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Verfahren zur Herstellung von komplexen Düngemitteln Die Erfindung
bezieht sich auf die Herstellung von komplexen: Düngemitteln., die Stickstoff in
Nitrat- und Ammoniakform, in Ammoniumcitratlösung lösliche Phosphorsäure und gegebenenfalls
Kalium enthalten.
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Es ist bekannt, solche Düngemittel dadurch herzustellen, daß Rohphosphate
durch Salpetersäure aufgeschlossen «-erden und aus dem Aufschlußprodukt anschließend
durch Ammoniak Dicalciumphosphat ausgefällt wird, worauf eine Behandlung der Aufschlußmasse
gleichzeitig mit Ammoniak und Kohlensäuregas in anteiligen Mengen, die ausreichen,
um das enthaltene Calciumnitriat in Ammoniumnitrat und Calciumcarbonat zu überführen,
stattfindet.
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In der Mehrzahl der Fälle wird die in dieser Weise erhaltene Aufschlußmasse
anschließend, gegebenenfalls unter Zusatz von Kaliumsalzen, granuliert.
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Das durch diesen Herstellungsprozeß erhaltene Düngemittel enthält
kein Calciumnitrat mehr; denn dieses sehr wasseranziehende Salz macht das Düngemittel
hygroskopisch, was eine erhebliche Schwierigkeit für seine Verwendung und Lagerung
bedeutet. Um die völlige Umsetzung des Calciumnitrats zu sichern, müssen bei dem
vorstehend beschriebenen Bierfahren der durch diesen Salpetersäureaufschluß erhaltenen
Aufschlußmasse genau definierte Mengen an Ammoniak und Kohlensäuregas zugesetzt
werden. Die praktische Durchführung dieses Verfahrens in industriellem Maßstab macht
jedoch erhebliche Schwierigkeiten in bezug auf die Absorption des Kohlensäuregases,
die eine beträchtliche Zeitdauer erfordert, ohne daß aber trotzdem eine vollkommene
Reaktion, d. h. die völlige Umsetzung des Calciumnitrats, erzielt wird.
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Durch das Verfahren gemäß der Erfindung wird diese Schwierigkeit ausgeschaltet
und eine vollkommene Reaktion des Kohlensäuregases gesichert, wobei gleichzeitig
die Dauer der Reaktion der Gase soweit verkürzt wird, daß eine Durchführung des
Verfahrens in industriellem Maßstab möglich ist.
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Die Erfindung besteht darin, daß dem durch den Säureaufschluß erhaltenen
Brei entweder vor oder auch während seiner Behandlung mit Kohlensäuregas und Ammoniak
gewisse Alkalisalze schwacher Säuren oder Salze, die eine Pufferwirkung ausüben,
zugesetzt werden. Als besonders wirksam haben sich z. B. die Alkalisalze der mehrbasischen
Minerialsäuren, insl:esondere die Polyphosphate, das Hexametaphosphat, die Pyrophosphate,
die Salze der dreibasischen Aminoessigsäure, der vierbasischen Diaminoäthvlenessigsäure,
die Salze der mehrbasischen Kieselsäuren, die Metasilikate usw. herausgestellt.
Diese Salze bilden mit dem Calcium der Aufschlußmasse Ionenkomplexe.
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Diese Salze können entweder für sich oder in Mischung von zwei oder
mehreren derselben miteinander verwendet werden. Zum Beispiel hat .sich als sehr
vorteilhaft die Verwendung einer Mischung von N atriummetasilikat mit vierbasischem
Natriumpyro-Phosphat oder Natriumhexametaphosphat (NaP03)g mit \Tatriumtripolyphosphat
(Na5P301o) oder Natriumtetrapolyphosphat (NaeP4013) erwiesen.
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Die Auswahl der im Einzelfall zu verwendenden Alkalisalze hängt von
der Beschaffenheit des als Ausgangsstoff verwendeten Rohphosphats sowie von wirtschaftlichen
Überlegungen ab.
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Die anteilige Menge an solchen Hilfsstoffen, die notwendig ist, ist
verschieden, aber immer sehr gering. Im allgemeinen liegt sie zwischen 0,05 und
21/o des behandelten Rohphosphats.
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Ferner können zusätzlich zu den für die Erfindung charakteristischen
Alkalisalzen noch oberflächenaktive Stoffe, wie die Alkyl-Aryl-Sulfonate, ferner
auch Schutzkolloide oder auch Salze der Gerbsäure zugesetzt werden.
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Die genannten Alkalisalze können der Rohphosphataufschlußmasse während
ihrer Herstellung zugesetzt werden. Wenn jedoch ein hydrolysierbares Polyphosphat
oder ein solches Alkalisalz, das durch die saure Beschaffenheit der Aufschlußmasse
zersetzt werden würde, verwendet wird, so ist es vorzuziehen, es erst in dem Augenblick
zuzusetzen, in welchem als Folge der Einführung des Ammoniaks der pH-Wert derMasse
einen in der Nähe der neutralen Beschaffenheit derselben liegenden Wert von z. B.
zwischen 4 und 7 erreicht hat. Das A1kalisalz kann auch in
mehreren
aufeinanderfolgenden Teilmengen zugesetzt werden. Insbesondere kann es, da die erhöhte
Temperatur des Breies die Hydrolyse gewisser Alkalisalze sogar im Fall eines pH-Wertes
von 7 begünstigen könnte, in gewissen Fällen empfehlenswert sein, das Alkalisalz
fortlaufend, gleichzeitig mit dem Ammoiiiak- und dem Kohlensäuregas, einzuführen.
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Die Erfindung ist ferner auch auf das Verfahren anwendbar, bei dem
lediglich ein Teil (beispielsweise 60%) des zur Umsetzung der Gesamtmenge an Calciumnitrat
in Ammoniumnitrat und Calciumcarbonat notwendigen Kohlensäuregases eingeleitet wird
und das verbleibende, nicht umgesetzte Calciumnitrat in dem Düngemittel verbleibt
oder durch ein beliebiges anderes Mittel (Zusatz von Schwefelsäure oder Sulfat,
von Phosphorsäure oder Phosphat usw.) umgesetzt wird. Auch in diesem Fall bietet
die Anwendung des Verfahrens der Erfindung gewisse Vorteile, weil sie es ermöglicht,
die Dauer der Absorption der Gase zu verkürzen und die Größenabmessungen der Apparatur
zu vermindern.
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Die Vorteile, die das Verfahren der Erfindung in einem besonderen,
lediglich als Ausführungsbeispiel, ohne daß etwa die Erfindung hierauf beschränkt
wäre, angeführten Fall ergibt, sind in dem Diagramm veranschaulicht. Dieses Diagramm
zeigt die Sättigungskurven eines das Ergebnis der Umsetzung mit Salpetersäure bildenden
Breies, und zwar die Kurve 1 die Ergebnisse im Fall der Nichtverwendung der für
die Erfindung charakteristischen Alkalisalze und die Kurve 2 die Ergebnisse bei
Verwendung der genannten Alkalisalze. Die Kurven zeigen die Absorptionsgeschwindigkeiten
des Kohlensäuregases und des Ammoniaks bei Verwendung eines durch Salpetersäureaufschluß
von Marokkophosphat und folgende Ammonisierung hergestellten Breies. Auf die Abszisse
sind die Zeitdauern in Stunden, von dem Augenblick beginnend, in welchem gleichzeitig
Kohlensäuregas und Ammoniak eingeleitet werden, aufgetragen. Auf die Ordinate ist
das Gewicht an Kohlensäuregas, das tatsächlich von dem Brei gebunden wird, im Verhältnis
zu dein Gewicht, welches theoretisch notwendig wäre, um das gesamte Calciumnitrat
zu Calciumcarbonat und Ammoniumnitrat umzusetzen, aufgetragen.
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Die Kurve 1 zeigt, daß bei einem unter den üblichen Arbeitsbedingungen,
d. h. ohne Verwendung des genannten Alkalisalzes durchgeführten Arbeitsprozeß etwa
5 Stunden erforderlich sind, um 60% der theoretisch notwendigen Menge an Kohlensäuregas
zu binden und daß sich andererseits im weiteren Verlauf des Arbeitsvorganges das
Maß der Bindung des Kohlensäuregases nicht mehr verbessert. Die Kurve 2 zeigt im
wesentlichen die Verhältnisse bei einem unter an sich gleichen Bedingungen, d. h.
in der gleichen Apparatur, jedoch in Gegenwart des genannten Alkalisalzes (das in
diesem Fall aus gleichen Mengen von Natriumtripolyphosphat Na,5P3010 und Natriuminetasilikat
Na. S'02 - 2 H20 bestand und insgesamt 0,4% des behandelten Rohphosphats ausmachte)
durchgeführten Umsetzungsvorgang. Diese Kurve läßt erkennen, daß im Gegensatz zu
den Verhältnissen, die sich im ersten Fall ergaben, am Ende einer Stunde der Wert
des gebundenen Kohlensäuregases etwa 901/o betrug und in 11/2 Stunden sogar 100%
der theoretisch notwendigen Menge übersteigen -kann, was bedeutet, daß sich von
diesem Augenblick an in dem Brei Ammoniumcarbonat bildet und dieser keinesfalls
mehr Calciumnitrat enthält.
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Nachstehend werden zwei Ausführungsbeispiele für die Herstellung von
Düngemitteln durch Salpetersäureaufschluß und anschließende Behandlung mit Ammoniak
sowie Ammoniak und Kohlensäure gegeben, bei deren erstem ohne Alkalisalz und bei
deren zweitem nach dem Verfahren gemäß der Erfindung in Anwesenheit eines aus einer
Mischung von Natriumtripolyphosphat und Natriummetasilikat bestehenden Salzgemisches
gearbeitet wurde. Beispiel 1 In einen mit Rührwerk ausgerüsteten Bottich wurden
307 kg Marokkophosphat mit 33,5% P205 und 540 kg 50%ige Salpetersäure eingefüllt.
Nach Beendigung der Umsetzung wurden 38,5 kg wasserfreies Ammoniak eingeführt und
hierdurch Dicalciumphosphat gefällt. Darauf wurden gleichzeitig Kohlensäuregas und
Ammoniak in äquivalenten anteiligen Mengen (2 NH3 auf 1 C02) eingeführt. Es ergab
sich hierbei, daß die Menge an CO., die eingeleitet werden konnte, um noch
eine verlustlose Bindung dieses Gases zu erzielen, zu Beginn des Arbeitsvorganges
verhältnismäßig groß war, jedoch darauf sehr schnell abfiel.
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Nach Verlauf von 5 Stunden waren 26,7 kg C02 und 20,6 kg Ammoniak,
d. h. 60% der theoretisch notwendigen Menge gebunden. Von diesem Zeitpunkt an wurde
die Geschwindigkeit des Bindevorganges praktisch minimal. Deshalb wurde der Prozeß
unterbrochen und das erhaltene Produkt getrocknet und unter Zusatz von 283 kg KCl
mit 60% K20 granuliert. Als Erzeugnis wurde 1 t ternäres Düngemittel erhalten, das
an Pflanzennährstoffen enthielt:
| Stickstoff in Nitratform .......... 6,0% |
| Stickstoff in Ammoniakform ..... 4,9% |
| P2 05 ........................... 10,30/0 |
| (davon 10% ammoniumcitratlöslich) |
| K20 ............................ 17,0% |
Es verblieben also 1,1% Stickstoff, entsprechend 6,5 % des gesamten Düngemittels
in Form von Calciumnitrat, das die Lagerung des Erzeugnisses erheblich erschwert.
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Beispiel 2 Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurden dem
Brei nach Ausfällung des Dicalciumphosphats durch 38,5 kg wasserfreies Ammoniak
ein aus 0,6 kg Natriumtripolyphosphat und 0,6% Natriummetasilikat bestehendes Salzgemisch
zugesetzt. Dann wurden gleichzeitig CO, und N H, eingeleitet. Es ergab
sich ein sehr schneller und vollkommener Verlauf des Absorptionsvorganges. Im Verlauf
von weniger als 11/2 Stunden waren die theoretisch notwendigen anteiligen Mengen
dieser Gase, nämlich 44,5 kg C02 und 34,4 kg NH3, gebunden. Abschließend wurden
250 kg K Cl mit 601/o K,0 zugesetzt. Der Brei wurde dann in der üblichen Weise getrocknet
und granuliert.
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Im Endergebnis wurde 1 t Düngemittel von völlig granulierter Beschaffenheit
erhalten, die an Pflanzennährstoffen enthielt:
| Stickstoff in Nitratform .......... 6,0% |
| Stickstoff in Ammoniakform ..... 6,0% |
| 132 05 ........................... 10,31/o |
| (davon 10°/o ammoniumcitratlöslich) |
| K20 . ... ........................ 151011/0 |
Dieses Düngemittel enthielt also kein Calciumnitrat mehr.
Bei den
Ausführungsbeispielen wurde eine diskontinuierliche Arbeitsweise eingehalten, jedoch
kann das Verfahren selbstverständlich in industriellem Maßstab in in Reihe hintereinandergeschalteten
Bottichen kontinuierlich durchgeführt werden.