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WO1993009173A1 - Verwendung von 3-amino-2-(benzoylamino)acrylsäureestern als stabilisatoren für organische materialien - Google Patents

Verwendung von 3-amino-2-(benzoylamino)acrylsäureestern als stabilisatoren für organische materialien Download PDF

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WO1993009173A1
WO1993009173A1 PCT/EP1992/002455 EP9202455W WO9309173A1 WO 1993009173 A1 WO1993009173 A1 WO 1993009173A1 EP 9202455 W EP9202455 W EP 9202455W WO 9309173 A1 WO9309173 A1 WO 9309173A1
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WO
WIPO (PCT)
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groups
alkyl
amino
benzoylamino
acrylic acid
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP1992/002455
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English (en)
French (fr)
Inventor
Martin Holderbaum
Alexander Aumueller
Hubert Trauth
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
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    • C07D241/10—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D241/14—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D241/20—Nitrogen atoms

Definitions

  • the present invention relates to the use of 3-amino-2- (benzoylamino) acrylic acid esters of the general formula I
  • R 1 C 1 to C 2 o al yl which can be interrupted by one or more non-adjacent O atoms or NR 5 groups and can carry one or more hydroxyl groups, C 2 to C 2 o alkenyl, C 5 to C ß -cycloalkyl or phenyl, which can be substituted by one to three C; - to C -alkyl groups, C ⁇ ⁇ to C -alkoxy groups, halogen atoms, hydroxyl groups, phenoxy groups, phenyl radicals, cyano groups or C ⁇ ⁇ to C 4 alkoxycarbonyl groups, be ⁇ draws
  • R 2 is hydrogen or CT.
  • R 3 for a five- or six-membered unsaturated or saturated heterocyclic ring with up to three heteroatoms from the group nitrogen, oxygen and sulfur, which additionally benzanelliert and by one to three C ⁇ ⁇ to C -; - alkyl groups, C ⁇ ⁇ to C Alkoxy groups, halogen atoms, hydroxyl groups, phenoxy groups, phenyl radicals, cyano groups or C 1 -C 6 -alkoxy-alkoxycarbonyl groups may be substituted, R ⁇ are hydrogen, ⁇ to C 12 alkyl, Ci to C ⁇ 2 alkoxy, halo gen r hydroxyl, phenoxy, phenyl, cyano or a Gruppie ⁇ tion of the formula -CO-OR 5, -CO-R s, Denotes -CO-NHR 5 , -O-CO-R 5 or -NH-CO-R 5 ,
  • R 5 is Ci to Ci 2 alkyl, Cs-Cs-cycloalkyl or phenyl and
  • n 1 to 3
  • the invention further relates to these new compounds.
  • the invention relates to organic materials containing the compounds I and thus stabilized against the action of light, oxygen and heat, in particular stabilized plastics and paints, and to cosmetic preparations containing the compounds I as light stabilizers.
  • EP-A 057 160 (1) describes o-hydroxyphenbenztriazole derivatives of the general formula
  • A represents, for example, polyethyleneoxycarbonylalkyl radicals or two o-hydroxyphenylbenztriazole systems connecting polyethylene oxycarbonylalkylene bridge members, sorber recommended for plastics and paints.
  • o-hydroxyphenylbenztriazole derivatives mentioned have the desired spectroscopic properties (strong absorption bands in the range from 280 to 360 nm), they do not meet the requirements set today with regard to their stabilization or light protection effect.
  • the radicals R 2 and R 4 are preferably hydrogen.
  • R 3 is a 2-, 3- or 4-pyridinyl radical, a 2-, 4- or 5-pyrimidinyl radical, a 3- or 4-pyridazinyl radical, a 2-pyrazinyl radical or is a 1,3,5-triazinyl radical, these heterocyclic rings can be substituted by one or two C 1 -C 4 -alkyl groups, C 1 -C 4 -alkoxy groups, halogen atoms, cyano groups or C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl groups .
  • the radical R 5 preferably denotes C 1 -C 4 -alkyl, cyclopentyl, cyclohexyl or phenyl.
  • straight-chain or branched alkyl radicals which as C ⁇ ⁇ to C 4 -, C ⁇ ⁇ to Cio- / CT .
  • C 1 to C 2 and C 20 to C 20 alkyl radicals are mentioned, for example methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl , n-amyl, iso-amyl, sec.-amyl, tert.-amyl, neopentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, iso-nonyl, n-decyl , n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, iso- Tridecyl, n-tetrade
  • methoxy methyl, 2-methoxyethyl, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2,3-dimethoxy propyl, 2,3-dihydroxypropyl serves as C: ⁇ to C 2 o ⁇ alkyl interrupted by O or NR 5 and carrying hydroxyl groups , 3-0xapentyl, 4-0xaheptyl, 5-hydroxy-3-oxa ⁇ entyl, 7-hydroxy-4-oxaheptyl, 1-hydroxy-prop-2-yl, 8-hydroxy-3,6-dioxaoctyl, ll-hydroxy-3 , 6, 9-tri-oxaundecyl, 14-hydroxy-3,6,9,12-tetraoxatetradecyl, 3-aza-pentyl, 3- (N-methylaza) pentyl or 4-azaheptyl.
  • Examples of straight-chain or branched C 2 - to C 2 o-alkenyl radicals are vinyl, allyl, 1-methylvinyl, crotyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 2-hexenyl, 3-hexenyl, 4-hexenyl or oleyl to call.
  • C 5 - to Cs-cycloalkyl radicals especially cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, methylcyclohexyl, ethylcyclohexyl and dimethylcyclohexyl come into consideration.
  • straight-chain or branched alkoxy radicals which are addressed as C ⁇ ⁇ to C 4 - and C ⁇ ⁇ to C ⁇ 2 alkoxy radicals are, for example, methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, iso-butoxy, sec.
  • Halogen atoms are to be understood as fluorine, iodine, but especially bromine and especially chlorine.
  • the five- or six-membered unsaturated or saturated heterocyclic rings with up to three helium atoms from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur, which can also be benzanellated and substituted by the radicals described, are also suitable in addition to the representatives mentioned as preferred Consideration: Tetrahydrofuran, furan, tetrahydrothiophene, thiophene, pyrrolidine, pyrroline, pyrrole, isoxazole, oxazole, thiazole, pyrazole, imidazoline, imidazole, 1,2,3-triazolidine, 1,2,3- and 1,2-triazole, 1,2,3-, 1,2,4- and 1,2,5-0xadiazole, tetrahyropyran, dihydropyran, 2H- and 4H-pyran, piperidine,
  • 1,3- and 1,4-dioxane morpholine, pyrazine, 1,2,5-oxathiazine, 1,2,3- and 1,2, 4-triazine, benzofuran, thionaphthene, indoline, indole, isoindoline, benzoxazole, Indazole, benzimidazole, chroman, isochroman, 2H and 4H chromium, quinoline, isoquinoline, 1,2,3, 4-tetrahydroisoquinoline, cinnoline, quinazoline, quinoxaline, phthalazine and benzo-1,2, 3-triazine .
  • the structure I comprises both the respective E and the Z isomers. Mixtures of the two isomers can of course also occur.
  • 3-amino-2- (benzoylamino) acrylic acid esters I used according to the invention are already known as defined compounds from the literature reference Heterocycles Vol. 27, No. 4, 1988, pp. 903-909 (2). These are those compounds I in which R 1 denotes methyl, R 2 denotes hydrogen and in one case methyl, R 3 for 2-pyridinyl, 5-methyl-2-pyridinyl, 2-pyrimidinyl, 4-methyl -2-pyrimidinyl,
  • R 7 represents a 3- or 4-pyridinyl radical, a 4- or 5-pyriminyl radical, a 4-pyridazinyl radical or one
  • 1,3,5-triazinyl radical it being possible for these heterocyclic rings to be substituted by one or two C 1 -C 4 -alkyl groups, C 1 -C 4 -alkoxy groups, halogen atoms, cyano groups or C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl groups.
  • the present invention furthermore relates to 3-amino-2- (benzoylamino) acrylic acid esters of the general formula Ib
  • R 6 Ci to Cio alkyl a grouping of the formula
  • 4-position is substituted by a methyl group or a chlorine atom.
  • the present invention furthermore relates to 3-amino-2- (benzoylamino) acrylic acid esters of the general formula Ic
  • R 6 Ci to Cio alkyl a grouping of the formula
  • R 9 represents a 2-pyrimidinyl radical which is substituted in the 5-position by a chlorine atom or in the 4- and 6-position by a methyl group in each case.
  • the 3-amino-2- (benzoyl-amino) acrylic acid esters I used in accordance with the invention and in particular also the new compounds Ia to Ic can be advantageously prepared according to (2) by reacting a heterocyclic amine of the general formula HNR 2 R 3 with a 3- (dimethylamino) -2- (benzoylamino) acrylic acid ester of the general formula II
  • N (CH 3 ) 2 produce in an equimolar or approximately equimolar ratio.
  • the compounds II are easy from the corresponding s .
  • the reaction of the heterocyclic amines HNR 2 R 3 with the compounds II is advantageously carried out in an organic solvent, preferably an alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl, ethyl or butyl ether, diethylene glycol, Diethylene glycol monomethyl, ethyl or butyl ether or triethylene glycol is usually carried out in the presence of 5 to 100 mol% of an acid such as sulfuric acid, phospho acid, p-toluenesulfonic acid or in particular hydrochloric acid at temperatures of 20 to 130 ° C, especially 30 to 100 ° C, and at normal pressure.
  • the reaction is usually complete after 1 to 24 hours.
  • the 3-amino-2- (benzoylamino) acrylic acid esters I according to the invention are outstandingly suitable for stabilizing organic material against the action of light, oxygen and heat. They are also effective as metal deactivators. They are added to the organic material to be stabilized in a concentration of 0.01 to 5% by weight, preferably 0.02 to 2% by weight, based on the organic material, before, during or after its production puts.
  • Organic material is understood to mean, for example, cosmetic preparations such as ointments and lotions, pharmaceutical formulations such as pills and suppositories, photographic recording materials, in particular photographic emulsions, or precursors for plastics and lacquers, but in particular plastics and lacquers themselves.
  • the present invention also relates to organic material, in particular plastics and lacquers, which is stabilized against the action of light, oxygen and heat and which contains the compounds I in the concentrations given above. All known devices and methods for mixing stabilizing agents or other additives into polymers can be used to mix the compounds I according to the invention, especially with plastics.
  • the organic material stabilized by the compounds I according to the invention may optionally contain further additives, e.g. Antioxidants, light stabilizers, metal deactivators, antistatic agents, flame retardants, pigments and fillers.
  • further additives e.g. Antioxidants, light stabilizers, metal deactivators, antistatic agents, flame retardants, pigments and fillers.
  • Antioxidants and light stabilizers which can be added in addition to the compounds according to the invention are e.g. Compounds based on sterically hindered phenols or costabilizers containing sulfur or phosphorus.
  • phenolic antioxidants examples include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, n-octadecyl- ⁇ - (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1, 1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane,
  • phosphorus-containing antioxidants examples include tris (nonylphenyl) phosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, tris (2, -di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2-tert-butyl-4-methylphenyl) - phosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite and tetra- (. 2, 4-di-tert-butylphenyl) -4,4'-biphenylene kis- into consideration.
  • Dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, pentaerythritol tetris (ß-laurylthiopropionate) and pentaerythritol tetris (ß-hexylthiopropionate) may be mentioned as sulfur-containing antioxidants.
  • antioxidants and light stabilizers which can be used together with the compounds I are, for example, 2- (2 r -hydroxyphenyl) benzotriazoles, 2-hydroxybenzophenones, aryl esters of hydroxybenzoic acids, ⁇ -cyanocinnamic acid derivatives, benzimidazolecarboxylic acid anilides, nickel compounds or oxalic acid anilides.
  • a particularly good stabilization is obtained if at least one light stabilizer from the class of sterically hindered amines is added to the compounds I in the usual concentration.
  • Examples of sterically hindered amines are: bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl) sebacate, the condensation product of 1- Hydroxyethyl-2,2, 6, 6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine and succinic acid, the condensation product of N, N r -Di- (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) hexamethylene diamine and 4-tert-octylamino -2,6-dichloro-l, 3,5-triazine, tris (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) nitrilotriacetate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butane-tetra-carboxylate, 1, l r - (1,2-ethanediyl) -bis- (3,3,5,5-tetra
  • plastics which can be stabilized by the compounds I according to the invention are:
  • Polymers of mono- and diolefins e.g. Low-density or high-density polyethylene, polypropylene, linear polybutene-1, polyisoprene, polybutadiene and copolymers of mono- or diolefins or mixtures of the polymers mentioned;
  • Copolymers of mono- or diolefins with other vinyl monomers such as, for example, ethylene / alkyl acrylate copolymers, ethylene / alkyl methacrylate copolymers, ethylene / vinyl acetate copolymers or ethylene / acrylic acid copolymers; Polystyrene and copolymers of styrene or ⁇ -methylstyrene with dienes and / or acrylic derivatives, such as styrene-butadiene, styrene-acrylonitrile (SAN), styrene-ethyl methacrylate, styrene-butadiene-ethyl acrylate, styrene-acrylonitrile-methacrylate, acrylonitrile Butadiene styrene (ABS) or methyl methacrylate butadiene styrene (MBS);
  • ABS acrylonitrile Butadiene s
  • halogen-containing polymers e.g. Polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride and their copolymers;
  • Polymers derived from ⁇ , ⁇ -unsaturated acids and their derivatives such as polyacrylates, polymethacrylates, polyacrylamides and polyacrylonitriles;
  • Polymers derived from unsaturated alcohols and amines or from their acyl derivatives or acetals e.g. Polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate;
  • Polyurethanes Polyamides, polyureas, polyesters, polycarbonates, polysulfonates, polyether sulfones and polyether ketones.
  • Coatings can also be stabilized with the compounds I according to the invention, e.g. Industrial paints.
  • Industrial paints e.g., stove enamels, among them in turn vehicle paints, preferably two-coat paints, are particularly noteworthy.
  • the compounds I can be added to the lacquer in solid or dissolved form. Their good solubility in coating systems is of particular advantage.
  • antioxidants and light stabilizers can also be used when used as stabilizers in paints.
  • the compounds I according to the invention are particularly suitable for stabilizing polystyrene, copolymers of styrene-acrylonitrile (SAN) and acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), polyurethanes, polyamides, polyesters, polyolefins, in particular ethylene and propylene polymers, and of Paints.
  • SAN styrene-acrylonitrile
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • polyurethanes polyamides
  • polyesters polyolefins
  • polyolefins in particular ethylene and propylene polymers
  • Paints A particularly good stabilization of polyurethanes is obtained if the polyurethane is stabilized with a mixture of at least one of the above-mentioned antioxidants and at least one of the above-mentioned sterically hindered amine compounds.
  • the 3-amino-2- (benzoylamino) acrylic esters I according to the invention are also suitable as light protection agents in cosmetic preparations, that is to say in particular for the precautionary protection of human skin from the damaging effect of light, especially sunlight, but also artificial ⁇ chem light, which has high UV components.
  • Organic materials are therefore also to be understood in the broadest sense of the human skin.
  • the cosmetic preparations as such are of course also stabilized in order to remain effective for as long as possible.
  • the present invention also relates to cosmetic preparations which contain 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 7% by weight, based on the amount of the cosmetic preparation, of one or more 3-amino-2 - (Benzoyla ⁇ mino) acrylic acid ester I as a light stabilizer.
  • cosmetic preparations are, for example, sun protection preparations in liquid, solid or pasty form, such as creams, lotions, aerosol foam creams, gels, oils, fatty pencils, powders or sprays.
  • the compounds I are used in the cosmetic preparations in the customary carrier media or diluents, for example as a solution in a cosmetic oil.
  • Typical oil components in cosmetics are, for example, paraffin oil, glyceryl stearate, isopropyl myristate, diisopropyl adipate, 2-ethylhexanoic acid cetyl stearyl ester, hydrogenated polyisobutene, petrolatum, caprylic acid / capric acid triglycerides, microcrystalline wax, lanolin and stearic acid.
  • the good solubility of the compounds I in these oil components is particularly advantageous.
  • the compounds I according to the invention are notable for good compatibility with the customary types of plastics and for good solubility in the customary coating systems and in the customary cosmetic oils. As a rule they have no or only a very slight intrinsic color
  • the usual plastic and paint processing temperatures are stable and non-volatile, show only a low tendency to migrate and, above all, bring about a long protection period for the organic materials treated with them.
  • Example 1 Analogously to Example 1, the products listed in Table 1 were prepared from 2-benzoylamino-3-dimethylamino-acrylic acid methyl ester using the corresponding heterocyclic amines. The melting points and the spectroscopic data of the products are also given in Table 1.

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Abstract

Verwendung von 3-Amino-2-(benzoylamino)acrylsäureestern (I), in der R1 C1-bis C20-Alkyl, welches durch ein oder mehrere nicht benachbarte O-Atome oder NR5-Gruppen unterbrochen sein und ein oder mehrere Hydroxylgruppen tragen kann, C¿2?- bis C20-Alkenyl, C5- bis C8-Cycloalkyl oder Phenyl, welches durch ein bis drei C1- bis C4-Alkylgruppen, C1- bis C4-Alkoxygruppen, Halogenatome, Hydroxylgruppen, Phenoxygruppen, Phenylreste, Cyanogruppen oder C1- bis C4-Alkoxycarbonylgruppen substituiert sein kann, bezeichnet, R?2¿ Wasserstoff oder C¿1?- bis C20-Alkyl bedeutet, R?3¿ für einen fünf- oder sechsgliedrigen ungesättigten oder gesättigten heterocyclischen Ring mit bis zu drei Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, welcher zusätzlich benzanelliert und durch ein bis drei C¿1?- bis C4-Alkylgruppen, C1- bis C4-Alkoxygruppen, Halogenatome, Hydroxylgruppen, Phenoxygruppen, Phenylreste, Cyanogruppen oder C1- bis C4-Alkoxycarbonylgruppen substituiert sein kann, steht, R?4¿ Wasserstoff, C¿1?- bis C12-Alkyl, C1- bis C12-Alkoxy, Halogen, Hydroxyl, Phenoxy, Phenyl, Cyano oder eine Gruppierung der Formel -CO-OR?5, -CO-R5¿, -CO-NHR5, -O-CO-R5 oder -NH-CO-R5 bezeichnet, R5 C1- bis C12-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl oder Phenyl bedeutet und n für 1 bis 3 steht, als Stabilisatoren für organische Materialien.

Description

Verwendung von 3-Amino-2- (benzoylamino)acrylsäureestern als Stabilisatoren für organische Materialien
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von 3-Ami- no-2- (benzoylamino)acrylsäureestern der allgemeinen Formel I
Figure imgf000003_0001
CH NR2R3
in der
R1 Cι~ bis C2o~Al yl, welches durch ein oder mehrere nicht benachbarte O-Atome oder NR5-Gruppen unterbrochen sein und ein oder mehrere Hydroxylgruppen tragen kann, C2- bis C2o~Alkenyl, C5- bis Cß-Cycloalkyl oder Phenyl, welches durch ein bis drei C;- bis C -Alkylgruppen, Cι~ bis C -Alkoxygruppen, Halogenatome, Hydroxylgruppen, Phenoxygruppen, Phenylreste, Cyanogruppen oder Cι~ bis C4-Alkoxycarbonylgruppen substituiert sein kann, be¬ zeichnet,
R2 Wasserstoff oder CT.- bis C2o~ lkyl bedeutet,
R3 für einen fünf- oder sechsgliedrigen ungesättigten oder gesättigten heterocyclischen Ring mit bis zu drei Hete- roatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, welcher zusätzlich benzanelliert und durch ein bis drei Cι~ bis C-;-Alkylgruppen, Cι~ bis C -Alkoxygrup- pen, Halogenatome, Hydroxylgruppen, Phenoxygruppen, Phe¬ nylreste, Cyanogruppen oder Cι~ bis Cj-Alkoxycarbonyl- gruppen substituiert sein kann, steht, Rή Wasserstoff, Cι~ bis C12-Alkyl, Ci- bis Cι2-Alkoxy, Halo- genr Hydroxyl, Phenoxy, Phenyl, Cyano oder eine Gruppie¬ rung der Formel -CO-OR5, -CO-Rs, -CO-NHR5, -O-CO-R5 oder -NH-CO-R5 bezeichnet,
R5 Ci- bis Ci2-Alkyl, Cs-Cs-Cycloalkyl oder Phenyl bedeutet und
n für 1 bis 3 steht,
als Stabilisatoren für organische Materialien.
Da ein Teil der 3-Amino-2-(benzoylamino)acrylsäureester I neue Verbindungen darstellt, betrifft die' Erfindung weiter- hin diese neuen Verbindungen. Außerdem betrifft die Erfin¬ dung die Verbindungen I enthaltende und somit gegen die Ein¬ wirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme stabilisierte orga¬ nische Materialien, insbesondere stabilisierte Kunststoffe und Lacke, und die Verbindungen I als Lichtschutzmittel ent- haltende kosmetische Zubereitungen.
Organisches Material, insbesondere Kunststoffe und Lacke, wird bekanntermaßen sehr schnell, vor allem durch Einwirkung von Licht, zerstört. Diese Zerstörung zeigt sich üblicher- weise in Vergilbung, Verfärbung, Rißbildung oder Versprödung des Materials. Mit den bisher verwendeten Lichtschutzmitteln und Stabilisatoren konnte kein zufriedenstellender Schutz gegen die Zerstörung von organischem Material durch Licht, Sauerstoff und Wärme erzielt werden.
So werden beispielsweise in der EP-A 057 160 (1) o-Hydroxy- phen lbenztriazol-Derivate der allgemeinen Formel
Figure imgf000004_0001
in der A z.B. für Polyethylenoxycarbonylalkyl-Reste oder zwei o-Hydroxyphenylbenztriazol-Systeme verbindende Poly- ethylenoxycarbonylalkylen-Brückenglieder steht, als ÜV-Ab- sorber für Kunststoffe und Lacke empfohlen. Die genannten o-Hydroxyphenylbenztriazol-Derivate weisen zwar die ge¬ wünschten spektroskopischen Eigenschaften auf (starke Ab¬ sorptionsbanden im Bereich von 280 bis 360 nm) , genügen je- doch hinsichtlich ihrer Stabilisierungs- bzw. Lichtschutz¬ wirkung nicht den heute gestellten Anforderungen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Licht¬ schutzmittel bzw. Stabilisatoren bereitzustellen, die einen wirkungsvollen Schutz für organisches Material mit sich bringen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten 3-Amino-2- (benz¬ oylamino)acrylsäureester I gefunden.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden 3-Amino-2- (benz¬ oylamino)acrylsäureestern I verwendet, bei denen R1 Cι~ bis Cio-Alkyl, eine Gruppierung der Formel -(CH2-CH2-0)mH mit m = 1 bis 10, eine Gruppierung der Formel - [CH(CH3)-CH2-0]pH mit p = 1 bis 6, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl be¬ zeichnet .
Die Reste R2 und R4 bedeuten vorzugsweise Wasserstoff.
Es werden weiterhin solche Verbindungen I bevorzugt, bei de¬ nen R3 für einen 2-, 3- oder 4-Pyridinylrest, einen 2-, 4- oder 5-Pyrimidinylrest, einen 3- oder 4-Pyridazinylrest, einen 2-Pyrazinylrest oder einen 1,3, 5-Triazinylrest steht, wobei diese heterocyclischen Ringe durch ein oder zwei Ci- bis C4-Alkylgruppen, Cι~ bis C4-Alkoxygruppen, Halogena¬ tome, Cyanogruppen oder Cι~ bis C4-Alkoxycarbonylgruppen substituiert sein können.
Der Rest R5 bezeichnet vorzugsweise Cι~ bis C4-Alkyl, Cyclo- pentyl, Cyclohexyl oder Phenyl.
Als geradkettige oder verzweigte Alkylreste, die als Cι~ bis C4-, Cχ~ bis Cio-/ CT.- bis Cι2- und Cι~ bis C20~Alkylreste an¬ gesprochen sind, eignen sich beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, iso-Amyl, sec.-Amyl, tert.-Amyl, Neo- pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, iso- Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Hepta- decyl, n-Octadecyl oder n-Eicosyl.
Als durch O oder NR5 unterbrochenes und Hydroxylgruppen tra- gendes C:~ bis C2o~Alkyl dient beispielsweise Methoxymethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl, 2,3-Dime- thoxypropyl, 2,3-Dihydroxypropyl, 3-0xapentyl, 4-0xaheptyl, 5-Hydroxy-3-oxaρentyl, 7-Hydroxy-4-oxaheptyl, 1-Hydroxy- prop-2-yl, 8-Hydroxy-3,6-dioxaoctyl, ll-Hydroxy-3, 6, 9-tri- oxaundecyl, 14-Hydroxy-3,6,9,12-tetraoxatetradecyl, 3-Aza- pentyl, 3-(N-Methylaza)pentyl oder 4-Azaheptyl.
Als geradkettige oder verzweigte C2- bis C2o-Alkenylreste sind z.B. Vinyl, Allyl, 1-Methylvinyl, Crotyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl oder Oleyl zu nennen.
Als C5- bis Cs-Cycloalkylreste kommen vor allem Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Methylcyclopentyl, Di- methylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Ethylcyclohexyl und Di- methylcyclohexyl in Betracht.
Als geradkettige oder verzweigte Alkoxyreste, die als Cχ~ bis C4- und Cι~ bis Cι2-Alkoxyreste angesprochen sind, eignen sich beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso- Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, sec.-Pentoxy, tert.-Pentoxy, Neopen- tyloxy, n-Hexyloxy, n-Heptyloxy, n-Octyloxy, 2-Ethylhexyl- oxy, n-Nonyloxy, iso-Nonyloxy, n-Decyloxy, n-Undecyloxy oder n-Dodecyloxy.
Unter Halogenatomen sind Fluor, Jod, vor allem jedoch Brom und insbesondere Chlor zu verstehen.
Als fünf- oder sechsgliedrige ungesättigte oder gesättigte heterocyclisehe Ringe mit bis zu drei He eroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, welche zusätz¬ lich benzanelliert und durch die bezeichneten Reste substi¬ tuiert sein können, kommen neben den als bevorzugt genannten Vertretern weiterhin in Betracht: Tetrahydrofuran, Furan, Tetrahydrothiophen, Thiophen, Pyrro- lidin, Pyrrolin, Pyrrol, Isoxazol, Oxazol, Thiazol, Pyrazol, Imidazolin, Imidazol, 1,2,3-Triazolidin, 1,2,3- und 1,2, -Triazol, 1,2,3-, 1,2,4- und 1,2, 5-0xadiazol, Tetrahy- dropyran, Dihydropyran, 2H- und 4H-Pyran, Piperidin,
1,3- und 1,4-Dioxan, Morpholin, Pyrazin, 1,2,5-Oxathiazin, 1,2,3- und 1,2, 4-Triazin, Benzofuran, Thionaphthen, Indolin, Indol, Isoindolin, Benzoxazol, Indazol, Benzimidazol, Chro- man, Isochroman, 2H- und 4H-Chromen, Chinolin, Isochinolin, 1,2,3, 4-Tetrahydroisochinolin, Cinnolin, Chinazolin, Chino- xalin, Phthalazin und Benzo-1,2, 3-triazin.
Treten bei den Verbindungen I substituierte Phenylreste auf - ein- bis dreifach substituiertes Phenyl für R1 und/ oder n-fach auftretende Substituenten R4 - ist der bevorzug¬ te Substitutionsgrad 2 oder insbesondere 1. Einfach substi¬ tuierte Phenylreste sind ortho-, meta- oder vorzugsweise pa- ra-substituiert, zweifach substituierte Phenylreste weisen häufig ein 2, 4-Substitutionsmuster und dreifach substituier- te Phenylreste oft ein 2,4, 6-Substitutionsmuster auf. Beim Auftreten von zwei oder drei Substituenten können diese gleich oder verschieden sein.
Die Struktur I umfaßt bezüglich der räumlichen Stellung der Substituenten an der C-C-Doppelbindung in den Verbindungen I sowohl die jeweiligen E- als auch die Z-Isomeren. Selbstver¬ ständlich können auch Mischungen beider Isomeren auftreten.
Einige der erfindungsgemäß verwendeten 3-Amino-2- (benzoyla- mino)acrylsäureester I sind bereits als definierte Verbin¬ dungen aus der Literaturstelle Heterocycles Bd. 27, Nr. 4, 1988, S. 903-909 (2) bekannt. Es sind dies diejenigen Verbi- nungen I, bei denen R1 Methyl bezeichnet, R2 Wasserstoff und für einen Fall Methyl bedeutet, R3 für 2-Pyridinyl, 5-Me- thyl-2-pyridinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Methyl-2-pyrimidinyl,
4-Chlor-6-methyl-2-pyrimidinyl, 3-Pyridazinyl, 6-Chlor-3-py- ridazinyl und 2-Pyrazinyl steht und R4 Wasserstoff bedeute . Allerdings finden sich in (2) außer einem Hinweis auf be¬ stimmte pharmazeutische Eignungen keine Angaben zur Verwend- barkeit dieser Substanzklasse. Da in (2) nicht explizit genannten Verbindungen I als neu anzusehen sind, sind weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung 3-Amino-2-(benzoylamino)acrylsäureester der allge¬ meinen Formel Ia
Figure imgf000008_0001
in der
R6 Z- - bis Cio-Alkyl, eine Gruppierung der Formel -(CH2-CH2-0)mH mit m = 1 bis 10, eine Gruppierung der Formel -[CH(CH3)-CH2-0]PH mit p = 1 bis 6, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl bezeichnet und
R7 für einen 3- oder 4-Pyridinylrest, einen 4- oder 5-Pyri- midinylrest, einen 4-Pyridazinylrest oder einen
1,3,5-Triazinylrest steht, wobei diese heterocyclischen Ringe durch ein oder zwei Cι~ bis C -Alkylgruppen, Ci- bis C -Alkoxygruppen, Halogenatome, Cyanogruppen oder Cι~ bis C4-Alkoxycarbonylgruppen substituiert sein können.
Weiterhin sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung 3-Ami- no-2-(benzoylamino)acrylsäureester der allgemeinen Formel Ib
Figure imgf000008_0002
in der
R6 Ci- bis Cio-Alkyl, eine Gruppierung der Formel
-(CH2-CH2-O)mH mit m = 1 bis 10, eine Gruppierung der Formel -[CH(CH3)-CH2-0]PH mit p = 1 bis 6, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl bezeichnet und R8 für einen 2-Pyridinylrest steht, der in der 3- oder
4-Position durch eine Methylgruppe oder ein Chloratom substituiert ist.
Weiterhin sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung 3-Ami- no-2-(benzoylamino)acrylsäureester der allgemeinen Formel Ic
Figure imgf000009_0001
in der
R6 Ci- bis Cio-Alkyl, eine Gruppierung der Formel
-(CH2-CH2-0)mH mit m = 1 bis 10, eine Gruppierung der Formel -[CH(CH3)-CH2-0]pH mit p = 1 bis 6, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl bezeichnet und
R9 für einen 2-Pyrimidinylrest steht der in der 5-Position durch ein Chloratom oder in der 4- und 6-Position durch jeweils eine Methylgruppe substituiert ist .
Die erfindungsgemäß verwendeten 3-Amino-2- (benzoyl¬ amino)acrylsäureester I und insbesondere auch die neuen Ver¬ bindungen Ia bis Ic lassen sich in vorteilhafter Weise gemäß (2) durch Umsetzung eines heterocyclischen Amins der allge¬ meinen Formel HNR2R3 mit einem 3- (Dimethylamino)-2- (benzoyl- amino) acrylsäureester der allgemeinen Formel II
Figure imgf000009_0002
N(CH3)2 in äquimolarem oder annähernd äquimolare Verhältnis her¬ stellen. Die Verbindungen II sind leicht aus der entspre¬ chend s.ubstituierten Hippursäure und dem entsprechenden Di- methylformamidacetal erhältlich.
Die Umsetzung der heterocyclischen Amine HNR2R3 mit den Ver¬ bindungen II erfolgt zweckmäßigerweise in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem Alkohol wie Methanol, Ethanol, iso-Propanol, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonome- thyl-, -ethyl- oder -butylether, Diethylenglykol, Diethylen- glykolmonomethyl-, -ethyl- oder -butylether oder Triethylen- glykol- Man arbeitet üblicherweise in Gegenwart von 5 bis 100 mol-% einer Säure wie Schwefelsäure, Phospho säure, p- Toluolsulfonsäure oder insbesondere Salzsäure bei Temperatu- ren von 20 bis 130°C, insbesondere 30 bis 100°C, und bei Normaldruck. Die Umsetzung ist normalerweise nach 1 bis 24 Stunden beendet.
Die e findungsgemäßen 3-Amino-2-(benzoylamino)acrylsäure- ester I eignen sich in hervorragender Weise zum Stabilisie¬ ren von organischem Material gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme. Sie sind auch wirksam als Metalldesak- tivatoren. Sie werden dem zu stabilisierenden organischen Material in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-%, vor- zugsweise von 0,02 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das organische Material, vor, während oder nach seiner Herstellung zuge¬ setzt.
Unter organischem Material sind beispielsweise kosmetische Präparate wie Salben und Lotionen, Arzneimittelformulierun¬ gen wie Pillen und Zäpfchen, photographische Aufzeichnungs- materialien, insbesondere photographische Emulsionen, oder Vorprodukte für Kunststoffe und Lacke, insbesondere jedoch Kunststoffe und Lacke selbst, zu verstehen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme stabilisiertes organisches Material, insbesondere Kunststoffe und Lacke, welches die Verbindungen I in den oben angegebenen Konzen- trationen enthält. Zur Vermischung der erfindungsgemäßen Verbindungen I vor al¬ lem mit Kunststoffen können alle bekannten Vorrichtungen und Methoden zum Einmischen von Stabilisierungsmitteln oder an¬ deren Zusätzen in Polymere angewandt werden.
Das durch die erfindungsgemäßen Verbindungen I stabilisierte organische Material kann gegebenenfalls noch weitere Additi¬ ve enthalten, z.B. Antioxidantien, Lichtstabilisierungsmit¬ tel, Metalldesaktivatoren, antistatische Mittel, flammhem- mende Mittel, Pigmente und Füllstoffe.
Antioxidantien und Lichtstabilisatoren, die neben den erfin¬ dungsgemäßen Verbindungen zugesetzt werden können, sind z.B. Verbindungen auf der Basis sterisch gehinderter Phenole oder Schwefel oder Phosphor enthaltende Costabilisatoren.
Als derartige phenolische Antioxidationsmittel seien bei¬ spielsweise 2, 6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, n-Octade- cyl- ß-(3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, 1, 1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan,
1,3, 5-Trimethyl-2, , 6-tris-(3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxyben- zyl)-benzol, 1,3, 5-Tris-(3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxyben- zyl)-isocyanurat, l,3,5-Tris-[ ß-(3, 5-di-tert.-butyl-4-hy- droxyphenyl)-propionylethyl]isocyanurat, 1,3, 5-Tris- (2, 6-di- methyl-3-hydroxy-4-tert.-butylbenzyl)-isocyanurat und Pen- taerythrit-tetrakis- [ ß- (3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phe- nyl)-propionat] erwähnt.
Als phosphorhaltige Antioxidantien kommen beispielsweise Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Distearylpentaerythritdi- phosphit, Tris-(2, -di-tert.-butyl-phenyl)-phosphit, Tris-(2-tert.-butyl-4-methylphenyl)-phosphit, Bis- (2,4-di- tert.-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit und Tetra- kis- (2,.4-di-tert.-butylphenyl) -4,4'-biphenylendiphosphit in Betracht .
Als Schwefel enthaltende Antioxidationsmittel seien bei¬ spielsweise Dilaurylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropio- nat, Distearylthiodipropionat, Pentaerythrittetra- kis- ( ß-laurylthiopropionat) und Pentaerythrittetra- kis-( ß-hexylthiopropionat) genannt. Weitere Antioxidatien und Lichtstabilisatoren, die zusammen mit den Verbindungen I verwendet werden können, sind z.B. 2-(2r-Hydroxyphenyl)—benztriazole, 2-Hydroxybenzophenone, Arylester von Hydroxybenzoesäuren, α-Cyanozimtsäurederiva- te, Benzimidazolcarbonsäureanilide, Nickelverbindungen oder Oxalsäuredianilide.
Eine besonders gute Stabilisierung erhält man, wenn zu den Verbindungen I noch mindestens ein Lichtstabilisator aus der Verbindungsklasse der sterisch gehinderten Amine in üblicher Konzentration zugesetzt wird.
Als sterisch gehinderte Amine kommen z.B. in Betracht: Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(l,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat, das Kondensa¬ tionsprodukt von l-Hydroxyethyl-2,2, 6, 6-tetramethyl-4-hydro- xypiperidin und Bernsteinsäure, das Kondensationsprodukt von N,Nr-Di-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert.-Octylamino-2,6-dichlor-l,3,5-triazin, Tris-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl)-nitrilotriacetat, Tetra- kis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butan-tetra- carboxylat, 1,lr-(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethylpi- perazinon) , die Kondensationsprodukte von 4-Ami- no-2,2,6,6-tetramethylpiperidinen und Tetramethylol- acetylendiharnstoffen.
Als Kunststoffe, die durch die erfindungsgemäßen Verbindun¬ gen I stabilisiert werden können, seien beispielsweise ge¬ nannt:
Polymere von Mono- und Diolefinen, wie z.B. Polyethylen nie¬ driger oder hoher Dichte, Polypropylen, lineares Polybu- ten-1, Polyisopren, Polybutadien sowie Copolymerisate von Mono- oder Diolefinen oder Mischungen der genannten Polyme- ren;
Copolymerisate von Mono- oder Diolefinen mit anderen Vinyl- monomeren, wie z.B. Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethy- len-Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copoly- mere oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymere; Polystyrol und Copolymere von Styrol oder α -Methylstyrol mit Dienen und/oder Acrylderivaten, wie z.B. Styrol-Buta- dien, Styrol-Acrylnitril (SAN), Styrol-Ethylmethacrylat, Styrol-Butadien-Ethylacrylat, Styrol-Acrylnitril-Methacry- lat, Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) oder Methylmethacry- lat-Butadien-Styrol (MBS) ;
halogenhaltige Polymere, wie z.B. Polyvinylchlorid, Polyvi- nylfluorid, Polyvinylidenfluorid sowie deren Copolymere;
Polymere, die sich von α,ß-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate, Polymethacrylate, Po- lyacrylamide und Polyacrylnitrile;
Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. von deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, z.B. Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat;
Polyurethane, Polyamide, Polyharnstoffe, Polyester, Polycar- bonate, Polysulfonate, Polyethersulfone und Polyetherketone.
Weiterhin können mit den erfindungsgemäßen Verbindungen I Lacküberzüge stabilisiert werden, z.B. Industrielackierun- gen. Unter diesen sind Einbrennlackierungen, unter diesen wiederum Fahrzeuglackierungen, vorzugsweise Zweischichtlak- kierungen, besonders hervorzuheben.
Die Verbindungen I können in fester oder gelöster Form dem Lack zugesetzt werden. Ihre gute Löslichkeit in Lacksystemen ist dabei von besonderem Vorteil.
Auch bei der Verwendung als Stabilisatoren in Lacken können die bereits aufgeführten zusätzlichen Additive, insbesondere Antioxidantien und Lichtstabilisatoren, mitverwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I eignen sich in besonde¬ rem Maße zur Stabilisierung von Polystyrol, Copolymeren aus Styrol-Acrylnitril (SAN) und Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Polyurethanen, Polyamiden, Polyestern, Polyolefinen, insbesondere Ethylen- und Propylenpolymerisaten, sowie von Lacken. Eine ganz besonders gute Stabilisierung von Polyurethanen erhält man, wenn das Polyurethan mit einem Gemisch aus min¬ destens, einem der oben genannten Antioxidantien und minde¬ stens einer der oben genannten sterisch gehinderten Aminver- bindungen stabilisiert wird.
Weiterhin eignen sich die erfindungsgemäßen 3-Amino-2-(ben¬ zoylamino)acrylsäureester I auch als LichtSchutzmittel in kosmetischen Zubereitungen, also insbesondere zum vorsorgli- chen Schutz der menschlichen Haut vor der schädigenden Ein¬ wirkung von Licht, speziell Sonnenlicht, aber auch künstli¬ chem Licht, welches hohe UV-Anteile aufweist. Unter organi¬ schen Materialien ist im weitesten Sinne somit auch die menschliche Haut zu verstehen. Die kosmetischen Zubereitun- gen als solche werden zugleich natürlich auch stabilisiert, um möglichst lange wirksam zu bleiben.
Demgemäß sind auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung kosmetische Zubereitungen, welche 0,1 bis 10 Gew.-%, vor- zugswiese 1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Menge der kosmeti¬ schen Zubereitung, eines oder mehrerer 3-Amino-2-(benzoyla¬ mino)acrylsäureester I als Lichtschutzmittel enthalten. Der¬ artige kosmetische Zubereitungen sind beispielsweise Sonnen¬ schutzpräparate in flüssiger, fester oder pastöser Form wie Cremes, Lotionen, Aerosol-Schaumcremes, Gele, Öle, Fettstif¬ te, Puder oder Sprays.
Die Verbindungen I werden in den kosmetischen Zubereitungen in den üblichen Trägermedien oder Verdünnungsmitteln einge- setzt, beispielsweise als Lösung in einem kosmetischen Öl. Übliche Ölkomponenten in der Kosmetik sind beispielsweise Paraffinöl, Glycerylstearat, Isopropylmyristat, Diisopropyl- adipat, 2-Ethylhexansäure-cetylstearylester, hydriertes Po- lyisobuten, Vaseline, Caprylsäure/Caprinsäure-Triglyceride, mikrokristallines Wachs, Lanolin und Stearinsäure. Von be¬ sonderem Vorteil ist die gute Löslichkeit der Verbindungen I in diesen Ölkomponenten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I zeichnen sich durch ei- ne gute Verträglichkeit mit den üblichen Kunststoffarten und durch eine gute Löslichkeit in den üblichen Lacksystemen und in den üblichen kosmetischen Ölen aus. Sie haben in der Re¬ gel keine oder nur eine sehr geringe Eigenfarbe, sind bei den üblichen Kunststoff- und Lack-Verarbeitungstemperaturen stabil und nicht flüchtig, zeigen eine nur geringe Migrati¬ onsneigung und bewirken vor allen Dingen eine lange Schutz¬ dauer der mit ihnen behandelten organischen Materialien.
HerStellungsbeispiele
Beispiel 1
14,9 g (0,06 mol) 2-Benzoylamino-3-dimethylamino-acrylsäure- methylester und 5,7 g (0,06 mol) 2-Aminopyrimidin wurden in 30 ml Ethanol unter Zusatz von 3 ml konz . Salzsäure 2 h un¬ ter Rückfluß erhitzt. Danach wurde auf Raumtemperatur abge¬ kühlt, der Niederschlag abfiltriert und aus Ethanol umkri- stallisiert. Man erhielt 13 g (entsprechend einer Ausbeute von 74 %) 2-Benzoylamino-3-(2-pyrimidinylamino)acrylsäureme- thylester in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 184°C.
Die spektroskopischen Daten sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiele 2 bis 11
Analog zu Beispiel 1 wurden unter Verwendung der entspre- chenden heterocyclischen Amine die in Tabelle 1 aufgeführten Produkte aus 2-Benzoylamino-3-dimethylamino-acrylsäure- methylester hergestellt. Die Schmelzpunkte und die spektro¬ skopischen Daten der Produkte sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Struktur, Schmelzpunkt und spektroskopische Daten der herge¬ stellten 3-Amino-2-(benzoylamino)acrylsäureester I
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
Anwendungsbeispiele
Zur Herstellung von Belichtungsproben aus Polyurethan wurde eine Mischung aus
100 g einer Polyolkomponente der Zusammensetzung
41,9 g eines Polyetherols der OH-Zahl 29 mit ca. 84 % primären Hydroxylgruppen, erhalten durch Addi¬ tion von Propylenoxid und Ethylenoxid an Polypropy- lenglykol,
42,5 g eines Polyetherols der OH-Zahl 27 mit ca. 88 % primären Hydroxylgruppen, erhalten durch Addi¬ tion von Propylenoxid und Ethylenoxid an Trimethy- lolpropan, und 8,1 g 1,4-Butandiol,
1,7 g einer 25 gew.-%igen Lösung von 1,4-Diazabi- cyclo[2.2.2]octan in 1, 4-Butandiol,
0,02 g eines handelsüblichen Siliconstabilisators,
5,5 g Fluortrichlormethan und
0,2 g Wasser
mit 0,5 g des Produktes aus Beispiel 1 oder 2 bzw. zum Ver¬ gleich mit derselben Menge eines Mittels des Standes der Technik,
0,5 g Bis (1, 2,2, 6, 6-pentamethylpiperidyl) sebacat sowie 0,25 g eines Antioxidans-Gemisches aus 9 Gew.-% α -Tocophe- rol und 91 Gew.-% Tris (nonylphenyl)phosphit versetzt und mit 48,5 g eines 23 Gew.-% Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren, hergestellt aus
87,2 Gew.-% 4, 4' -Diphenylmethandiisocyanat,
4,8 Gew.-% eines Polyetherols der OH-Zahl 250, er¬ halten durch Addition von Propylenoxid an Propylen- glykol, und 8,0 Gew.-% Dipropylenglykol
bei 25°C Komponenten- und Werkzeugtemperatur zu Prüfplatter. verschäumt . Die Prüfplatten wurden im Xenotest® 450 der Firma Hanau be¬ lichtet und an den Proben wurde der Yellowness Index (YI) gemäß Annual Book of ASTM Standards D 1925-70 (Reappro- ved 1977) als Maß für den Vergilbungsgrad bestimmt. Die Er¬ gebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2
Yl-Werte von Polyurethanproben
Figure imgf000018_0002
(*) Umsetzungsprodukt eines Benztriazol-Derivates der Formel
Figure imgf000018_0001
CH2) 2COOCH3
mit einem Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekularge¬ wicht von 300 gemäß Literaturstelle (1)

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von 3-Amino-2- (benzoylamino) acrylsäureestern der allgemeinen Formel I
Figure imgf000019_0001
in der
R1 C:~ bis C2o~Alkyl, welches durch ein oder mehrere nicht benachbarte O-Atome oder NR5-Gruppen unter¬ brochen sein und ein oder mehrere Hydroxylgruppen tragen kann, C2- bis C2o-Alkenyl, C5- bis Cs-Cyclo- ' alkyl oder Phenyl, welches durch ein bis drei
C - bis C^-Alkylgruppen, Cι~ bis C -Alkoxygruppen, Halogenatome, Hydroxylgruppen, Phenoxygruppen, Phe¬ nylreste, Cyanogruppen oder Cι~ bis C4-Alkoxycarbo- nylgruppen substituiert sein kann, bezeichnet,
R2 Wasserstoff oder C:~ bis C2o~Alkyl bedeutet,
R3 für einen fünf- oder sechsgliedrigen ungesättigten oder gesättigten heterocyclischen Ring mit bis zu drei Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauer¬ stoff und Schwefel, welcher zusätzlich benzanel- liert und durch ein bis drei C:~ bis C4-Alkylgrup- pen, Cι~ bis C^.-Alkoxygruppen, Halogenatome, Hydro¬ xylgruppen, Phenoxygruppen, Phenylreste, Cyanogrup- pen oder C;- bis C„-Alkoxycarbonylgruppen substi¬ tuiert sein kann, steht,
R4 Wasserstoff, C-_- bis Cι2-Alkyl, C:- bis C 2-Alkoxy, Halogen, Hydroxyl, Phenoxy, Phenyl, Cyano oder eine Gruppierung der Formel -C0-0R5, -CO-R5, -CO-NHR5,
-O-CO-R5 oder -NH-CO-R5 bezeichnet, R5 C;- bis Cι -Alkyl, Cs-C8-Cycloalkyl oder Phenyl be¬ deutet und
n für 1 bis 3 steht,
als Stabilisatoren für organische Materialien.
2. Verwendung von 3-Amino-2-(benzoylamino)acrylsäure¬ estern I nach Anspruch 1, bei denen R1 C:~ bis C:o~Al- kyl, eine Gruppierung der Formel -(CH2-CH2-O)rr.H mit m = 1 bis 10, eine Gruppierung der Formel -[CH(CH3)-CH2-0]PH mit p = 1 bis 6, Cyclopentyl, Cyclo¬ hexyl oder Phenyl bezeichnet.
3. Verwendung von 3-Amino-2-(benzoylamino)acrylsäure¬ estern I nach Anspruch 1 oder 2, bei denen R2 Wasser¬ stoff bedeutet.
4. Verwendung von 3-Amino-2-(benzoylamino)acrylsäure- estern I nach den Ansprüchen 1 bis 3, bei denen R3 für einen 2-, 3- oder 4-Pyridinylrest, einen 2-, 4- oder 5-Pyrimidinylrest, einen 3- oder 4-Pyridazinylrest, ei¬ nen 2-Pyrazinylrest oder einen 1,3,5-Triazinylrest steht, wobei diese heterocyclischen Ringe durch ein oder zwei Ci- bis C4-Alkylgruppen, Cι~ bis C4-Alkoxygruppen, Halogenatome, Cyanogruppen oder C - bis C4-Alkoxycarbo- nylgruppen substituiert sein können.
5. Verwendung von 3-Amino-2-(benzoylamino)acrylsäure- estern I nach den Ansprüchen 1 bis 4, bei denen R4 Was¬ serstoff bezeichnet.
6. 3-Amino-2-(benzoylamino)acrylsäureester der allgemeinen Formel Ia
Figure imgf000020_0001
in der R6 C-_- bis C;c-Alkyl, eine Gruppierung der Formel
- (CH2-CH?-0) rr.H mit m = 1 bis 10, eine Gruppierung der Formel - [CH (CH3) -CH2-0] pH mit p = 1 bis 6, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl bezeichnet und
R1 für einen 3- oder 4-Pyridinylrest, einen 4- oder
5-Pyrimidinylrest, einen 4-Pyridazinylrest oder ei¬ nen 1, 3, 5-Triazinylrest steht, wobei diese hetero¬ cyclischen Ringe durch ein oder zwei C;- bis C4-Al- kylgruppen, C:~ bis C^-Alkoxygruppen, Halogenatome,
Cyanogruppen oder C:~ bis C -Alkoxycarbonylgruppen substituiert sein können.
7. 3-Amino-2- (benzoylamino) acrylsäureester der allgemeinen Formel Ib
Figure imgf000021_0001
in der
R6 C;- bis Cic-Alkyl, eine Gruppierung der Formel
- (CH2-CH2-O) ^H mit m = 1 bis 10, eine Gruppierung der Formel - [CH (CH3) -CH2-0]pH mit p = 1 bis 6, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl bezeichnet und
R8 für einen 2-Pyridinylrest steht, der in der 3- oder 4-Position durch eine Methylgruppe oder ein Chlor¬ atom substituiert is .
8. 3-Amino-2- (benzoylamino) acrylsäureester der allgemeinen Formel Ic
Figure imgf000021_0002
in der R6 C;- bis C c~Alkyl, eine Gruppierung der Formel
-(CH2-CH2-O)mH mit m = 1 bis 10, eine Gruppierung der Formel -[CH(CH3)-CH2-0]pH mit p = 1 bis 6, Cy¬ clopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl bezeichnet und
R9 für einen 2-Pyrimidinylrest steht, der in der 5-Po- sition durch ein Chloratom oder, in der 4- und 6-P0- sition durch jeweils eine Methylgruppe substituiert ist.
9. Gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme stabilisierte organische Materialien, enthaltend 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des organischen Ma¬ terials, eines oder mehrerer 3-Amino-2-(benzoylami- no)acrylsäureester I gemäß den Ansprüchen 1 bis 5.
10. Gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme stabilisierte Kunststoffe und Lacke, enthaltend 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Kunststoffes bzw. Lackes, eines oder mehrerer 3-Amino-2-(benzoylami¬ no)acrylsäureester I gemäß den Ansprüchen 1 bis 5.
11. Kosmetische Zubereitungen, enthaltend 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge der kosmetischen Zubereitungen, eines oder mehrerer 3-Amino-2-(benzoylamino)acrylsäure¬ ester I gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 als LichtSchutzmit¬ tel.
12. Verfahren zum Stabilisieren von organischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu 3-Amino-2-(ben¬ zoylamino)acrylsäureester I gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 verwendet.
13. Verfahren zum Stabilisieren von Kunststoffen und Lacken, dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu 3-Amino-2-(ben¬ zoylamino)acrylsäureester I gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 verwendet.
14. Verfahren zum Schutz der menschlichen Haut vor der Ein- Wirkung von Licht, dadurch gekennzeichnet, daß man hier¬ zu kosmetische Zubereitungen verwendet, welche 3-Ami- no-2-(benzoylamino)acrylsäureester I gemäß den Ansprü¬ chen 1 bis 5 als Lichtschutzmittel enthalten.
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