DE10014852A1 - Verfahren zur Abscheidung einer Silber-Zinn-Legierung - Google Patents
Verfahren zur Abscheidung einer Silber-Zinn-LegierungInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung einer Silber-Zinn-Legierung aus einem sauren, cyanidfreien, Silber-Ionen und Zinn-Ionen sowie einen Komplexbildner enthaltenen Elektrolyten. Um ein Verfahren anzugeben, welches trotz des großen Potentialunterschieds zwischen Silber und Zinn eine gleichzeitige Abscheidung der beiden Metalle zur Ausbildung haftfester Schichten ermöglicht, die zudem eine glatte, matte bis seidenglänzende Oberfläche aufweisen und gut lötbar sind, wird mit der Erfindung vorgeschlagen, daß dem Elektrolyten als eine weitere Komponente eine aromatische Verbindung mit einer Aldehydgruppe zugegeben wird.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung einer Silber-Zinn-Legierung
aus einem sauren, cyanidfreien, Silber-Ionen und Zinn-Ionen sowie einen
Komplexbildner enthaltenden Elektrolyten.
Verfahren zur Abscheidung von Silber wie auch von Silber-Zinn-Legierungen sind
aus dem Stand der Technik bekannt und werden in der Praxis auf Basis
unterschiedlichster Elektrolyttypen vielfach eingesetzt. Weit verbreitet ist der
Einsatz cyanidischer Elektrolyte. Diese sind jedoch in nachteiliger Weise
hochgiftig, was ihren Einsatz aus Umweltgesichtspunkten problematisch macht. Es
sind daher cyanidfreie Elektrolyte entwickelt worden, die beispielsweise auf Basis
von Thiosulfat gebildet sind und denen das Silber als Silbernitrat oder Silberchlorid
beigegeben ist. Einen auf Basis von Silbernitrat gebildeten Elektrolyten zur
Abscheidung einer Silber-Zinn-Legierung offenbart beispielsweise die
EP 0 666 342 B1. Auch ist die Verwendung von Silberkomplexen zur Abscheidung
aus Silberelektrolyten bekannt. So offenbaren die EP 0 829 557 A1 sowie die
EP 0 893 514 A2 jeweils einen auf Basis von Silberjodit und Zinnpyrophosphat
gebildeten Elektrolyten.
Die vorgenannten Elektrolyttypen weisen allerdings gegenüber cyanidischen
Elektrolyten den Nachteil auf, daß sie gegen Verunreinigungen sehr empfindlich
sind oder nur eine geringe Abscheidungsgeschwindigkeit zulassen. Auch kann es
zur Erzielung einer guten Haftung erforderlich sein, einen Vorüberzug unter
Verwendung eines wiederum cyanidhaltigen Elektrolyten auszubilden. Die schon
angesprochenen Probleme hinsichtlich umwelttechnischer Gesichtspunkte sind die
Folge.
Zur Vermeidung der oben genannten Nachteile ist es daher Aufgabe der
Erfindung, ein Verfahren zur Abscheidung einer Silber-Zinn-Legierung anzugeben,
das trotz des großen Potentialunterschieds zwischen Silber und Zinn eine
gleichzeitige Abscheidung der beiden Metalle aus einer sauren Lösung zur
Ausbildung haftfester Schichten ermöglicht, die eine matte bis seidenglänzende,
glatte Oberfläche aufweisen und gut lötbar sind.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird mit der Erfindung vorgeschlagen, daß dem
Elektrolyten als eine weitere Komponente eine aromatische Verbindung mit einer
Aldehydgruppe zugegeben wird.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Ausbildung einer Silber-Zinn-
Legierungsschicht mittels galvanischer Abscheidung vorgeschlagen, wobei dem
Elektrolyten als weitere Komponente eine aromatische Verbindung mit einer
Aldehydgruppe zugegeben ist. Die Abscheidung einer Silber-Zinn-
Legierungsschicht kann mithin umweltverträglich durchgeführt werden. Darüber
hinaus ist es von Vorteil, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine Silber-Zinn-
Abscheidung in einem weiten Stromdichtebereich erlaubt, so daß zur Ausbildung
glatter und gut haftender Abscheidungen auch hohe Stromdichten verwendet
werden können. Es lassen sich mithin glatte und gut lötbare Silber-Zinn-Überzüge
erzielen, die auch ohne Ausbildung eines Vorüberzugs hohen Anforderungen an
die Haftung gerecht werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Ausbildung eines Silber-Zinn-
Überzugs mittels galvanischer Abscheidung, wobei in vorteilhafter Weise auf
umweltbelastende cyanidische Elektrolyte verzichtet werden kann und stattdessen
Elektrolyte zum Einsatz kommen, die als weitere Komponente eine nicht toxische,
aromatische Verbindung mit einer Aldehydgruppe beinhalten. Derartige Elektrolyte
halten auch im stark sauren Bereich sowohl die Silber-Ionen als auch die Zinn-
Ionen stabil in Lösung und erlauben die gleichmäßige Ausbildung haftfester
Schichten.
Gemäß einem Merkmal der Erfindung wird eine aromatische Verbindung mit einer
elektronenziehenden, sauren Gruppe verwendet. Hierzu eignen sich insbesondere
COO-, SO2O- sowie NO- 2. Alternativ hierzu kann auch eine aromatische Verbindung
mit einer mesomeriestabilisierenden, N- oder O-Atome aufweisenden Gruppe
verwendet werden. Insbesondere eignet sich hierfür N(CH3)2.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung kann ein substituiertes
Benzaldehyd als aromatische Verbindung verwendet und dem Elektrolyten als
weitere Komponente zugegeben werden.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird als aromatische Verbindung
ein Benzolderivat verwendet.
Die erfindungsgemäße jeweilige Zugabe einer der beispielhaft vorgenannten,
weiteren Komponenten zum Elektrolyten erlaubt mit Vorteil eine
Elektrolytausbildung, die ohne Zugabe von Cyanid sowohl Silber- als auch Zinn-
Ionen in Lösung stabil hält und die trotz des großen Potentialunterschieds
zwischen Silber und Zinn das Abscheiden haftfester Silber-Zinn-Schichten
ermöglicht. Die Strukturformeln der beispielhaft vorgenannten, weiteren
Komponenten sind nachfolgend aufgeführt:
- a) Komponente 1: ein Aromat mit einer Aldehydgruppe und einer
elektronenziehenden, sauren Gruppe (mit beispielsweise x = COO-, SO2O-,
NO- 2 oder dergleichen).
- b) Komponente 2: ein Aromat mit einer Aldehydgruppe und einer
mesomeriestabilisierenden Gruppe, die N- oder O-Atome enthält (mit z. B. x
= N(CH3)2).
- c) Komponente 3: ein substituiertes Benzaldehyd.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird als Komplexbildner
Thioharnstoff und/oder dessen Derivate verwendet. Als Komplexbildner ermöglicht
der Thioharnstoff ein Herauslösen der positiv geladenen Silber-Ionen. Es bildet
sich ein Silberthioharnstoffkomplex, wobei sich das Potential des Silbers in Folge
der Komplexierung verringert. Neben Thioharnstoff eignet sich als Komplexbildner
gleichfalls Jodit, Sulfit, Thiocyanat, Ethylendiamin oder dergleichen.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird als Zinn-Ionen-Quelle eine
Zinn(II)- oder eine Zinn(IV)-Verbindung verwendet. Hierbei eignet sich
insbesondere Zinnmethansulfonat, da dieses leicht erhältlich ist und eine gute
Verträglichkeit hinsichtlich der Mischung unterschiedlicher Methansulfonate
aufweist. Als Silber-Ionen-Quelle werden gemäß einem weiteren Merkmal der
Erfindung Silbersalze organischer Säuren verwendet. Eingesetzt werden können
hierfür beispielsweise Propionsäure, Essigsäure, Methansulfonsäure,
Pyrophosphorsäure oder Sulfaminsäure. Als besonders geeignet hat sich hierbei
Methansulfonsäure herausgestellt, da die Verwendung eines auf Basis von Silber-
und Zinnmethansulfonat gebildeten Methansulfonatelektrolyten den Einsatz hoher
Stromdichten erlaubt. Es können mithin gut lötbare und glatte Oberflächen
aufweisende Abscheidungen erzielt werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zudem ein cyanidfreier
Elektrolyt für die galvanische Abscheidung von Silber-Zinn-Legierungen
vorgeschlagen, der Silber-Ionen, Zinn-Ionen sowie einen Komplexbildner
beinhaltet und sich dadurch auszeichnet, daß er als weitere Komponente zudem
eine aromatische Verbindung mit einer Aldehydgruppe aufweist. Hierbei kann der
Elektrolyt in bevorzugter Weise die genannten Komponenten wie folgt beinhalten:
- 1. Zinn-Ionen (Sn2+);
als Zinn-Ionen-Quelle wird vorzugsweise ein zweiwertiges Zinn-Salz, z. B. Zinnmethansulfonat, mit einem Anteil im Elektrolyten von 1 bis 30 g/l verwendet, - 2. Silber-Ionen (Ag+);
als Silber-Ionen-Quelle wird vorzugsweise ein Silbersalz, z. B. Silbermethansulfonat, mit einem Anteil im Elektrolyten von 0,1 bis 10 g/l verwendet, - 3. eine Säure;
vorzugsweise Methansulfonsäure mit einem Anteil im Elektrolyten von 5 bis 200 g/l, wobei der pH-Wert des Elektrolyten vorzugsweise einen Wert von über 1 annimmt, - 4. einen Komplexbildner;
vorzugsweise Thioharnstoff und/oder dessen Derivate in einer Menge von 5 bis 50 g/l, - 5. als weitere Komponente eine aromatische Verbindung mit einer
Aldehydgruppe, z. B. Nitrobenzaldehyd, Phthalsäurealdehyd,
Dimethylaminobenzaldehyd;
vorzugsweise Benzaldehyd-Sulfonsäure-Natriumsalz in einer Menge von 0,5 bis 10 g/l.
Es hat sich herausgestellt, daß die Silber-Ionen stabil im Elektrolyten gelöst
bleiben. Betrieben wird der Elektrolyt vorzugsweise bei einer Stromdichte von 0,3
bis 5,0 A/dm2 und bei Raumtemperatur. Zudem können zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens aus dem Stand der Technik an sich bekannte
Maßnahmen ergriffen werden. Hierzu zählt beispielsweise der Betrieb des
Elektrolyten bei einer Temperatur oberhalb der Raumtemperatur sowie auch die
Verwendung eines zusätzlichen Glanzbildners.
Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den
folgenden Beispielen, in denen jeweils eine Elektrolytzusammensetzung
vorgeschlagen wird.
| Zinn-Ionen (Sn2+) | 17,0 g/l |
| Silber-Ionen (Ag+) | 0,5 bis 3 g/l |
| Methansulfonsäure | 160,0 g/l |
| Thioharnstoff | 10,0 g/l |
Eine derartige Elektrolytzusammensetzung ist nicht stabil. Das Silber fällt aus der
Lösung aus. Die Abscheidung einer Silber-Zinn-Legierung ist auf Basis eines
solchen Elektrolyten nicht möglich.
Erfindungsgemäß wird dem Elektrolyten als weitere Komponente eine aromatische
Verbindung mit einer Aldehydgruppe zugegeben. Beispielhaft werden folgende
Elektrolytzusammensetzungen vorgeschlagen:
Das Silber bleibt in den Elektrolytlösungen stabil. Die Abscheidungen einer Silber-
Zinn-Legierung erfolgen zwischen 0,1 und 5 A/dm2. Die Silbereinbaurate beträgt
zwischen 0,5-25% je nach Elektrolytansatz.
Neben der Verwendung einer methansulfonsauren Lösung lassen sich Silber- und
Zinn-Ionen auch durch folgende Verbindungen stabil in Lösung halten: 2-
Nitrobenzaldeyhd, Phthalaldehydsäure sowie 4-Dimethylaminobenzaldehyd.
Allerdings hat sich herausgestellt, daß die elektrolytische Abscheidung sowohl von
Silber als auch von Zinn aus diesen Lösungen amorph ist.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht die Abscheidung
einer Silber-Zinn-Legierung aus einem cyanidfreien Komplexbildner, wobei trotz
des großen Potentialunterschiedes zwischen Zinn und Silber die Ausbildung
oberflächenglatter und haftfester Schichten möglich ist. Die abgeschiedenen
Schichten sind matt bis seidenglänzend, je nach zugesetzten Additiven. Das
vorgeschlagene Verfahren ist mithin in vorteilhafter Weise umweltfreundlich.
Claims (13)
1. Verfahren zur Abscheidung einer Silber-Zinn-Legierung aus einem sauren,
cyanidfreien, Silber-Ionen und Zinn-Ionen sowie einen Komplexbildner
enthaltenden Elektrolyten,
dadurch gekennzeichnet,
daß dem Elektrolyten als weitere Komponente eine aromatische Verbindung
mit einer Aldehydgruppe zugegeben wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine aromatische
Verbindung mit einer elektronenziehenden, sauren Gruppe verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als
elektronenziehende, saure Gruppe COO-, SO2O- oder NO- 2 verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine aromatische
Verbindung mit einer mesomeriestabilisierenden, N- oder O-Atome
aufweisenden Gruppe verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als
mesomeriestabilisierende Gruppe N(CH3)2 verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere
Komponente ein substituiertes Benzaldehyd verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß
als aromatische Verbindung Derivate des Benzols verwendet werden.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß als Zinn-Ionen-Quelle eine Zinn(II)- oder eine Zinn(IV)-
Verbindung verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß als Silber-Ionen-Quelle Silbersalze organischer Säuren
verwendet werden.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß als Säure Propionsäure, Essigsäure,
Methansulfonsäure, Pyrophosphorsäure, Sulfaminsäure oder dergleichen
verwendet wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß als Komplexbildner Thioharnstoff und/oder dessen
Derivate verwendet werden.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß als Komplexbildner Jodit, Sulfit, Thiozyanat,
Ethylendiamin oder dergleichen verwendet werden.
13. Cyanidfreier Elektrolyt für die galvanische Abscheidung von Silber-Zinn-
Legierungen, beinhaltend Silber-Ionen, Zinn-Ionen sowie einen
Komplexbildner,
dadurch gekennzeichnet,
daß als weitere Komponente eine aromatische Verbindung mit einer
Aldehydgruppe vorgesehen ist.
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