DE10011317A1

DE10011317A1 - Verwendung von aminosubstituierten Hydroxybenzophenonen als Lichtschutzmittel und Stabilisatoren für nicht lenbendes organisches Material

Info

Publication number: DE10011317A1
Application number: DE10011317A
Authority: DE
Inventors: Thomas Heidenfelder; Thorsten Habeck; Manfred Appel; Sylke Haremza; Thorsten Bach; Anja Spiegel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-03-10
Filing date: 2000-03-10
Publication date: 2001-09-13
Also published as: AU2001250364A1; WO2001066631A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von aminosubstituierten Hydroxybenzophenonen der allgemeinen Formel I, DOLLAR F1 in der die Variablen die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben, als Lichtschutzmittel und Stabilisatoren für nicht lebendes organisches Material, insbesondere für Kunststoff, Kunstsotffdispersionen, Lacke oder photographische Emulsionen oder Schichten. DOLLAR A Weiter betrifft die vorliegende Erfindung nicht lebendes organisches Material, insbesondere Kunststoffe, Kunststoffdispersionen, Lacke und photographische Emulsionen oder Schichten, welches Verbindungen der Formel I als Lichtschutzmittel und Stabilisatoren enthält.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von aminosub stituierten Hydroxybenzophenonen als Lichtschutzmittel und Stabi lisatoren für nicht lebendes organisches Material, insbesondere Kunststoffe, Kunststoffdispersionen, Lacke und photographische Emulsionen oder Schichten, sowie nicht lebendes organisches Mate rial, welches aminosubstituierte Hydroxybenzophenone als Licht schutzmittel und Stabilisatoren enthält, insbesondere handelt es sich hierbei um Kunststoffe, Kunststoffdispersionen, Lacke und photographische Emulsionen oder Schichten.

Substituierte Hydroxybenzophenone und deren Verwendung als UV-Ab sorber sind aus der Literatur bekannt. So sind in der Schrift EP 0 727 320 A1 solche Hydroxybenzophenone als UV-absorbierende Zu sätze in laserbeschreibbaren Bauelementen beschrieben. Gemäß der darin gezeigten Formel kommen u. a. auch Alkylamino, Arylamino und Amino als mögliche Substituenten an den aromatischen Ringen der Hydroxybenzophenone in Frage, unter den exemplarisch aufgeführten Verbindungen offenbart jedoch nur ein Hydroxybenzophenon-Derivat einen Diethylamino-Substituenten, welche zudem an den Benzolring gebunden ist, welcher nicht die Hydroxy-Gruppe trägt.

In den japanischen Offenlegungsschriften Shyo63-254151 und Shyo 61-282335, den US-Patentschriften 3,120,564, 3,215,759 und 3,981,822 sowie der Offenlegungsschrift DT 23 35 444 sind eben falls Hydroxybenzophenone als UV-Absorber für Polymere und Copo lymere bzw. in organischen Zusammensetzungen bekannt. Als mögli che Substituenten der aromatischen Ringe werden u. a. Amino, Alky lamino oder substituierte Aminogruppe angeführt. Keine dieser Schriften führt jedoch Hydroxybenzophenon-Derivate an, welche ei nen (substituierten) Amino-Substituenten an dem, die Hydroxy- Gruppe tragenden Benzolring besitzen.

Die japanische Offenlegungsschrift Hei 2-248951 beschreibt Photo resist-Zusammensetzungen, welche als UV-Absorber 2-(C₁-C₈-al kyl)-, 2-Acetyloxy- oder 2-Hydroxy-4-(substituiert)aminobenzophe none enthalten. Als Substituent des zweiten Benzolrings kommt, in nicht weiter spezifizierter Stellung, die Carboxyl- oder C₁-C₄-Al kyloxycarbonyl-Gruppe in Betracht. In dieser Schrift werden die Verbindungen der Formeln I und Ia gemäß vorliegender Anmeldung weder erwähnt noch wird deren Verwendung im Sinne der vorliegen den Anmeldung beschrieben.

In der älteren deutschen Anmeldung 199 17 906.9 wird die Verwen dung aminosubstituierter Hydroxybenzophenone ähnlich zu Verbin dungen der Formel I der vorliegenden Anmeldung als photostabile UV-Filter für kosmetische oder pharmazeutische Zubereitungen be schrieben. Diese UV-Filter dienen vor allem dem Schutz von leben dem Gewebe, vor allem der menschlichen Haut. Auf die Eignung die ser Verbindungen als Lichtschutzmittel und Stabilisatoren für nicht lebendes organisches Material wird jedoch nicht eingegan gen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Lichtschutzmittel bzw. Stabilisatoren bereitzustellen, die einen effektiven und mög lichst langzeitigen Schutz für nicht lebendes organisches Mate rial, insbesondere für Kunststoffe, Kunststoffdispersionen, Lacke oder photographische Emulsionen oder Schichten, bewirken.

Demgemäß wurde die Verwendung von aminosubstituierten Hydroxyben zophenonen der allgemeinen Formel I,

in der die Variablen jeweils unabhängig voneinander folgende Be deutung haben:
R¹, R² Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₃-C₁₀-Cycloalkyl, C₃-C₁₀-Cycloalkenyl, wobei R¹ und R² gemeinsam mit dem Stick stoffatom, an welches sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden können,
R³, R⁴ C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₃-C₁₀-Cycloalkyl, C₃-C₁₀-Cy cloalkenyl, C₁-C₂₀-Alkoxy, C₁-C₂₀-Alkoxycarbonyl, C₁-C₂₀-Alky lamino, Di(C₁-C₂₀-alkyl)amino, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Heteroaryl,
X Wasserstoff, COOR⁵, CONR⁶R⁷,
R⁵, R⁶, R⁷ Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₃-C₁₀-Cyclo alkyl, C₃-C₁₀-Cycloalkenyl, -(Y-O)_q-Z, gegebenenfalls substi tuiertes Aryl,
Y -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -CH(CH₃)-CH₂-,
Z -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₃,
m Werte von 0, 1, 2 oder 3,
n Werte von 0, 1, 2, 3 oder 4 und
q ganzzahlige Werte von 1 bis 20,
als Lichtschutzmittel und Stabilisatoren für nicht lebendes orga nisches Material, insbesondere für Kunststoffe, Kunststoffdisper sionen, Lacke oder photographische Emulsionen oder Schichten, ge funden.

Als C₁-C₂₀-Alkylreste für R¹ bis R⁷ seien verzweigte oder unver zweigte Alkylketten, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Pro pyl, n-Butyl, sec.-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethyl butyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethyl propyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n- Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl oder n-Eicosyl genannt.

Als C₂-C₂₀-Alkenylreste für R¹ bis R⁷ seien verzweigte oder unver zweigte Alkenylketten, wie z. B. Vinyl, Propenyl, Isopropenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 1-Heptenyl, 2-Heptenyl, 1-Octenyl, 2-Octenyl, 1-Nonenyl, 2-None nyl, 1-Decenyl, 2-Decenyl, 1-Undecenyl, 2-Undecenyl, 1-Dodecenyl, 2-Dodecenyl, 1-Tridecenyl, 2-Tridecenyl, 1-Tetradecenyl, 2-Tetra decenyl, 1-Pentadecenyl, 2-Pentadecenyl, 1-Hexadecenyl, 2-Hexade cenyl, 1-Heptadecenyl, 2-Heptadecenyl, 1-Octadecenyl, 2-Octadece nyl, 1-Nonadecenyl, 2-Nonadecenyl, 1-Eicosenyl oder 2-Eicosenyl genannt.

Als C₃-C₁₀-Cycloalkylreste für R¹ bis R⁷ seien verzweigte oder un verzweigte Cycloalkylketten, wie z. B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, 1-Methylcyclopropyl, 1-Ethylcyclopropyl, 1-Propylcyclopropyl, 1-Butylcyclopropyl, 1-Pentylcyclopropyl, 1-Methyl-1-Butylcyclopropyl, 1,2-Dimethylcyclypropyl, 1-Methyl-2-Ethylcyclopropyl, Cyclooctyl, Cyclononyl oder Cyclodecyl genannt.

Als C₃-C₁₀-Cycloalkenylreste für R¹ bis R⁷ seien verzweigte oder unverzweigte Cycloalkenylketten mit einer oder mehreren Doppel bindungen, wie z. B. Cyclopropenyl, Cyclobutenyl, Cyclopentenyl, Cyclopentadienyl, Cyclohexenyl, 1,3-Cyclohexadienyl, 1,4-Cyclohe xadienyl, Cycloheptenyl, Cycloheptatrienyl, Cyclooctenyl, 1,5-Cy clooctadienyl, Cyclooctatetraenyl, Cyclononenyl oder Cyclodecenyl genannt.

Als C₁-C₂₀-Alkoxyreste für R³ und R⁴ kommen solche in Betracht, welche sich z. B. von den bereits oben genannten C₁-C₂₀-Alkylresten ableiten.

Als C₁-C₂₀-Alkoxycarbonylreste für R³ und R⁴ kommen solche in Be tracht, welche sich z. B. von den zuvor genannten C₁-C₂₀-Alkoxyre sten ableiten.

Als C₁-C₂₀-Alkylamino- und Di(C₁-C₂₀-alkyl)aminoreste für R³ und R⁴ kommen solche in Betracht, welche sich z. B. von den bereits oben genannten C₁-C₂₀-Alkylresten ableiten. Die Alkylreste der Di(C₁- C₂₀-alkyl)aminoreste können unterschiedlich sein. Vorzugsweise sind sie jedoch gleich.

Unter Aryl für R³ bis R⁷ sind aromatische Ringe oder Ringsysteme mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen im Ringsystem zu verstehen, bei spielsweise Phenyl oder Naphthyl, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten wie Halogen, z. B. Fluor, Chlor oder Brom, Cyano, Nitro, Amino, C₁-C₄-Alkylamino, C₁-C₄-Dialkylamino, Hy droxy, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy substituiert sein können, wobei die C₁-C₄-Alkylreste in den gegebenenfalls vorhandenen Substituen ten bereits unter den zuvor beispielhaft aufgeführten C₁-C₂₀-Al kylresten genannt sind. Bevorzugt sind gegebenenfalls substi tuiertes Phenyl, Methoxyphenyl und Naphthyl.

Unter Heteroaryl für R³ und R⁴ sind Reste zu verstehen, welche sich z. B. von Pyrrol, Furan, Thiophen, Pyrazol, Isoxazol, Iso thiazol, Imidazol, 1H-1,2,3-Triazol, 1H-1,2,4-Triazol, Pyridin, Pyrazin, Pyridazin, 1H-Azepin, 2H-Azepin, Oxazol, Thiazol, 1,2,3-, 1,2,4- oder 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-, 1,2,4- oder 1,3,4-Thiadiazol sowie gegebenenfalls den benzo- oder dibenzoa nellierten Ringen, wie z. B. Chinolin, Isochinolin, Indol, Benzo[b]furan (Cumaron), Benzo[b]thiophen (Thionaphthen), Carba zol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, 1H-Indazol, Indoxazol, Benzo[d]isothiazol, Anthranil, Benzimidazol, Benzoxazol, Benzo thiazol, Cinnolin, Phthalazin, Chinazolin, Chinoxalin oder Phena zin ableiten und die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten wie Halogen, z. B. Fluor, Chlor oder Brom, Cyano, Nitro, Amino, C₁-C₄-Alkylamino, C₁-C₄-Dialkylamino, Hydroxy, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy substituiert sein können, wobei die C₁-C₄-Alkylreste in den gegebenenfalls vorhandenen Substituenten bereits unter den zuvor beispielhaft aufgeführten C₁-C₂₀-Alkylresten genannt sind. Die Anbindung der Heteroaryl-Reste an die Benzolringe kann über ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom erfolgen. In letzterem Fall erfolgt die Anbindung des Restes dabei über ein Stickstoffatom, welches im zugrunde liegenden Heteroaromaten ein Wasserstoffatom trägt.

Als fünf- oder sechsgliedriger Ring, welchen die Substituenten R¹ und R² gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, bilden können, kommt beispielsweise ein Pyrrolidin- oder Piperidinring in Frage. Die Gruppierung R¹R²N- stellt dementspre chend einen Pyrrolidinyl- oder Piperidinylrest dar.

Die Aminogruppe kann sich sowohl in ortho, meta oder para Posi tion, relativ zur Carbonylgruppe, befinden. Bevorzugt ist die para-Position.

Bevorzugte Verwendung finden Verbindungen der Formel I, in wel chen n die Werte 0, 1 oder 2 und m die Werte 0 oder 1 annimmt.

Besonders bevorzugt verwendet man Verbindungen der Formel I, in welchen n und m jeweils 0 ist.

Besondere Bevorzugund kommt der erfindungsgemäßen Verwendung von Verbindungen der Formel Ia,

zu, in der die Variablen jeweils unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben:
R¹, R² Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, wobei R¹ und R² gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden können, und
X Wasserstoff oder COOR⁵ und
R⁵ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl.
C₁-C₁₂-Alkylreste für R¹, R² und R⁵ und C₃-C₆-Cycloalkylreste für R⁵ wurden bereits weiter oben unter den beispielhaften Aufführun gen von möglichen C₁-C₂₀-Alkylresten und C₃-C₁₀-Alkylresten für R¹ bis R⁷ genannt.

Als C₃-C₆-Cycloalkylreste seien für R⁵ insbesondere Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl genannt.

Insbesondere kommen Verbindungen der Formel Ia in Frage, in wel chen R¹ und R² gleich sind.

Bevorzugte Substituenten für R¹ und R² sind Methyl, Ethyl, n-Pro pyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl-, 2-Methylpropyl, 1, 1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, Hexyl und 2-Ethylhexyl oder für die Gruppierung R¹R²N-Pyrrolidinyl oder Piperidinyl.

Bevorzugte Substituenten R⁵ sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl-, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, Hexyl und 2-Ethylhexyl.

Bevorzugte Verwendung finden Verbindungen der Formel Ia, in wel chen R¹ und R² gleich sind, X Wasserstoff oder COOR⁵ bezeichnet und R¹, R² und R⁵ die zuvor beispielhaft genannten Reste darstel len.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der Formeln I und Ia können durch direkte Acylierung der entsprechenden amino substituierten Phenole hergestellt werden.

So kann beispielsweise die Synthese von 2-Hydroxy-4-diethyla mino-2'-methyoxycarbonylbenzophenon (1) bzw. 2-Hydroxy-4-pyrroli din-1-yl-2'-methyoxycarbonylbenzophenon (2) durch Acylierung von 3-Diethylaminophenol bzw. 3-Pyrrolidin-1-yl-phenol mit Phthalsäu reanhydrid und anschließender Veresterung erfolgen.

Ferner läßt sich 2-Hydroxy-4-diethylaminobenzophenon (3) bei spielsweise durch Umsetzung von meta-Diethylaminophenol mit Ben zoylchlorid und anschließender Fries-Verschiebung mit AlCl₃ her stellen.

Einzelheiten zur Friedel-Crafts Reaktion sowie zur Fries'schen Verschiebung finden sich im Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1986, S. 323-327 sowie im Houben-Weyl, Bd. 7/2a, 1973, S. 379-389.

Das durch die Verbindungen der Formeln I und Ia erfindungsgemäß stabilisierte nicht lebende organische Material kann gegebenen falls noch weitere Additive enthalten, z. B. Antioxidantien, Lichtstabilisierungsmittel, Metalldesaktivatoren, antistatische Mittel, flammhemmende Mittel, Pigmente und Füllstoffe.

Antioxidantien und Lichtstabilisatoren, die neben den Verbindun gen der Formeln I und Ia zugesetzt werden können, sind z. B. Verbindungen auf der Basis sterisch gehinderter Phenole oder Schwefel oder Phosphor enthaltende Costabilisatoren.

Als derartige phenolische Antioxidationsmittel seien beispiels weise 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, n-Octadecyl-β-(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, 1,1,3-Tris-(2-methyl- 4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 1,3,5-Tris-(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-[β-(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-propionylethyl]-isocyanurat, 1,3,5- Tris-(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert.-butylbenzyl)-isocyanurat und Pentaerythrittetrakis-[β-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl) - propionat] erwähnt.

Als phosphorhaltige Antioxidantien kommen beispielsweise Tris- (nonylphenyl)-phosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris- (2,4-di-tert.-butyl-phenyl)-phosphit, Distearylpentaerythritdi phosphit, Tris-(2-tert.-butyl-4-methylphenyl)-phosphit, Bis-(2,4- di-tert.-butyl-phenyl)-pentaerythritdiphosphit und Tetrakis-(2,4- di-tert.-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphit in Betracht.

Als Schwefel enthaltende Antioxidationsmittel seien beispiels weise Dilaurylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Pentaerythrittetrakis-β-laurylthio propionat) und Pentaerythrittetrakis-(-β-hexylthiopropionat) genannt. Weiterhin können Thiobisphenole wie 3,3'-Di-tert.-butyl- 4,4'-dihydroxy-2,2'-dimethyl-diphenylsulfid zugesetzt werden.

Weitere Antioxidantien und Lichtstabilisatoren, die zusammen mit den Verbindungen der Formeln I und Ia verwendet werden können, sind z. B. 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, Arylester von Hydro xybenzoesäuren, α-Cyanozimtsäurederivate, Benzimidazolcarbonsäu reanilide, Nickelverbindungen oder Oxalsäuredianilide.

Eine besonders gute Stabilisierung erhält man, wenn zu den Ver bindungen der Formeln I oder Ia, gegebenenfalls neben weiteren erwähnten Additiven, noch mindestens ein weiterer Lichtstabilisa tor aus der Verbindungsklasse der sterisch gehinderten Amine in üblicher Konzentration zugesetzt wird.

Als sterisch gehinderte Amine kommen hierfür z. B. in Betracht: Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, Bis-(1,2,2,6,6- pentamethylpiperidin-4-yl)-sebacat, das Kondensationsprodukt von 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin mit Bern steinsäure, das Kondensationsprodukt von N,N'-(2,2,6,6-tetrame thylpiperidin-4-yl)-hexamethylendiamin mit 4-tert.-Octylamino- 2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Tris-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4- yl)-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4- yl)-1,2,3,4-butan-tetracarbonsäure, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis- (3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), polymeranaloge Umsetzungspro dukte aus 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und Maleinsäure/ C₂₀-C₂₄-α-Olefin-Copolymeren, z. B. Uvinul®5050 H (BASF Aktienge sellschaft, Ludwigshafen), und dazu entsprechende polymeranaloge Umsetzungsprodukte mit 4-Amino-1,2,2,6, 6-pentamethylpiperidin (z. B. "methyliertes Uvinul®5050 H"), Kondensationsprodukte aus Tetramethylolacetylendiharnstoff und 4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl piperidin, z. B. Uvinul®4049 H (BASF Aktiengesellschaft, Ludwigs hafen), und dazu entsprechende Kondensationsprodukte mit 4-Amino- 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin (z. B. "methyliertes Uvinul®4049 H") sowie N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-bis- formyl-1,6-diaminohexan, z. B. als Uvinul®4050 H (BASF Aktienge sellschaft, Ludwigshafen).

Bevorzugt verwendet man die Verbindungen der Formeln I oder Ia, gegebenenfalls unter Zugabe ein oder mehrerer der vorher genann ten Additive und/oder ein oder mehrerer weiterer Lichtstabilisa toren aus der Verbindungsklasse der sterisch gehinderten Amine, als Lichtschutzmittel und Stabilisatoren für Kunststoffe, Kunst stoffdispersionen, Lacke oder photographische Emulsionen oder Schichten.

Als Kunststoffe, die durch die Verbindungen der Formeln I oder Ia erfindungsgemäß stabilisiert werden können, seien beispielsweise genannt:
Polymere von Mono- und Diolefinen, wie z. B. Polyethylen niedriger oder hoher Dichte, Polypropylen, lineares Polybuten-1, Polyiso pren, Polybutadien sowie Copolymerisate von Mono- oder Diolefinen oder Mischungen der genannten Polymeren,
Copolymerisate von Mono- oder Diolefinen mit anderen Vinylmono meren, wie z. B. Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Alkyl methacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymere,
Polystyrol sowie Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen und/oder Acrylderivaten, wie z. B. Styrol-Butadien, Styrol- Acrylnitril (SAN), Styrol-Ethylmethacrylat, Styrol-Butadien- Ethylacrylat, Styrol-Acrylnitril-Methacrylat, Acrylnitril-Buta dien-Styrol (ABS) oder Methylmethacrylat-Butadien-Styrol (MBS),
Halogenhaltige Polymere, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinyl fluorid, Polyvinylidenfluorid sowie deren Copolymere,
Polymere, die sich von α, β-ungesättigten Säuren und deren Deriva ten ableiten, wie Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile,
Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. von deren Acrylderivaten oder Acetalen ableiten, z. B. Polyvinyl alkohol und Polyvinylacetat und
Polyurethane, Polyamide, Polyharnstoffe, Polyphenylenether, Poly ester, Polycarbonate, Polyoxymethylene, Polysulfone, Polyether sulfone und Polyetherketone.

Bevorzugt werden die Verbindungen der Formeln I oder Ia, gegebe nenfalls unter Zugabe ein oder mehrerer der vorher genannten Ad ditive und/oder ein oder mehrerer weiterer Lichtstabilisatoren aus der Verbindungsklasse der sterisch gehinderten Amine, zum Stabilisieren von Polyolefinen, insbesondere von Polyethylen, von Polycarbonaten, von Polyamiden, von Polyestern, von Polystyrol, von ABS und von Polyurethanen verwendet. Insbesondere können auch Folien aus den genannten Kunststoffen stabilisiert werden.

Weiter können mit den Verbindungen der Formeln I oder Ia, gegebe nenfalls unter Zugabe ein oder mehrerer der vorher genannten Ad ditive und/oder ein oder mehrerer weiterer Lichtstabilisatoren aus der Verbindungsklasse der sterisch gehinderten Amine, erfin dungsgemäß Kunststoffdispersionen und deren verfilmte Kunststoff produkte stabilisiert werden. Diesen Dispersionen werden die Ver bindungen der Formeln I oder Ia vorzugsweise nach der Herstellung der Dispersion, gegebenenfalls unter Verwendung von üblichen Dis pergierhilfsmitteln, zugegeben.

Für solche Kunststoffdispersionen kommen unter den bereits er wähnten Polymeren bzw. Copolymeren solche in Frage, welche übli cherweise in Form einer Dispersion vorliegen können. Insbesondere sind dies Dispersionen auf Basis von:
Copolymerisaten von Mono- oder Diolefinen mit anderen Vinylmono meren, wie z. B. Ethylen-Alkylacrylat-Copolymeren, Ethylen-Alkyl methacrylat-Copolymeren, Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymeren,
Polystyrol sowie Copolymeren von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen und/oder Acrylderivaten, wie z. B. Styrol-Butadienen, Sty rol-Acrylnitrilen (SAN), Styrol-Ethylmethacrylaten, Styrol-Buta dien-Ethylacrylaten, Styrol-Acrylnitril-Methacrylaten, Acrylni tril-Butadien-Styrolen (ABS) oder Methylmethacrylat-Butadien-Sty rolen (MBS) oder
Polymeren, die sich von α, β-ungesättigten Säuren und deren Deriva ten ableiten, wie z. B. Polyacrylaten, Polymethacrylaten, Poly acrylamiden und Polyacrylnitrilen.

Weiterhin können mit den Verbindungen der Formeln I und Ia, gege benenfalls unter Zugabe ein oder mehrerer der vorher genannten Additive und/oder ein oder mehrerer weiterer Lichtstabilisatoren aus der Verbindungsklasse der sterisch gehinderten Amine, erfin dungsgemäß Lacke stabilisiert werden, vor allem solche Lacke bzw. Lackierungen, welche in hohem Maße der Einwirkung von Umweltein flüssen, wie Sonnenlicht und Hitze ausgesetzt sind. Dies sind z. B. Lacke für Aussenanstriche, Industrie- oder Fahrzeuglackie rungen. Weiter sind dies Lacke für Einbrennlackierungen, vor al lem im Automobilsektor.

Weiterhin können mit den Verbindungen der Formeln I und Ia erfin dungsgemäß photographische Emulsionen oder photographische Schichten stabilisiert werden. Hierbei dienen die Verbindungen der Formeln I und Ia vor allem als UV-Stabilisatoren und/oder UV- Filter, welche den negativen Einfluß der UV-Strahlung auf die Be ständigkeit und das Belichtungsverhalten solcher Emulsionen oder Schichten reduzieren. Gegebenenfalls kann man auch hier, neben den für photographische Emulsionen oder Schichten üblichen Kompo nenten und Additiven, auch ein oder mehrere der vorher genannten Additive und/oder ein oder mehrere weitere Lichtstabilisatoren aus der Verbindungsklasse der sterisch gehinderten Amine zugeben.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nicht le bendes organisches Material, insbesondere Kunststoffe, Kunst stoffdispersionen, Lacke oder photographische Emulsionen oder Schichten, welches Verbindungen der Formeln I und Ia enthält.

Üblicherweise enthält das nicht lebende organische Material, ins besondere Kunststoffe, Kunststoffdispersionen, Lacke oder photo graphische Emulsionen oder Schichten, die Verbindungen der For meln I und Ia in einem Anteil von 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt in einem Anteil von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt menge aus organischem Material, Stabilisator und gegebenenfalls weiteren Additiven.

Selbstverständlich können auch mehrere der Verbindungen der For meln I und Ia zugegeben werden, wobei sich die vorher angegebenen Anteile dann auf die Summe der Anteile der zugegebenen Verbindun gen der Formeln I und Ia beziehen.

Beispiel 1 Herstellung von 2-Hydroxy-4-diethylamino-2'-methoxycarbonylbenzo phenon

Eine Lösung von 3,11 g (18,8 mmol) 3-Diethylaminophenol und 2,88 g (19,4 mmol) Phthalsäureanhydrid in 60 ml absolutem Toluol wurde 21 h unter Rückfluß erhitzt. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wurde der Rückstand in 100 ml Chloroform gelöst. Die orga nische Phase wurde je sechsmal mit 20 ml verdünnter Salzsäure und einmal mit 20 ml Wasser gewaschen, dann sechsmal mit je 20 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung extrahiert. Die verein igten wäßrigen Extrakte wurden mit verdünnter Schwefelsäure auf pH < 2 angesäuert und dreimal mit 50 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten Etherextrakte wurden dreimal mit je 50 ml Wasser gewaschen und dreimal mit je 50 ml gesättigter Natriumhydrogen carbonatlösung extrahiert. Die vereinigten wäßrigen Extrakte wur den auf pH < 2 angesäuert und dreimal mit 50 ml Diethylether extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt, mit 50 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.

Das Rohprodukt wurde in 40 ml absolutem Methanol und 1 ml konzen trierter Schwefelsäure gelöst und 19 h unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand in Essigsäureethylester aufgenommen. Waschen mit gesättigter Natri umhydrogencarbonatlösung und Wasser, Trocknen über Natriumsulfat, Filtrieren und Entfernen des Lösungsmittels lieferten ein Öl, welches durch Flash-Chromatographie (Laufmittel: Pentan/Essig ester 80 : 20) aufgereinigt wurde. Es wurden 0,77 g (2,4 mmol) 2-Hydroxy-4-diethylamino-2'-methoxycarbonylbenzophenon erhalten, dessen Struktur NMR-spektroskopisch bestätigt wurde. λ_max: 354 nm; E¹ ₁: 1173.

Beispiel 2

Herstellung von 2-Hydroxy-4-diethylaminobenzophenon

a)

Eine Lösung von 2,99 g (18,1 mmol) 3-Diethylaminophenol, 2,7 ml (23,6 mmol) Benzoylchlorid und 2 ml Pyridin in 100 ml absolutem Toluol wurde 3 h unter Rückfluß erhitzt. Nach Entfernen des Lö sungsmittels im Vakuum wurde das Rohprodukt mittels Flash-Chromatographie (Laufmittel: Pentan/Essigester 90 : 10) gereinigt. Man erhielt 0,8 g Benzoesäure-3-diethylaminophenylester.

b)

0,78 g (2,9 mmol) Benzoesäure-3-diethylaminophenylester und 1,16 g (8,7 mmol) Aluminiumtrichlorid wurden gemischt und 4 h auf 175°C erhitzt. Nach dem Erkalten wurde die Reaktionsmischung mit Eis wasser und 2 ml konzentrierter Salzsäure hydrolysiert. Es wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt, bevor die Reaktionsmischung mit 50 ml Dichlormethan versetzt wurde. Die organische Phase wurde abge trennt und die wäßrige Phase zweimal mit 10 ml Dichlormethan ex trahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Natrium sulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum ent fernt. Das Rohprodukt wurde durch Flash-Chromatographie (Laufmit tel: Pentan/Methyl-tert. Butylether 90 : 10) gereinigt. Man erhielt 0,22 g 2-Hydroxy-4-diethylaminobenzophenon. Smp.: 46-48°C; λ_max: 359 nm; E¹ ₁: 1280.

Beispiel 3

Herstellung von 2-Hydroxy-4-pyrrolidin-1-yl-2'-carboxybenzophenon

3,48 g (21,3 mmol) 3-Pyrrolidin-1-yl-phenol wurden in 60 ml abso lutem Toluol gelöst. Nach Zugabe von 3,47 g (23,4 mmol) Phthal säureanhydid wurde die Reaktionsmischung 22 h unter Rückfluß er hitzt. Nach dem Erkalten wurde das Lösungsmittel im Vakuum ent fernt und der Rückstand in 100 ml Chloroform aufgenommen. Die organische Phase wurde sechsmal mit 20 ml verdünnter Salzsäure und dann mit soviel Wasser gewaschen, daß die wäßrige Phase fast keinen Rhodaninfarbstoff mehr enthielt. Die organische Phase wur de sechsmal mit je 20 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonatlö sung extrahiert. Die vereinigten wäßrigen Extrakte wurden mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert (pH < 2) und dreimal mit je 50 ml Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es wurden 4,22 g (13,5 mmol) 2-Hydroxy-4-pyrrolidin-1-yl-2'-carboxybenzophenon als Fest stoff erhalten. Smp.: 203°C; λ_max: 355 nm; E¹ ₁: 1167.

Beispiel 4

Herstellung von 2-Hydroxy-4-pyrrolidin-1-yl-2'-methoxycarbonyl benzophenon

Zu einer Lösung von 1,32 g (4,2 mmol) 2-Hydroxy-4-pyrroli din-1-yl-2'-carboxybenzophenon in 40 ml absolutem Methanol wurde 1 ml konzentrierte Schwefelsäure getropft. Die Reaktionsmischung wurde 16 h unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wurde im Va kuum entfernt. Der Rückstand wurde in 100 ml Essigsäureethylester aufgenommen, mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Rohprodukt wurde durch Flash-Chromatographie (Laufmittel: Pentan/Methyl-tert. Butylether 50 : 50) gereinigt. Man erhielt 1,14 g (3,5 mmol) 2-Hydroxy-4-pyr rolidin-1-yl-2'-methoxycarbonylbenzophenon. Smp.: 164°C; λ_max: 355 nm; E¹ ₁: 1179.

Die Herstellung der Verbindungen 1 bis 8 der Tabelle 2 erfolgte analog den oben genannten Beispielen.

Tabelle 2

Claims

1. Verwendung von aminosubstituierten Hydroxybenzophenonen der allgemeinen Formel I,
in der die Variablen jeweils unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben:
R¹, R² Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₃-C₁₀-Cyclo alkyl, C₃-C₁₀-Cycloalkenyl, wobei R¹ und R² gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden können,
R³, R⁴ C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₃-C₁₀-Cycloalkyl, C₃-C₁₀-Cycloalkenyl, C₁-C₂₀-Alkoxy, C₁-C₂₀-Alkoxycarbonyl, C₁-C₂₀-Alkylamino, Di(C₁-C₂₀-alkyl)amino, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Heteroaryl,
X Wasserstoff, COOR⁵, CONR⁶R⁷,
R⁵, R⁶, R⁷ Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₃-C₁₀-Cy cloalkyl, C₃-C₁₀-Cycloalkenyl, -(Y-O)_q-Z, gegebenenfalls substituiertes Aryl,
Y -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -CH(CH₃)-CH₂-,
Z -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₃,
m Werte von 0, 1, 2 oder 3,
n Werte von 0, 1, 2, 3 oder 4 und
q ganzzahlige Werte von 1 bis 20,
als Lichtschutzmittel und Stabilisatoren für nicht lebendes organisches Material.

2. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1, welche der all gemeine Formel Ia entsprechen,
in der die Variablen jeweils unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben:
R¹, R² Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, wobei R¹ und R² gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden können, und
X Wasserstoff oder COOR⁵ und
R⁵ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl.

3. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 oder der Formel Ia gemäß Anspruch 2 als Lichtschutzmittel und Stabilisatoren für Kunststoffe, Kunststoffdispersionen, Lacke oder photographische Emulsionen oder Schichten.

4. Nicht lebendes organische Material, enthaltend Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 oder der Formel Ia gemäß An spruch 2 als Lichtschutzmittel und Stabilisatoren.

5. Kunststoffe, Kunststoffdispersionen, Lacke und photographi sche Emulsionen oder Schichten, enthaltend Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 oder der Formel Ia gemäß Anspruch 2 als Lichtschutzmittel und Stabilisatoren.

6. Materialien nach den Ansprüchen 4 oder 5, enthaltend 0,01 bis 5 Gew.-% von Verbindungen der Formel I oder Ia jeweils bezo gen auf die Gesamtmenge des Materials und der Verbindungen der Formel I oder Ia.