vorstehend genannten Verbindungen beschränkt. Die erfindungsgemäße Wirkurig dieses Stoffes wird von jeder Verbindung sauren Charakters erfüllt, die ohne Rücksicht auf ihre sonstigen Eigenschaften, in der wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxyd und Ameisensäure so weit dissoziiert ist, wie es erforderlich ist, damit im Zusammenwirken mit der Ameisensäure der erwähnte pH-Wert hergestellt wird. Wasserlöslichkeit im allgemeinen Sinne ist hierfür keine unerläßliche Voraussetzung.The applied aqueous mixture of hydrogen peroxide and formic acid has a p $ from 0.0 to -1.5 due to the addition of an ionizable acidic substance, which is added as an auxiliary substance in addition to formic acid. Suitable acidic Substances are, for example, inorganic acids, e.g. B. phosphoric acid, sulfuric acid, Hydrochloric acid, nitric acid, boric acid; acid-forming salts, e.g. B. sour Sodium sulfate, potassium acid sulfate, potassium persulfate and zinc chloride; organic Sulfonic acids, e.g. B. toluenesulfonic acid and methausulfonic acid; strong carboxylic acids, z. B. maleic acid, fumaric acid, oxalic acid; acidic esters, e.g. B. monoethyl phosphate, Mono-n-propyl phosphate, mono- and dimethyl sulfate. The choice of the additional, sour However, the substance is not limited to the above-mentioned compounds. the According to the invention, this substance is effective in any compound having an acidic character met, regardless of their other properties, in the aqueous solution dissociated from hydrogen peroxide and formic acid as far as necessary is so that the mentioned pH value is established in cooperation with the formic acid will. Solubility in water in the general sense is not an essential prerequisite for this.

Zwar kann auch Ameisensäure allein in so hohen Mengen angewandt werden, daß ein p$ von 0,0 bis -1,5 in der wäßrigen peroxydischen Lösung herrscht. Es ist aber unerwünscht, Ameisensäure allein als die Quelle des niedrigen pH-Wertes zu benutzen, weil dann das Verfahren weniger sicher und weniger wirksam verläuft und weil die anfallenden Ester eher Hydroxyl- und Formoxygruppen statt Epoxygruppen enthalten können. Aus diesem Grunde wird ein. zusätzlicher saurer Stoff immer zusammen mit der Ameisensäure angewandt, und von dieser wird nur die geringste Menge verwendet, die noch für einen schnellen Ablauf der Epoxydation ausreicht.It is true that formic acid alone can be used in such high quantities that that a p $ from 0.0 to -1.5 prevails in the aqueous peroxide solution. It is but undesirable to use formic acid alone as the source of low pH because then the procedure is less safe and less effective and because the resulting esters tend to have hydroxyl and formoxy groups rather than epoxy groups may contain. Because of this, a. additional acidic matter always together used with formic acid, and of this only the smallest amount is used, which is still sufficient for the epoxidation to proceed quickly.

Es ist erforderlich, daß das saure Zusatzmittel in der Lösung von '%#@'asserstoffperoxyd und Ameisensäure dissoziiert und zusammen mit der Ameisensäure in der flüssigen Phase ein pg von 0,0 bis -1,5 bewirkt. Es ist ebenso wichtig, daß dieses saure Mittel, wenn überhaupt, nur eine geringe Löslichkeit in dem zu epoxydierenden Ester besitzt. Anorganische saure Verbindungen sind in diesem Zusammenhang organischen sauren Stoffen vorzuziehen. Dies hat seine Ursache darin, daß organische saure Stoffe, z. B. Maleinsäure oder Oxalsäure, die mehr als anorganische Verbindungen in der organischen Phase löslich sind, dazu neigen, mit den Epoxyverbindungen zu reagieren und sie in Oxy- oder Acyloxyderivate umzuwandeln, was bei dem Verfahren der Erfindung soweit wie möglich vermieden werden soll. Im allgemeinen sind Phosphorsäure und Schwefelsäure, insbesondere die erstere, allen sonstigen sauren Stoffen vorzuziehen.It is necessary that the acidic additive in the solution of '% # @' Hydrogen peroxide and formic acid dissociate and together with formic acid causes a pg of 0.0 to -1.5 in the liquid phase. It is equally important that this acidic agent has little, if any, solubility in the substance to be epoxidized Ester owns. Inorganic acidic compounds are organic in this context preferable to acidic substances. This is due to the fact that organic acidic substances z. B. maleic acid or oxalic acid, which are more than inorganic compounds in the organic phase are soluble, tend to react with the epoxy compounds and converting them to oxy or acyloxy derivatives, which is the case in the process of the invention should be avoided as much as possible. In general, phosphoric acid and Sulfuric acid, especially the former, is preferable to all other acidic substances.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße Epoxydierung viel glatter und schneller verläuft, wenn die obenerwähnten Bedingungen erfüllt sind. Die Epoxydation des Esters beginnt fast unmittelbar nach Berührung des Esters mit der wäßrigen Lösung der drei Reaktionsteilnehmer Wasserstoffperoxyd, Ameisensäure und saurer Hilfsstoff.It has been found that the epoxidation of the invention is much smoother and runs faster if the above conditions are met. The epoxidation of the ester begins almost immediately after contact of the ester with the aqueous solution of the three reactants hydrogen peroxide, formic acid and acidic auxiliary.

Dann schreitet die Reaktion schnell und glatt vorwärts und wird zu keinem Zeitpunkt gefährlich exotherm. :licht nur der glatte, sichere und wirksame Reaktionsablauf wird durch die Anwendung des zusätzlichen sauren Mittels erhöht, sondern das erhaltene Produkt besitzt außerdem einen hohen Gehalt an Epoxy-Sauerstoff, geringe Mengen restlicher ungesättigter Anteile und ein Minimum an Hydroxyl- bzw. Acyloxygruppen. Die Anwendung des zusätzlichen sauren Stoffs verbessert also den gesamten Vorgang der Herstellung der Epoxyester.Then the reaction proceeds quickly and smoothly and becomes too at no time dangerously exothermic. : light only the smooth, safe and effective The course of the reaction is increased by using the additional acidic agent, but the product obtained also has a high content of epoxy oxygen, small amounts of residual unsaturated components and a minimum of hydroxyl or Acyloxy groups. The use of the additional acidic substance thus improves the entire process of making the epoxy esters.

Das Verfahren nach der Erfindung ist anwendbar auf die Ester wasserunlöslicher aliphatischer ungesättigter Säuren und ist besonders geeignet für die Epoxydation der Ester der in den natürlichen pflanzlichen Ölen vorkommenden Fettsäuren. Die wichtigsten dieser Fettsäuren sind Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure. Als Alkoholanteil der nach dem Verfahren der Erfindung zu epoxydierenden Ester kommen z. B. folgende ein- und mehrwertige Alkohole in Betracht: Äthyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek. Butyl-, tert. Butyl-, tert. Amyl-, n-Oktyl-, 2-Äthylhexyl-, Oktadecyl-, Lauryl-, Cyclohexyl- und Benzylalkohole; mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 2-Äthylhexandiol-1,3, Butandiol-1,2, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Dodekandiol-1,12; Polyalkylenglykole, wie Di- und Triäthylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit; ferner die Isomeren und Homologen der genannten Verbindungen. Gemische von Estern aus mehreren Alkoholerz können ebenfalls leicht nach dem Verfahren epoxydiert werden, z. B. Gemische von Äthyloleat und Butyloleat, von Benzyllinoleat und Cyclohexyllinoleat, von Oktyloleat und Dodecyliinoleat, von Oktyllinolenat und Dodecyllinolenat usw. Das Verfahren ist aber nicht nur auf Gemische von Estern, sondern auch auf Mischester der Säuren anwendbar. Halbtrocknende und trocknende pflanzliche Öle sind Beispiele für natürlich vorkommende gemischte Glyceride der Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure, die nach dem Verfahren vorzüglich epoxydiert werden können. Die halbtrocknenden Öle sind im wesentlichen gemischte Glyceride von Ölsäure, Linolsäure und gesättigten Monocarbonsäuren, insbesondere Stearinsäure. Trocknende Öle enthalten außer Öl- und Linolsäureestern dreifach ungesättigten Linolensäureester. Auch diese Öle können erfindungsgemäß behandelt werden.The method according to the invention is applicable to the water-insoluble esters aliphatic unsaturated acids and is particularly suitable for epoxidation the ester of the fatty acids found in natural vegetable oils. the The most important of these fatty acids are oleic acid, linoleic acid and linolenic acid. As alcohol content the ester to be epoxidized by the process of the invention come, for. B. the following monohydric and polyhydric alcohols into consideration: ethyl, isopropyl, n-butyl, sec. Butyl, tert. Butyl, tert. Amyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, octadecyl, lauryl, cyclohexyl and benzyl alcohols; polyhydric alcohols, such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 2-ethylhexanediol-1,3, butanediol-1,2, butanediol-1,3, butanediol-1,4, dodecanediol-1,12; Polyalkylene glycols such as di- and triethylene glycol, glycerol, pentaerythritol; further the isomers and homologues of the compounds mentioned. Mixtures of esters from several Alcohol ores can also be easily epoxidized by the process, e.g. B. Mixtures of ethyl oleate and butyl oleate, of benzyl linoleate and cyclohexyl linoleate, of octyl oleate and dodecyl linoleate, of octyl linolenate and dodecyl linolenate, etc. The process is not only on mixtures of esters, but also on mixed esters of acids applicable. Semi-drying and drying vegetable oils are examples of natural occurring mixed glycerides of oleic acid, linoleic acid and linolenic acid, which after the process can be excellently epoxidized. The semi-drying oils are essentially mixed glycerides of oleic acid, linoleic acid and saturated monocarboxylic acids, especially stearic acid. In addition to oleic and linoleic acid esters, drying oils contain tri-unsaturated linolenic acid ester. These oils can also be used according to the invention be treated.

Pflanzliche Öle, die mit Erfolg nach dem Verfahren epoxydiert werden können, sind z. B. die Öle von Sojabohnen, Mais, Baumwollsaat, Sesam, Mohnsaat, Walnuß, Erdnuß, Leinsaat, Perilla, Sonnenblumen und Saflor.Vegetable oils that are successfully epoxidized using the process can, are z. B. the oils of soybeans, corn, cottonseed, sesame, poppy seed, Walnut, peanut, linseed, perilla, sunflower and safflower.

Der durchschnittliche Gehalt an Doppelbindungen in pflanzlichen Ölen, der die anzuwendenden Mengen von Superoxyd und Ameisensäure bestimmt, ist im allgemeinen bekannt oder kann nach üblichen Methoden schnell bestimmt werden, z. B. durch die Ermittlung der Bromzahl oder der Jodzahl. Die Ester von Ätheralkoholen, z. B. die Ester von Polyalkylenglykol, insbesondere Polyäthylenglykol, können ebenfalls nach dem Verfahren epoxydiert werden. Ester von aromatischen Alkoholen, wie Benzylalkohol, fallen ebenfalls in den Anwendungsbereich des Verfahrens. Bevorzugte Ester sind jedoch solche, in welchen der Alkoholanteil ein aliphatischer gesättigter und unsubstituierter ein-oder mehrwertiger Alkohol ist.The average double bond content in vegetable oils, which determines the quantities of superoxide and formic acid to be used is generally known or can be determined quickly by conventional methods, e.g. B. by the Determination of the bromine number or the iodine number. The esters of ether alcohols, e.g. B. the Esters of polyalkylene glycol, especially polyethylene glycol, can also be used according to are epoxidized by the process. Esters of aromatic alcohols, such as benzyl alcohol, also fall within the scope of the procedure. Preferred esters are however, those in which the alcohol content is aliphatic, saturated and unsubstituted is monohydric or polyhydric alcohol.

Das Verfahren kann auch mit Erfolg angewendet werden zur Epoxydierung von Estern anderer ungesättigter Säuren als der Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure. Besonders brauchbar erweist es sich für die Epoxydation von Estern wasserunlöslicher ungesättigter aliphatischer Säuren, wie Undecylensäure, Myristolensäure, Palmitolensäure, Petroselsäure und Erucasäure.The process can also be used successfully for epoxidation of esters of unsaturated acids other than oleic acid, linoleic acid and linolenic acid. It proves to be particularly useful for the epoxidation of esters which are insoluble in water unsaturated aliphatic acids such as undecylenic acid, myristolenic acid, palmitolenic acid, Petroselic acid and erucic acid.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird eine wäßrige Dispersion aus Wasserstoffsuperoxyd, Ameisensäure und dem zusätzlichen sauren Stoff, vorzugsweise Phosphorsäure, in solcher Menge, daß in der wäßrigen Phase ein pH-Wert vor 0,0 bis -1,5 herrscht, hergestellt. Der zu epoxydierende ungesättigte Ester wird unter Rühren auf etwa 50 bis 80°C erwärmt. Dann wird unter Rühren ein Zehntel der Gesamtmenge des sauren Gemisches zu dem ungesättigten Ester zugefügt. Der Beginn der Reaktion zeigt sich gewöhnlich durch eine leichte Temperaturerhöhung des Reaktionsgemisches an. Die äußere Beheizung kann dann eingeschränkt oder abgestellt werden, da der exotherme Charakter der Reaktion im allgemeinen zur Aufrechterhaltung der Temperatur ausreicht. Im Fall der Verwendung von reaktionsfähigeren Estern ist es manchmal erforderlich, in üblicher Weise mit Kühlung zu arbeiten. Danach werden in gewissen Abständen und sobald wie möglich weitere Mengen der Peroxydmischung zugesetzt, während die Temperatur auf der gewünschten Höhe gehalten wird. Es empfiehlt sich, das saure Epoxydationsgemisch in 9 aliquoten Teilen in Abständen von etwa jeweils 30 Minuten zuzusetzen. Nach Zusatz der letzten Menge wird das Reaktionsgemisch bei der erhöhten Temperatur gerührt, bis die Epoxydation im wesentlichen vollendet ist. Bei einer Temperatur von 50 bis 80° C ist hierfür eine Zeit von etwa 3 Stunden ausreichend. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird dann in eine wäßrige und eine organische Phase getrennt. Die letztere besteht aus dem epoxydierten Ester. Die Abscheidungsgeschwindigkeit kann erhöht werden durch Zusatz einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit, die ein Lösungsmittel für den epoxydierten Ester darsellt. Für diesen Zweck eignet sich z. B. Toluol. Die abgeschiedene organische Phase wird gründlich mit einer neutralisierenden Lösung, z. B. einer Lösung von Natriumbicarbonat, in Wasser gewaschen und dann durch Erhitzen im Vakuum von Wasser und etwa vorhandenen organischen Stoffen befreit.In a preferred embodiment of the process, an aqueous Dispersion of hydrogen peroxide, formic acid and the additional acidic substance, preferably phosphoric acid, in such an amount that in the aqueous Phase a pH value before 0.0 to -1.5 prevails, produced. The unsaturated to be epoxidized Ester is heated to about 50 to 80 ° C. with stirring. Then, stirring a Tenth of the total amount of the acidic mixture added to the unsaturated ester. The beginning of the reaction is usually indicated by a slight increase in temperature of the reaction mixture. The external heating can then be restricted or switched off as the exothermic nature of the reaction is generally maintained the temperature is sufficient. In the case of using more reactive esters is it is sometimes necessary to work with cooling in the usual way. After that will be at certain intervals and as soon as possible, additional amounts of the peroxide mixture added while maintaining the temperature at the desired level. It recommends the acidic epoxidation mixture in 9 aliquots at intervals of about add 30 minutes each time. After the last amount has been added, the reaction mixture becomes stirred at the elevated temperature until the epoxidation is essentially complete is. At a temperature of 50 to 80 ° C, this takes about 3 hours sufficient. The cooled reaction mixture is then an aqueous and a organic phase separated. The latter consists of the epoxidized ester. the Deposition rate cannot be increased by adding one with water miscible liquid that is a solvent for the epoxidized ester. For this purpose z. B. toluene. The separated organic phase will thoroughly with a neutralizing solution, e.g. B. a solution of sodium bicarbonate, washed in water and then vacuum heating of water and any existing organic substances exempt.

Eine im wesentlichen gleich schnelle Reaktionsgeschwindigkeit wird erreicht, wenn die Peroxydmischung langsam und kontinuierlich in ungefähr dem gleichen Zeitraum wie bei der portionsweisen Zugabe hinzugefügt wird. Im wesentlichen das gleiche Resultat wird auch erzielt, wenn Wasserstoffsuperoxyd, Ameisensäure und das zusätzliche saure Mittel einzeln und gleichzeitig zugesetzt werden oder wenn das zusätzliche saure :Mittel entweder mit dem Peroxyd oder mit der Ameisensäure gemischt wird. Entscheidend für die Durchführung des Verfahrens ist, daß die wäßrige Lösung Ameisensäure, Wasserstoffperoxyd und den zusätzlichen sauren Hilfsstoff enthält, wenn sie mit dem ungesättigten Ester zur Reaktion gebracht wird, und daß sie dann einen pH-Wert von 0,0 bis -1,5 aufweist. Während des Epoxydationsvorganges steigt der pH-Wert der in Berührung mit dem Ester befindlichen wäßrigen Peroxydmischung langsam an, aber es ist wünschenswert, daß man ihn nicht über einen Wert von pH = -[- 1,5 steigen läßt, weil sonst die Epoxydationsgeschwindigkeit unnötig und störend verlangsamt wird.An essentially equally fast reaction speed will be achieved when the peroxide mixture slowly and continuously in about the same Period of time as for the portionwise addition is added. Essentially that The same result is also achieved when using hydrogen peroxide, formic acid and the additional acidic agent can be added individually and simultaneously or if the additional acidic: means either with peroxide or with formic acid is mixed. It is crucial for the implementation of the process that the aqueous Solution contains formic acid, hydrogen peroxide and the additional acidic auxiliary, if it is reacted with the unsaturated ester, and then it is has a pH of 0.0 to -1.5. Increases during the epoxidation process the pH of the aqueous peroxide mixture in contact with the ester slow on, but it is desirable that you do not have it above a pH value = - [- 1.5 increases, because otherwise the epoxidation rate is unnecessary and disruptive is slowed down.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen Ausführungsformen des Verfahrens an typischen ungesättigten Estern. Die Teile bedeuten Gewichtsteile.The following examples illustrate embodiments of the Process on typical unsaturated esters. The parts mean parts by weight.

Die pH-Werte wurden bei 25° C bestimmt. Eine zweckmäßige Methode zur Bestimmung der negativen pH-Werte ohne Zuhilfenahme von Indikatoren wurde wie folgt ausgeübt: Mit einem Standardpuffer mit einem wahren pH-Wert von 2,0 wurde ein Beckman-pH-Messer (z. B. Modell H-2 mit 4990-83 Glaselektrode und 4970 Bezugselektrode) so eingestellt, daß ein pH von 5,0 abzulesen ist. Der so für eine negative Skala eingestellte pH-Messer wurde in der üblichen Weise benutzt, und die abgelesenen Werte wurden durch Zuzählen des Wertes - 3,0 korrigiert. Beispiel 1 Ein Reaktionsgefäß, das mit Rückflußkühler, Thermometer und mechanischem Rührer ausgerüstet ist, wird mit 200 Teilen Sojabohnenöl (entsprechend einem Gehalt von 1,1 Mol Doppelbindungen) beschickt. Zu dem durchgerührten Öl wird innerhalb von 90 Minuten ein Gemisch zugefügt, das 74,8 Teile 50°/oigen Wasserstoffperoxyd (1,1 Mol), 16,9 Teile 90%ige Ameisensäure (0,33 Mol) und 3,5 Teile 85%ige Phosphorsäure (0,03 Mol) enthält. Das wäßrige Gemisch hat einen pH-Wert von - 0,65 und eine Temperatur von 5° C oder darunter. Während des Zusatzes des Gemisches und danach wird die Temperatur streng auf 25 bis 30° C gehalten. Proben des Reaktionsgemisches werden in gewissen Abständen entnommen und der Reaktionsablauf durch Bestimmung des °/ö Gehaltes an Epoxy-Sauerstoff und der Jodzahl verfolgt. Dabei wird jede Probe stehengelassen, bis sich eine wäßrige Phase und eine organische Phase scheiden. Die wäßrige Phase wird verworfen, die organische Phase zunächst mit einer gesättigten Lösung von Natriumbicarbonat und dann mit Wassei gewaschen, anschließend bei 100° C getrocknet, filtriert und analysiert.The pH values were determined at 25 ° C. A convenient way to Determination of negative pH values without the aid of indicators was as follows Exercised: Using a standard buffer with a true pH of 2.0, a Beckman pH meter was used (e.g. model H-2 with 4990-83 glass electrode and 4970 reference electrode) set so that a pH of 5.0 can be read off. The pH meter set in this way for a negative scale was used in the usual manner and the readings were made by counting the value - 3.0 corrected. Example 1 A reaction vessel equipped with a reflux condenser, Thermometer and mechanical stirrer is equipped with 200 parts of soybean oil (corresponding to a content of 1.1 mol of double bonds) charged. To the stirred A mixture containing 74.8 parts of 50% is added to the oil over the course of 90 minutes Hydrogen peroxide (1.1 moles), 16.9 parts of 90% formic acid (0.33 moles) and 3.5 Parts contains 85% phosphoric acid (0.03 mole). The aqueous mixture has a pH value of - 0.65 and a temperature of 5 ° C or below. While adding the Mixture and then the temperature is strictly kept at 25 to 30 ° C. rehearse of the reaction mixture are removed at certain intervals and the course of the reaction followed by determining the percentage of epoxy oxygen and the iodine number. Each sample is left to stand until an aqueous phase and an organic phase Phase divorce. The aqueous phase is discarded, the organic phase initially washed with a saturated solution of sodium bicarbonate and then with water, then dried at 100 ° C., filtered and analyzed.

Die nachstehende Tabelle zeigt den Reaktionsverlauf in Abhängigkeit von der Reaktionsdauer. Gesamte Reaktionsdauer Epoxy- (Stunden) Sauerstoff Jodzahl 21/4 ..................... 2,2 85,3 41/2 ..................... 3,6 57,5 71/2 ..................... 4,6 37,6 12 ....................... 5,5 21,4 23 ....................... 5,9 8,9 Arbeitet man in der völlig gleichen Weise, nur unter Weglassung der Phosphorsäure, so beträgt der pH-Wert des Gemisches von Wasserstoffperoxyd und Ameisensäure -0,1. Die Probenahme gibt dagegen folgendes Bild Gesamte Reaktionsdauer Epoxy- (Stunden) Sauerstoff Jodzahl 21/4 ..................... 1,4 98,3 41/2 ..................... 2,6 77,5 71/2 ..................... 3,3 61,8 12 ....................... 4,2 44,9 23 ....................... 5,3 21,1 Ein Vergleich dieser Übersicht mit der vorangegangenen Tabelle zeigt, daß die Geschwindigkeit der Epoxydation bei der Arbeitsweise nach der Erfindung, d. h. unter Zusatz des sauren Hilfsstoffs, deutlich höher ist. Beispiel 2 Der Vorgang nach Beispiel 1 wurde in der Weise abgeändert, daß einmal das kalte wäßrige Gemisch nur Ameisensäure in einer Menge von 0,62 Mol je Mol Doppelbindung und Wasserstoffperoxyd in einer Menge von 1,03 Mol je Mol Doppelbindung enthielt. Im anderen Fall enthielt die kalte wäßri.ge Lösung neben Ameisensäure und Peroxyd Phosphorsäure in einer Menge von 0,023 Mol je Mol Doppelbindung. In beiden Fällen wurde die wäßrige Peroxydlösung über einen Zeitraum von 90 Minuten zum Öl zugefügt, das sorgfältig auf 25 bis 30° C gehalten wurde. Probenahme und Analyse wie im Beispiel 1 angegeben. Die Ergebnisse zeigt die nachstehende Tabelle: ReaI:tion5- I Epo"v@ö ol erstoff Jodzahl d-uer (Stunden) ohne mit ohne H,P04 mit H,P04 1,P04 : H,P04 21;4 ...... 1,8 2,5 96 80 41 ...... 3,6 4,4 59 42 7112 . . . . . . 4,7 5,3 37 22 Beispiel 3 Auch ein ungewöhnlich niedriger Anteil von Ameisensäure ergibt trotzdem hochepoxydierte Ester. Ein Reaktionsgefäß mit mechanischem Rühren, Thermometer und Rückflußkühler wurde mit 1,235 Teilen Sojabohnenöl beschickt, das Öl gerührt und auf 70'C erhitzt. Zum heißen Öl wurden. 55 Teile einer kalten w-äßrigen Lösung zugefügt, die einen pH-Wert von -0,65 besaß und 37 Teile 85°/oige Phosphorsäure, 52,5 Teile 90°/oige Ameisensäure und 460 Teile 50°/oiges Wasserstoffperoxyd enthielt. Die Menge Ameisensäure entsprach 0,156 Mol je Mol Doppelbindung im Öl, während die Menge Phosphorsäure auf der gleichen Basis 0,0475 Mol und die Menge Wasserstoffperoxyd 1,03 Mol entsprach. Die Mischung wurde bei 70 bis 75° C 30 Minuten gerührt, worauf in neun aliquoten Teilen in 30-Minuten-Abständen die Peroxydmischung zugefügt wurde, während die Temperatur auf 70 bis 75° C gehalten wurde. Eine nach Ablauf dieser Zeit gemäß Beispiel 1 entnommene Probe zeigte einen Epoxy-Sauerstoffgehalt von 5,3 und eine Jodzahl von 21,1. Die Reaktion wurde weitere 3 Stunden bei 70 bis 75° C fortgeführt. Dann wurden zu dem gekühlten Gemisch 600 Teile Toluol zugesetzt und die organische Schicht von der wäßrigen Schicht getrennt, zunächst mit ungefähr der Hälfte ihres Volumens mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Katriumbicarbonat und dann dreimal jeweils mit ihrem halben Volumen Wasser ausgewaschen. Toluol und Wasser wurden durch Erhitzen bis auf 100° C bei einem Druck von 10 mm entfernt. Das Endprodukt hatte einen Oxiran-Sauerstoffgehalt von 5,8 und eine Jodzahl von 7,5.The table below shows the course of the reaction as a function of the reaction time. Total reaction time epoxy (Hours) oxygen iodine number 21/4 ..................... 2.2 85.3 41/2 ..................... 3.6 57.5 71/2 ..................... 4.6 37.6 12 ....................... 5.5 21.4 23 ....................... 5.9 8.9 If you work in exactly the same way, only omitting the phosphoric acid, the pH value of the mixture of hydrogen peroxide and formic acid is -0.1. Sampling, on the other hand, gives the following picture Total reaction time epoxy (Hours) oxygen iodine number 21/4 ..................... 1.4 98.3 41/2 ..................... 2.6 77.5 71/2 ..................... 3.3 61.8 12 ....................... 4.2 44.9 23 ....................... 5.3 21.1 A comparison of this overview with the preceding table shows that the rate of epoxidation in the procedure according to the invention, ie with the addition of the acidic auxiliary, is significantly higher. Example 2 The procedure according to Example 1 was modified in such a way that once the cold aqueous mixture contained only formic acid in an amount of 0.62 mol per mol of double bond and hydrogen peroxide in an amount of 1.03 mol per mol of double bond. In the other case, the cold aqueous solution contained formic acid and peroxide, phosphoric acid in an amount of 0.023 moles per mole of double bond. In both cases the aqueous peroxide solution was added over a period of 90 minutes to the oil, which was carefully kept at 25-30 ° C. Sampling and analysis as indicated in Example 1. The results are shown in the table below: Re aI: tion5- I Epo "v @ oil material iodine number you he (Hours) without with without H, P04 with H, P04 1, P04: H, P04 21; 4 ...... 1.8 2.5 96 80 41 ...... 3.6 4.4 59 42 7112 . . . . . . 4.7 5.3 37 22 Example 3 Even an unusually low proportion of formic acid still gives highly epoxidized esters. A reaction vessel with mechanical stirrer, thermometer and reflux condenser was charged with 1.235 parts of soybean oil, the oil stirred and heated to 70 ° C. Became hot oil. 55 parts of a cold aqueous solution were added which had a pH of -0.65 and contained 37 parts of 85% phosphoric acid, 52.5 parts of 90% formic acid and 460 parts of 50% hydrogen peroxide. The amount of formic acid was 0.156 moles per mole of double bond in the oil, while the amount of phosphoric acid was 0.0475 moles and the amount of hydrogen peroxide was 1.03 moles on the same basis. The mixture was stirred at 70 to 75 ° C for 30 minutes, after which the peroxide mixture was added in nine aliquots at 30 minute intervals while the temperature was maintained at 70 to 75 ° C. A sample taken according to Example 1 after this time had elapsed showed an epoxy oxygen content of 5.3 and an iodine number of 21.1. The reaction was continued for an additional 3 hours at 70 to 75 ° C. 600 parts of toluene were then added to the cooled mixture and the organic layer was separated from the aqueous layer, first washed with about half its volume with a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate and then three times with half its volume of water each time. Toluene and water were removed by heating up to 100 ° C at a pressure of 10 mm. The end product had an oxirane oxygen content of 5.8 and an iodine number of 7.5.

Beispiel 4 Der technische Effekt der Anwendung des sauren Zusatzstoffes neben einer extrem niederen Menge von Ameisensäure ist aus diesem Beispiel ersichtlich.Example 4 The technical effect of using the acidic additive in addition to an extremely low amount of formic acid can be seen from this example.

In dem Ansatz von Beispiel 3 wurde im wäßrigen Gemisch die Ameisensäure in einem Verhältnis von nur 0,052 Mol je Mol Doppelbindung, Phosphorsäure in einem Verhältnis von 0,05 Mol und Wasserstoffperoxyd in einem Verhältnis von 1,03 Mol angewandt. Die Probenahme zeigte folgende Ergebnisse: Reaktionsdauer Epoxyd-Sauerstoff Jodzahl (Stunden) (°/°) 41,/2 . . . . . . . . . . . . 4,3 44 6 .............. 5,1 30 71j2. . . . . . . . . . . . 5,4 24 Beispiel 5 Die Wirkung verschiedener als ergänzende Zusätze verwendeter saurer Hilfsstoffe auf die Geschwindigkeit der Epoxydation wurde bestimmt auf Grund des Ansatzes von Beispiel 3. Die gesamte Menge von Ameisensäure entsprach 0,156 Mol, die von Wasserstoffperoxyd 1,03 Mol je Mol Doppelbindung. Die Anteile der jeweils benutzten einzelnen sauren Verbindungen sind in der nachfolgenden Tabelle mit den pH-Werten der so gebildeten Lösungen aufgeführt. Proben des Reaktionsgemisches wurden zwischen dem Zusatz jeweils des fünften und sechsten aliquoten Teils der Peroxydlösung (nach ungefähr jeweils 21/4 Stunden) und nach Zusatz des zehnten aliquoten Teils (ungefähr nach 41/2 Stunden) genommen. Aufarbeitung und Analyse wie bereits beschrieben. Es ergaben sich folgende Werte: Zeit Epoxy- Saurer Hilfsstoff (Moll PH (Stunden) Sauerstoff Jodzahl Keiner ........................................... - - 21/4 1,7 94 41/2 4,1 46 H.S0@ ........................................... 0,016 -0,92 21/4 2,8 74 41/2 4,8 27 H3 P O4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,048 -0,65 21/d 2,9 69 41/Z 5,3 21 11-S o3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,016 -0,88 21/4 2,2 89 41/Z 4,8 44 H Il F. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,006 -0,65 21/4 2,4 87 41/Z 4,4 36 licnobutylphosphat .................... ........ 0,061 -0,65 21/4 2,7 81 41/2 5,3 36. Methansulfonsäure ................................. 0,006 -0,65 21/4 2,5 75 41/2 48 29 11,130, ................. ............. .... . ... ..... 0,689 -0,1 21/4 2,1 81 41/2 4,9 33. K.S20g .......................................... 0,023 -0,1 21/4 2,7 78. 41/2 5,1 26 Ozalsäure ........................................ 0,036 -0,65 21/4 2,0 86- 41/Z 4,2 41 Diese Versuche wurden daher mit Sojabohnenöl ausgeführt; das Verfahren ist aber mit dem gleichen Effekt allgemein zur Epoxydation von Estern ungesättigter Säuren brauchbar. Beispiel 6 Die in den vorhergehenden Beispielen erwähnte Apparatur wurde mit 338 Teilen (1 Mol) Butyloleat beschickt-Dieses wurde gerührt und auf 85° C erhitzt. Dann begann der Zusatz der wäßrigen Peroxydlösung. Diese enthielt 88,5Teile 50%iges Wasserstoffperoxyd (1,3 Mol),12,8Teile 90%ige Ameisensäure (0,25 Mol) und 2,3 Teile 85%ige Phosphorsäure (0,02 Mol). Die Lösung wurde langsam und kontinuierlich während eines Zeitraumes von 3 Stunden bei einer Temperatur von 80 bis 85° C zugesetzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch für weitere 3 Stunden bei 85° C gerührt. Aufarbeitung wie beschrieben. Das erhaltene Produkt enthielt 3,90/, Epoxy-Sauerstoff bei einer Jodzahl von 5.In the approach of Example 3, formic acid was used in an aqueous mixture in a ratio of only 0.052 mol per mol of double bond, phosphoric acid in a ratio of 0.05 mol and hydrogen peroxide in a ratio of 1.03 mol. The sampling showed the following results: Reaction time epoxy-oxygen iodine number (Hours) (° / °) 41, / 2. . . . . . . . . . . . 4.3 44 6 .............. 5.1 30 71j2. . . . . . . . . . . . 5.4 24 Example 5 The effect of various acidic auxiliaries used as supplementary additives on the rate of epoxidation was determined on the basis of the approach in Example 3. The total amount of formic acid corresponded to 0.156 mol, that of hydrogen peroxide to 1.03 mol per mol of double bond. The proportions of the individual acidic compounds used are listed in the table below with the pH values of the solutions formed in this way. Samples of the reaction mixture were taken between the addition of the fifth and sixth aliquots of the peroxide solution (after approximately 21/4 hours each) and after the addition of the tenth aliquot (approximately after 41/2 hours). Processing and analysis as already described. The following values resulted: Time epoxy Acid auxiliary substance (minor PH (hours) oxygen iodine number None ........................................... - - 21/4 1 , 7 94 41/2 4.1 46 H.S0 @ ........................................... 0.016 -0 , 92 21/4 2.8 74 41/2 4.8 27 H3 P O4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.048 -0.65 21 / d 2.9 69 41 / Z 5.3 21 11-S o3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.016 -0.88 21/4 2.2 89 41 / Z 4.8 44 H Il F.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.006 -0.65 21/4 2.4 87 41 / Z 4.4 36 licnobutyl phosphate .................... ........ 0.061 -0.65 21/4 2.7 81 41/2 5.3 36. Methanesulfonic acid ................................. 0.006 -0.65 21/4 2.5 75 41/2 48 29 11,130, ................. ............. ..... ... ..... 0.689 -0.1 21/4 2.1 81 41/2 4.9 33. K.S20g .......................................... 0.023 -0.1 21/4 2.7 78. 41/2 5.1 26 Ozalic acid ........................................ 0.036 -0.65 21/4 2 , 0 86- 41 / Z 4.2 41 These experiments were therefore carried out with soybean oil; however, the process can generally be used for the epoxidation of esters of unsaturated acids with the same effect. Example 6 The apparatus mentioned in the preceding examples was charged with 338 parts (1 mol) of butyl oleate. This was stirred and heated to 85.degree. Then the addition of the aqueous peroxide solution began. This contained 88.5 parts of 50% hydrogen peroxide (1.3 mol), 12.8 parts of 90% formic acid (0.25 mol) and 2.3 parts of 85% phosphoric acid (0.02 mol). The solution was added slowly and continuously over a period of 3 hours at a temperature of 80 to 85 ° C. The reaction mixture was then stirred at 85 ° C. for a further 3 hours. Work up as described. The product obtained contained 3.90 /, epoxy oxygen with an iodine number of 5.

Beispiel 7 In der gleichen Weise wie im Beispiel 6 wurde 2-Äthylhexyllinoleat epoxydiert. Eine Lösung von 196 Teilen 2-Äthylhexyllinoleat (0,5 Mol des Esters entsprechend 1,0 Mol Doppelbindung) in 123 Teilen Toluol wurde unter Rühren auf 65° C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, während innerhalb von 41/2 Stunden eine wäßrige Lösung von 7,2 Teilen (0,14 Mol) 90%iger Ameisensäure, 95,5 Teilen (1,4 Mol) 50%igem Wasserstoffperoxyd und 5,3 Teilen (0,046 Mol) 85%iger H3 P04 zugefügt wurde. Anschließend wurde weitere 4 Stunden bei 65° C gerührt. Das Reaktionsprodukt enthielt 5 % Epoxy-Sauerstoff bei einer Jodzahl von 12.Example 7 In the same manner as in Example 6, 2-ethylhexyl linoleate was obtained epoxidized. A solution of 196 parts of 2-ethylhexyl linoleate (0.5 mol of the ester corresponding to 1.0 mol of double bond) in 123 parts of toluene was stirred up Heated to 65 ° C and held at this temperature for 41/2 hours an aqueous solution of 7.2 parts (0.14 mol) of 90% formic acid, 95.5 parts (1.4 mol) of 50% hydrogen peroxide and 5.3 parts (0.046 mol) of 85% H3 PO4 were added became. The mixture was then stirred at 65 ° C. for a further 4 hours. The reaction product contained 5% epoxy oxygen with an iodine number of 12.

Beispiel 8 219 Teile Baumwollsaatöl (1 Mol Doppelbindung) wurden unter Rühren auf 750C erhitzt und innerhalb von 3 Stunden eine wäßrige Lösung von 68 Teilen 50%igem Wasserstoffperoxyd (1,0 Mol), 7,7 Teilen90%iger Ameisensäure (0,15 Mol) und 5,5 Teilen 85%iger H3 P O4 (0,048 Mol) zugesetzt. Dann wurde das Gemisch weitere 3 Stunden bei 75° C gehalten. Das Endprodukt enthielt 5,30/a Epoxy-Sauerstoff bei einer Jodzahl von 4. Beispiel 9 175 Teile Saflorsaatöl (1 Mol Doppelbindung) wurden auf 75° C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, während innerhalb von 3 Stunden eine Lösung von 75Teilen 50%igemWasserstoffperoxyd (1,1 Mol), 8,2 Teilen 90%ige Ameisensäure (0,16 Mol) und 5,8 Teilen Phosphorsäure (0,05 Mol) zugesetzt wurde. Das Gemisch wurde dann weitere 4 Stunden bei 75° C gehalten. Das Endprodukt enthielt 6,3 % Epoxy-Sauerstoff bei einer Jodzahl von 9.Example 8 219 parts of cottonseed oil (1 mol of double bond) were heated to 750 ° C. with stirring and an aqueous solution of 68 parts of 50% hydrogen peroxide (1.0 mol) and 7.7 parts of 90% formic acid (0.15 mol ) and 5.5 parts of 85% H3 PO4 (0.048 mol) were added. The mixture was then held at 75 ° C. for an additional 3 hours. The end product contained 5.30 / a epoxy oxygen with an iodine number of 4. Example 9 175 parts of safflower seed oil (1 mol of double bond) were heated to 75 ° C and kept at this temperature, while a solution of 75 parts of 50% was obtained within 3 hours. Hydrogen peroxide (1.1 moles), 8.2 parts of 90% formic acid (0.16 moles) and 5.8 parts of phosphoric acid (0.05 moles) were added. The mixture was then held at 75 ° C for an additional 4 hours. The end product contained 6.3% epoxy oxygen with an iodine number of 9.

Beispiel 10 135 Teile Leinsaatöl (1 Mol) wurden unter den gleichen Bedingungen mit der Peroxydlösung wie im Beispiel ? epoxydiert. Das Reaktionsprodukt enthielt 7,5°/o Epoxy-Sauerstoff bei einer Jodzahl von 10.Example 10 135 parts of linseed oil (1 mole) were made among the same Conditions with the peroxide solution as in the example? epoxidized. The reaction product Contained 7.5% epoxy oxygen with an iodine number of 10.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of epoxy esters by Implementation of water-insoluble unsaturated fatty acid esters with hydrogen peroxide and formic acid, characterized in that the reaction is carried out in an aqueous medium at a p $ from 0.0 to -1.5 and in the presence of an additional acidic compound carried out, being hydrogen peroxide in an amount of at least 1 mol and Formic acid in an amount of 0.02 to 1.0 mol per double bond to be reacted Esters used.

2. The method according to claim 1, characterized in that one as an acidic additive, an inorganic or organic compound with any Solubility used that in the aqueous solution of hydrogen peroxide and formic acid is dissociated to such an extent that a pH value of 0.0 to -1.5 is established.

3. Procedure according to claim 1 and 2, characterized in that the additional acidic compound a mineral acid, preferably phosphoric acid or sulfuric acid, is used.

4th Process according to Claim 1, characterized in that at one temperature between about 10 and about 100 ° C, preferably between about 50 and about 80 ° C, is working.

5. The method according to claim 1 and 4, characterized in that one hydrogen peroxide in an amount of 1 to 2 moles and formic acid in an amount of 0.05 to 0.514Z01 used per double bond of the starting product.

6. The method according to claim 1, 4 and 5, characterized in that an ester of oleic acid, linoleic acid or Linolenic acid epoxidized.