JPH0655691B2 - ヒドロキシベンゾフエノン類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ヒドロキシベンゾフェノン類を製造する方法
に関するものである。ヒドロキシベンゾフェノン類は、
染料、高分子重合体、紫外線吸収剤、合成樹脂の安定
剤、発色剤、医薬品、等の中間体として極めて有用な物
質である。

ヒドロキシベンゾフェノン類を製造する為の従来の方法
はフェノール類と芳香族カルボン酸類とを塩化亜鉛のよ
うな金属ハライドを大量に使用して縮合させる方法、フ
ェノール類と芳香族酸クロライドとからエステルを調製
して、これを塩化アリミニウムの様な金属ハライド触
媒、又はイオン交換樹脂を使用してフリース転位を行う
方法などが知られている。

さらに、米国特許第3,403,183号明細書には弗化水素(H
F)を縮合剤としてフェノール類と芳香族カルボン酸類か
らヒドロキシベンゾフェノン類を得る方法、米国特許第
3,073,866号明細書には、ZnCl₂、PCl₃、及びポリリン酸
の存在下において芳香族カルボン酸類をフェノール類と
縮合させることによってヒドロキシベンゾフェノン類を
製造する方法をそれぞれ開示している。又、特開昭57-1
54140号明細書にはフェノール類と芳香族カルボン酸と
をメタンスルフォン酸等のアルカンスルフォン酸の存在
下で縮合させてヒドロキシベンゾフェノン類を製造する
方法が記載されている。

しかし、これらの公知の方法はいずれも工業的実施を困
難にするいくつかの欠点を有している。例えば、金属ハ
ライド触媒を用いる方法はＡｌＣｌ_３またはＺｎＣｌ_２
等を、原料フェノール類の少なくとも当モル以上、通常
３〜５モル倍の大量を使用する関係上廃水処理が極めて
困難となる。

又、芳香族酸クロリドやベンゾトリクロリドを用いる方
法は、これら化合物は一般に刺激性、催涙性が強く取扱
いが厄介である。特にベンゾトリクロリドは特定化学物
質第一類に指定される有害物質である点に問題がある。

さらに、ＨＦ、メタンスルフォン酸等の強酸を使用する
場合も取扱いに注意が必要である。特にＨＦを用いる場
合は極めて毒性が強い上、反応には加圧装置を必要と
し、かつメタンスルフォン酸と同様に強酸であるから装
置は耐酸材料でなければならない。加うるにＨＦ及びメ
タンスルフォン酸は何れも原料有機物質に対して大量
（通常ＨＦの場合は原料フェノール類に対し16モル倍、
メタンスルフォン酸の場合８〜12モル倍）に用いなけれ
ばならないので容積効率が不良となると共に、これらが
高価であるため回収方法には特別の配慮が必要であり、
かつ不可避的に発生するそれらの損失が原料費に及ぼす
影響も無視できない。本発明者等は実際に塩化亜鉛触媒
法、メタンスルフォン酸触媒法、フェノール類とベンゾ
トリクロリドを脱塩酸縮合させる方法等について実験を
試みたが、その結果何れの方法も前述のような問題点を
それぞれ有する事を痛感した。

本発明者らは以上述べたヒドロキシベンゾフェノン類の
製造方法の欠点を改良すべく鋭意研究を重ねた結果、腐
食性の強い酸触媒、廃水処理に難点のある金属ハライド
触媒等を一切使わず、かつ毒性の大なる芳香族酸クロリ
ド、あるいはベンゾトリクロリド等を原料とする事もな
く、直接フェノール類と芳香族カルボン酸類を、取扱い
の容易な強酸性イオン交換樹脂を触媒として、ヒドロキ
シベンゾフェノン類を容易に収率よく合成できる事を発
見し、本発明をなすに至った。

すなわち、強酸性イオン交換樹脂を触媒として用いる本
発明の方法の特徴は、ＨＦ、アルカンスルフォン酸、金
属ハライド等を触媒にする場合のように多量に用いる必
要がないのみならず、ＨＦ、アルカンスルフォン酸を使
用する場合のような材質面の制約もなく、取扱いも安全
であり、加えて反応液からの触媒分離の容易さ及び触媒
繰り返し使用の可能性等の工業的に極めて有利な性質を
有する点にある。

更に、本発明の方法のもう一つの特徴はケトン基源とし
て芳香族カルボン酸をそのまま使用し得るという点であ
る。従来技術に見られる様な酸クロリド、ベンゾトリク
ロリド或いはベンゾニトリル類等の高価な、しかも毒性
の強い芳香族化合物を用いる必要がないという事は工業
的に大きな利点を与えるものである。

本発明で使用する事のできる強酸性陽イオン交換樹脂は
市販の強酸性陽イオン交換樹脂（−ＳＯ_３Ｈ樹脂、一般
用、非水溶液用を問わず）やフルオロメタンスルフォン
酸タイプのイオン交換樹脂などである。後者は使用可能
温度が高く、且つ強い活性を持っており、その点では優
れた触媒と云えるが高価なため、工業的にはむしろＳＯ
_３Ｈタイプのイオン交換樹脂の方が有利である。

一般式 で表わされる本発明において使用できるフェノール類は
上式においてｎは１〜４の整数であり、Ｘは同一である
か、もしくは異なっていても良く、それぞれ水素、ハロ
ゲン、ニトロ基、アルキル基、もしくは置換アルキル基
（好ましくは１〜５個の炭素を有する）、アルコキシ基
（好ましくは１〜５個の炭素を有する）、ヒドロキシル
基、アミノ基またはアリール基を表わし、更にフェノー
ル類のヒドロキシル基に対しオルト又はパラ位の少なく
とも一個は水素であるフェノール誘導体を示す。

これ等フェノール類の代表的な例を上げると、フェノー
ル、ｏ−，ｐ−，ｍ−クレゾール、カテコール、レゾル
シノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ｏ−，ｐ
−，ｍ−クロロフェノール、３，５−キシレノール、ｍ
−アミノフェノール、ｏ−，ｐ−，ｍ−メトキシフェノ
ール等である。

本発明に於ける芳香族カルボン酸類は一般式 で表わされ、芳香族核に一個もしくはそれ以上のカルボ
キシル基のみを有するものに限定されず、当該反応に悪
影響を与えない限り、一個もしくはそれ以上のカルボキ
シル基以外の置換基を有していても良い。すなわち上記
式中Ｙは水素、アルキル基（好ましくは１〜５個の炭素
を有する）、アリール基、アルコキシ基（好ましくは１
〜５個の炭素を有する）、ハロゲン、ニトロ基、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基を示し、ｍは１〜５の整数で
ある。

本発明において使用する事のできる芳香族カルボン酸の
代表的な例を上げると、安息香酸、４−ヒドロキシ安息
香酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−，ｐ
−，ｍ−メトキシ安息香酸、ｏ−，ｐ−，ｍ−エトキシ
安息香酸、ｏ−，ｐ−，ｍ−クロロ安息香酸、ｏ−，ｐ
−，ｍ−フルオロ安息香酸、２，３−、２，４−ジヒド
ロキシ安息香酸、２，３，４−トリヒドロキシ安息香
酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシ安息香酸、２−メト
キシ−４−ヒドロキシ安息香酸、トルイル酸、４−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチル安息香酸、４−フェニル安息
香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水イソフタル酸
等である。

上記フェノール類と芳香族カルボン酸類から本発明の方
法によって得られるヒドロキシベンゾフェノン類は例え
ば、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４−
ジヒドロキシベンゾフェノン、２−、４−ヒドロキシベ
ンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４′−クロロベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４′−クロロベンゾフェノ
ン、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、３，６
−、２，４−、２，５−ジヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２−メチル−４−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−５−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４′−メトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４′
−メトキシベンゾフェノン、４，４′−ジヒドロキシ−
２，６−ジメチルベンゾフェノン、２−（２′−ヒドロ
キシ−４′−ジエチルアミノベンゾイル）−安息香酸等
である。

本発明の方法は水と混和せず、しかも水と共沸混合物を
形成するか、又は水より高い沸点を有する有機溶媒を使
用するのが好ましい。

さらに好ましくはこの溶媒が反応温度において出発原料
および生成物であるヒドロキシベンゾフェノン類を溶解
する性質を有することである。反応終了時にヒドロキシ
ベンゾフェノン類が溶媒に溶解しておれば溶媒の除去回
収が容易になり、改めてヒドロキシベンゾフェノン類を
溶解する為の溶媒を使用する必要がない。

このような溶媒として適当なものは、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族溶媒、ヘキサン、オクタン、シ
クロヘキサンの様な脂肪族溶媒、ジクロルエタン、クロ
ロホルム、トリクロロエタン、1,1,2,2,−テトラクロロ
エタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のク
ロル化合物などである。この中で特に有効な溶媒はクロ
ルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼンである。

溶媒は単独で用いても良く、又は二種以上の混合で用い
ても良い。その使用量は一般にフェノール類の１〜30倍
である。

本発明の方法に於いて使用するフェノールと芳香族カル
ボン酸のモル比は１：９から９：１の範囲で自由に変え
ることができるが、実質的に化学量論的割合のフェノー
ル類と芳香族カルボン酸類を使用するのが有利である。

又本発明に於ける触媒の強酸性イオン交換樹脂の使用量
は原料フェノール類に対し１／50重量倍から５重量倍の
範囲で自由に変える事ができるが、好ましくは、１／５
重量倍から１重量倍の範囲である。

本発明に於いて使用できる温度の範囲は80℃から150℃
である。

本発明に於いて使用された強酸性イオン交換樹脂は反応
終了後、反応混合物から分離して繰り返し反応に使用す
る事ができる。本発明者等は６回繰り返し使用したが特
に反応に変化は無かった。

次に、実施例によって本発明を更に具体的に説明する
が、本発明の主旨はこれ等の実施例によって限定される
ものではない。

実施例１ ピロガロール12.6ｇ（0.1モル）と安息香酸12.2ｇ（0.1
モル）及びアンバーリスト15、5.0ｇを300ml攪はん器付
きフラスコに仕込み、150ｇのクロルベンゼンを加えて
攪はんしながらクロルベンゼンの沸点まで加熱した後更
に沸騰（131〜132℃）を保ちながら10時間反応した。こ
の間反応生成水はクロルベンゼンと共に留出した。留出
液は水層（上層）とクロルベンゼン層（下層）に分液
し、クロルベンゼン層は再び反応にサイクルした。

反応終了液を70〜80℃でロ過してイオン交換樹脂を除去
し、ロ液を冷却すると結晶性の生成物が得られた。この
結晶状の生成物をロ別して、クロルベンゼン20mlで洗浄
を行い、真空乾燥器中で80℃で乾燥した。得られた2,3,
4−トリヒドロキシベンゾフェノン（既知試料との赤外
吸収スペクトルの比較により同定）の収量は14.0ｇ融点
は139〜140.5℃であった。

更に反応終了液から2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェ
ノンをロ別した該母液を反応にサイクルさせる事により
収率は95％に達した。

実施例２ 実施例１のアンバーリスト15の代わりに、クロルベンゼ
ン含浸の使用済み回収アンバーリスト15を20ｇ（新樹脂
10ｇに相当）使用した以外は実施例１と同じ操作を行
い、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン15.0ｇを得
た。このものの融点は138〜140.0℃であった。

実施例３ 実施例１と同様な装置にピロガロール12.6ｇ（0.1モ
ル）と４−ヒドロキシ安息香酸13.8ｇ（0.1モル）及び
アンバーリスト15、5.0ｇを仕込み、クロルベンゼン30ｇ
を加えて131〜133℃で実施例１と同様に反応した。反応
開始後３時間で反応生成物が固化するので、クロルベン
ゼンを留去し、メタノールを加えて反応生成物を溶解
し、ロ過によりイオン交換樹脂を除き、ロ液に水を加え
て結晶性生成物を析出させた。結晶性生成物をロ別、水
洗し、減圧乾燥器中80℃で乾燥した。得られた2,3,4,
4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン（既知試料との
赤外吸収スペクトルの比較により同定、融点208〜215.0
℃）の収量は16.3ｇであった。

実施例４ 実施例１と同様な装置にレゾルシノール11.0ｇ（0.1モ
ル）と安息香酸12.2ｇ（0.1モル）及びアンバーリスト1
5を5.0ｇ仕込み、これにクロルベンゼン25ｇを加えて13
9〜145℃で10時間反応した。この間、実施例１と同様反
応生成水は系外に除去した。反応終了後70〜80℃でロ過
し、イオン交換樹脂を除き、ロ液を冷却すると結晶性の
生成物が得られた。この結晶状生成物をロ別し、乾燥す
ると5.1ｇの黄色粉末が得られた。さらに、ロ液を濃縮
し、10％Na₂CO₃水溶液で抽出し、鉱酸でpH７まで中和す
ることにより5.6ｇの黄色粉末が得られた。

これらの黄色粉末の赤外吸収スペクトルはアルドリッチ
の赤外吸収スペクトルデータ集「ライブラリイ・オブ・
インフラレッド・スペクトル」（“Library of Infrare
d Spectra”）に記載の2,4−ジヒドロキシベンゾフェノ
ンのそれと一致した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−154140（ＪＰ，Ａ) Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，29，2800−2802 （1964)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 （式中Ｘは水素、ハロゲン、ニトロ基、アルキル基、置
   換アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシル
   基、アリール基を示し、ｎは１〜４の整数を示す）で表
   わされるフェノール類と 一般式 （式中Ｙは水素、アルキル基、アリール基、アルコキシ
   基、ハロゲン、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシ
   ル基を示し、ｍは１〜５の整数を示す）で表わされる芳
   香族類カルボン酸とを強酸性イオン交換樹脂存在下水と
   混和せず、しかも水と共沸混合物を作るか、又は水より
   沸点の高い有機溶媒中で反応させることを特徴とする、 一般式 （式中Ｘ，Ｙ，ｎ，ｍは前記と同じ意味を有する）で表
   わされるヒドロキシベンゾフェノン類の製造法。