DE2120416A1 - Fluorhaltige Polyurethane und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Fluorhaltige Polyurethane und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
- 3e schreibung zu der Patentanmeldung des betreffend FLUORHAL?IGE POLYURETHANE UND VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG Die Erfindung betrifft Polymerstoffe und insbesondere fluorhaltige Polyurethane und Verfahren zu ihrer Herstellung.
- Die erwähnten Stoffe dienen zur Herstellung von Schaumkunststoffen, Lacken Klebe- und'Dichtungsmasse-usw.
- Die bekannten fluorhaltigen Polyurethane stellen Umsetzungsprodukte der Glykole oder eine Hydroxylgruppe enthaltende Polyester, oder Bisphenole, oder Fluorderivate der genannten Verbindungen mit fluorhaltigen aliphatischen Diisozyanat-en, oder aromatischen Diisozyanaten dar, fluoriert im Kern (s. beispielsweise USA-Patentschrift Nr. 2911390, 1959; USA-Patentschrift Nr. 3121764, 1964; briti sche Patentschrift Nr. 994411, 1965; USA-Patentschrift Nr. 3398182, 1968; USA-Patentschrift Nr. 3413271, 1968; R. Gosnell, I. Hollander, I. Macromolec. Sci. Phys., 1 B, 831, 1967).
- Bekannt sind auch Verfahren zur Herstellung der erwShnten Polyurethane durch Umsetzung der genannten eine Hydroxylgruppe enthaltenden Komponenten mit den erwähnten fluorhaltigen Diisozyanaten im Medium eines organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur von 20-150°C (s. die gleichen Veröffentlichungen).
- Ein Nachteil der bekannten fluorhaltigen Polyurethane ist ihre niedrige Temperaturwechselbeständigkeit wie auch eine ungenügende hydrolytische Widerstandsfähigkeit. Viele der bekannten fluorhaltigen Polyurethane neigen zur Tieftemperaturzerstzung mit Ausscheidung von Wasserstoffluorid.
- Die vorliegende Erfindung bezweckt, die erwähnten Nachteile zu vermeiden.
- Der Erfindung ist die Aufgabe zugrundegelegt, einen neuen Typ von fluorhaltigen Polyurethanen zu entwickeln, die Umsetzungsprodukte von Glykolen oder Polyestern, die eine Hydroxylgruppe enthalten, oder Bisphenolen,oder Fluorderivaten der genannten Verbindungen mit fluorhaltigem Diisozyanat darstellen.
- Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß fluorhaltige Polyurethane vorgeschlagen werden1 die Polymere darstellen, welche aus folgenden Gliedern bestehen: worin R einen Rest von Glykolen oder hydroxylhaltigen Polyestern, oder Bisphenolen, oder Fluorderivaten der genannten Verbindungen bedeutet und die einen Polymerisationsgrad n=7-20 haben.
- Die vorgeschlagenen fluorhaltigen Polyurethane, sind unter Erhaltung von Eigenschaften, wie sie für gewöhnliche Polyurethane charakteristisch sind, . (hohe Adhäsion und Kohäsion, Elastizität, Verschleißfestigkeit, Frostbeständigkeit u.a.) ausgezeichnet durch. eine hohe hydrolytische Widerstandsfähigkeit und erhöhte Temperaturwechselbeständigkeit, vras die vorgeschlaer genen fluorhaltigen Polyurethane zur Zahl temperaturwechselbeständiger Polymere hinzuzurechnen gestattet.
- Die genannten fliiorhäitigen Polyurethane kann man durch Umsetzung von Glykolen oder hydroxylhaltigen Polyestern, die eine Hydroxylgruppe enthalten, oder Bisphenolen, oder Pluorderivaten der genannten Verbindungen mit fluorhaltigem Diisozyanat im Medium eines organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur von 20-150°C gewinnen. Erfindungsgemäß wird als fluorhaltiges Diisozyanat das flexafluorisopropyliden p,p'-diphenyldiisozynat der folgender Formel verwendet: und der Prozeß .. bei einem Molverhältnis der genannten hydroxylhaltigen Reagenzien zu dem Diisozyanat,entsprechend gleich 1:1 - 1,5 durchgeführt.
- Die Einführung von Fluoratomen in das Polyurethanmolekül führt zu einer bedeutenden Veränderung der Festigkeit der Urethanbindung. Dabei spielt eine entscheidende Rolle die La ge der Fluoratome bezüglich der Urethanbindung. Die Anwendung von Diisozyanat mit der oben erwähnten Formel für die Synthese von Polyurethanen gestattet, in das Makromolekül der Polymere eine bedeutende Anzahl von Fluoratomen einzuführen, die zu einer wesentlichen Festigung der Urethanbindung. ausreichen. Die elektronegativen Substituenten im Molekül des erwähnten Diisozyanats vergrößern den Anteil der positiven Ladung auf dem Karbonylatom des Wasserstoffs der Isozyanatgruppe, wodurch sie. seine Attacke durch das nuekleophile Reagens erleichtem, und die Geschwindigkeit der Bildung von Polyurethan beschleunigen. Das Vorhandensein von Fluoratomen in den Seitensubstituenten beim zentralen Kohlenstoffatom im Molekül des erwähnten Diisozyanats und die dadurch zusammenhängende Entfernung der Fluoratome von der Isozyanatgruppe schließen die Möglichkiet einer übermäßigen Vergri3erung der ReaRtionsfähigkeit dieser Gruppen aus und beseitigen dadurch technologische Schwierigkeiten, die bei der groBtechnischen Verwendung von fluorhaltigen Diisozyanaten auftauchen.
- Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethane übertreffen bedeutend nichtfluorierte Analoga, wie auch die bekannten fluorhaltigen Polyurethane hinsichtlich der Temperaturwechselbeständigkeit und den physikalisch-mechanischen Eigenschaften. Die Möglichkeit der Gewinnung hocholekularer Polymerer und ihre gesteigerte Lösbarkeit in einer Reihe organischer Lösungsmittel erweitert bedeutend die Möglichkeit der Verwendung solcher Polyurethane.
- Die Herstellung der vorgeschlagenen fluorhaltigen Polyurethane wird, wie oben erwähnt, im Medium eines organischeh Lösungs mittels bewerkstelligt. Als Lösungsmittel können verwendet werden solche wasserfreien inerten Lösungsmittel wie beispiesweise Dimethylsulfon, Zyklohexanon und Dimethylsulfoxid, wobei das letztere zu bevorzugen ist.
- Die Synthese wird in einem Temperaturenbereich von 20-150°C in Abhängigkeit vom Wesen der Ausgangsreagenzien durchgeführt. Als Hydroxylgruppe enthaltende Ausgangsreagenzien können beispielsweise verwendet werden: 2,2-Bis(p-oxyphenyl)-propan; 2,3-Bis(p-oxyphenyl)-hexafluorpropan; Äthylenglykol; Diäthylenglykol;α,α,#,#-Tetrahydrohexafluorpentadiol; Polyester, gewonnen auf Basis der Veresterung von Adipin- und Phthalsäure durch Glyzerin und Diäthylenglykol; Polyester, gewonnen auf Grundlage einer Veresterung der Perfluoradipin- und Phthalsäure durch ein Gemisch von Gly-.
- zerin und Diäthylenglykol bzw. ein Gemisch von Glyzerin und α,α,#,#-Tetrahydrohexafluorpentadiol.
- Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden nachstehend folgende Beispiele der herstellung von erfindungsgemäßen fluorhaltigen Polyurethanen angeführt.
- Beispiel 1 Zu einer Lösung von 1 Mol Hexafluorisopropyliden-p,p'-diphenldiisozyanat (HFDI) in- 300 ml trockenem Dimethylsulfoxid (DMSO) wird bei~ Zimmertemperatur und Rühren die Lösung von 1 Mol Äthylenglykol in 100 ml DMSO zugegeben. Das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 11000 und dem Rühren im Laufe von zwei Stunden erwärmt, danach DMSO bis zu einer 5%igen Konzentration verdünnt und in Wasser gegossen. Das stich niederschlagendePolymere wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, aus einer Lösung in Azeton umgefällt, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 100°C getrocknet.
- Die Ausbeute an Polymerem betrug 85% der Theorie 4 reduz. = 0,76 dl/g (in Dimethylformamid bei 25°C); die Erweichungstemperatur ist gleich 285°C; der Beginn von Gewichtsverlusten bei der Erwärmung an der Luft setzt gemäß der thermogravimetrischen Analyse (TGA) bei 300°C ein. Das Polymere ist unbegrenzt lösbar in Azeton, Zyklohexanon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und bildet feste elastische Folien, (s. Tabelle 1).
- Beispiel 2 Die Synthese des fluorhaltigen Polymeren wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, auger der Temperatur der Synthese, die gleich 60°C war und der Dauer des Prozesses, gleich 3,5 Stunden.
- Die Ausbeute an Polymerem betrug 70% der Theorie reduz. = 0,60 dl/g (in Dimethylformamid bei 25°C) Die anderen Daten des Polymeren sind die gleichen wie beimPolymeren, das im Beispiel 1 gewonnen wurde. Die Eigenschaften der freien Folien, die durch das Polymere gebildet werden, sind in Tabelle 1 angeführt.
- Beispiel 3 Die Synthese des Polymeren wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer der Temperatur der Synthese, die gleich 15000 war, und der Dauer des Prozesses, gleich 40 inuten.
- Die Ausbeute an Polymerem betrug 80% der Theorie 7 reduz. = 0,80 dl/g (in DimethylSormamid bei 2500). Die anderen Daten des Polymeren sind dieselben wie bei Polymerem, das im Beispiel 1 gewonnen wurde. Die Eigenschaften der freien Folien, die durch das Polymere gebildet wurden, sind in Tabelle 1 angeführt.
- Beispiel 4 Das Polymere wurde aus 1 Mol HFDI und 1 Mol Diäthylenglykol analog wie in Beispiel 1 gewonnen, Die Ausbeute an Polymerem betrug 82% der Teorie # reduz. = 0,87 dl/g (in Dimethylformamid bei 25°C) Die Erweichungstemperatur ist gleich 273°C; der Beginn von Gewichtsverlusten bei der Erwärmung an der Luft setzt gemäß den Angaben der TGA bei 309°C ein. Das Polymere ist unbegrenzt in den in Beispiel 1 angeführten Lösungsmitteln lösbar. Die Eigenschaften der freien Folien, gebildet durch das Polymere, sind in Tabelle 1 angeführt.
- Beispiel 5 Das Polymere wurde aus 1 Wol HFDI und 1 Mol Diäthylen glykol unter Bedingungen, ähnlich den in Beispiel 2 beschriebenen, gewonnen.
- Die Ausbeute an Polymerem betrug 75% der Theorie # reduz. = 0,65 dl/g (in Dimethylformamid von 25°C); die Erweichungstemperatur ist gleich 25000. Der Beginn von Gewichtsverlusten bei der Erwärmung an der Luft setzt gemäß der TGA etwa bei 300013 ein. Das Polymere ist unbegrenzt lösbar in dea in Beispiel 1 angeführten Lösungsmitteln. Die Eigenschaften der freien Folien, gebildet durch Polymeres, sind in Tabelle 1 angegeben.
- Beispiel 6 Das Polymere wurde aus 1 N:oi HFDI und 1 Ijol Diäthylenglykol unter den in Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen gewonnen.
- Die Ausbeute an Polymerem betrug 60% der Theorie reduz. = 1,1 dl/g (in Dimethylformamid bei 25°C); die Erweichungstemperatur = 310°C. Der Beginn der Gewichtsverluste bei der Erwärmung an der Luft setzt gemäß der TGA bei 32000 ein. Das Polymere ist unbegrenzt lösbar in Lösungsmitteln, die in Beispiel 1 angeführt sind. Die Eigenschaften der freien Folien, gebildet durch Polymeres sind in Tabelle 1 angegeben.
- Beispiel 7 Das Polymere wurde synthetisiert, ausgehend von 1 kol HFDI und 1 Mol α,α,#,# - Tetrahydrohexafluorpentadiol, unter Bedingungen wie in Beispiel 1.
- Die Ausbeute an Polymerem betrug 61% der Theorie # reduz. = 0,43 dl.g (in Dimethylformamid bei 25°C; die Erweichungstemperatur beträgt 17700; ; der Beginn von Gewichtsverlusten bei der Erwärmung an der Luft setzt gemäß der TGA etwa bei 200°C ein. Das Polymere ist unbegrenzt lösbar in Azeton, Zyklohexanon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und bildet aus diesen Lösungen feste und elastische Folien.
- (s. Tabelle 1).
- Beispiel 8 Das Polymere wurde aus 1 sl HFDI und 1 ol 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan, ähnlich wie.in Beispiel 1 gewonnen.
- Die Ausbeute an Polymerem betrug 87% der Theorie # reduz. = 0,62 dl/g.(in Dimethylformamid bei 25°C); die Erweichungstemperatur ist gleich 205°C; der Beginn von Gewichtsverlusten bei der Erwärmung an der Luft setzt gemäß der TGA etwa bei 220°C ein. Das Polymere ist gut lösbar in Lösungsmitteln, die in Beispiel 1 angeführt sind. Die Eigenschaften der freien Folien, gebildet durch Polymeres, sind in Tabelle 1 angegeben, Beispiel 9 Das Polymere wurde aus 1 Mol HFDI und 1 Mol 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-hexafluorpropan. ähnlich wie in Beispiel 1 gewonnen.
- Die Ausbeute an Polymerem betrug 78% der Theorie. ~~~ # reduz. ~ 0,58 dl/g (in Dimethylformamid bei 25°C); die Erweichungstemperatur beträgt 2060C* der Beginn von Gewichtsverlusten bei der Erwärmung an der Luft setzt gemaß der TGA etwa bei 22000 ein. Das Polymere ist gut in Lösungsmitteln lösbar, die in Beispiel 1 angeführt sind. Die Eigenschaften der freien Folien, gebildet durch Polymeres, sind in Tabelle 1 angegeben Beispiel 10 ' 1 kol Hexafluorisopropyliden-p,p'-diphenyldiisozyanat wurde in 1 1 Zyklohexanol gelöst und bei Zimmertemperatur mit einer 20%igen Lösung in Polyesterzyklohexanon auf der Basis der Adipin- und Phthalsäure, Diäthylenglykol und Glyzerin (Molekulargewicht #800, Hydroxylzahl 300 mg KOH/g, Säurezahl 4 mg KOH/g vermischt. Die Menge an Diisozyanat und Polyester entsprach im Reaktionsgemisch dem Molekularverhältnis NCO/OH = 1,4:1. Die gewonnene Lösung wurde auf einen Stahlträger aufgetragen und bei 120°C im Laufe einer Stunde getrocknet. Die Eigenschaften der Schutzfolien, gebildet durch Polymeres, sind in Tabelle 3 angegeben.
- Beispiel 11 1 Kol HFDI wurde in 1 1 Zyklohexanon gelöst und bei Zimmertemperatur mit einer 20%igen Lösung in Polyesterzyklo hexanon auf der Basis der Adipin- und Phthalsäure, Glyzerin und α,α,#,# Tetrahydrohexafluorpentadiol vermischt. (Molekulargewicht 550, Hydroxylzahl - 400 mg KOH/g, Säurezahl 3 mg KOH/g). Die Menge an Diisozyanat und Polyester im Reaktionsgemisch entsprach dem Ltolekularverhält nis NCO:OH= 1,5:1. Die gewonnene Lösung wurde auf einen Stahlträger aufgetragen und bei einer Temperatur von 120°C im Laufe einer Stunde getrocknet. Die Eigenschaften der Schutzfolien, gebildet durch Polymeres, sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 1 EIGENSCHAFTEN DER FREIEN POLYURETHANFOLIEN lfd. Nr. 20°C 100°C 150°C 200°C 250°C des Bei- Elementares Polyurethanglied spiels # # # # # # # # # # 1,2,4 -OCHN-C6H4-C(CF3)2-C6H4-NHCOO(CH2)2-O- 610 30 510 52 470 68 310 87 220 190 4,5,6 -OCHN-C6H4-C(CF3)2-C6H4-NHCOO(CH2)2O-(CH2)2-O- 580 34 440 58 340 75 220 112 170 210 7 -OCHN-C6H4(CF3)2C6H4-NHCOO-C6H4C(CH3)2-C6H4-O- 530 28 210 72 - - - - - -8 -OCHN-C6H4(CF3)2C6H4-HCOO-C6H4(C3)2-C6H4-O- 480 21 180 89 - - - - - -9 -OCHN-C6H4C(CF3)2-C6H4-NHCOO-CH2(CF2)3CH2O- 400 52 310 95 140 280 # - Zerreißfestigkeitsgrenze, kp/cm² # - bezogene Dehnung Zum Vergleich sind in Tabelle 2 die Festigkeitsdaten von freien Folien angeführt, die durbh Polymeres auf der Basis von Methylen-p,p'-Diphenyldiisozyanat und Diäthylenglykol (elementares Polyurethanglied - COHN-C6H4-CH2-C6H4NHCOO--(CH2)2O(CH2)2-O-; # reduz. = 0,65 dl/g Dimethylformamid bei 250C) gebildet werden.
- Tabelle 2 Festigkeitsdaten freier 20°C 100°C 150°C 200°C 250°C Polyurethanfolien ZerreiBSest igkeit, kp/cm2 480 350 260 zerschmilzt Bezogene Dehnung, % 25 42 67 zerschmilzt Tabelle 3 Mechanische Eigenschaften 30µmstarker schützender Polyurethan-Lackfolien Polyurethan (Ausgangsverbindungen) Art der Probe HFDI und HFDI und fluor- Lethylen-p,p'-Polyester haltiges Poly- Diphenyldiiso-(Beispiel ester (Beispiel zyanat, Poly-10) 11) ester aus Beispiel 10 (Vergleichsetalon) Schlagprobe (direkter Schlag/ Rückßchlag), vereinbarte Einheiten 50/50 50/50 50/50 Schlagprobe (direkter Schlag/Rückschlag, nach Halten bei 2000C im Laufe von 300 Stunden, vereinbarte Einheit 50/50 30/20 20/20 Härte, relative Einheiten 0,88 0,72 0,6 Spezifischer Gewichtsverschleiß bei einer Beanspruchung von 1,9 2,5 3,0 2 kg, mg/m.cm2
Claims (2)
- P A T E N T A- N S P R Ü C H E 1. Fluorhaltige Polyurethane, die ein Umsetzungsprodukt von Glykolen oder eine Hydroxylgruppe enthaltenden Polyestern, oder Bisphenolen, oder Fluorderivaten der genannten Verbindungen mit fluorhaltigem Diisozyanat darstellen, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Polyurethane Polymere sind, welche aus folgenden Gliedern bestehen: wo R - Rest von Glykolen oder Hydroxylgruppe enthaltenden Polyestern, oder Bisphbnolen, oder Fluorderivaten der genannten Verbindungen bedeutet.und die einen Polymerisationsgrad n=7-20 haben.
- 2.Verfahren zur IIerstellung von fluorhaltigen Polyurethanen nach Anspruch 1 durch Umsetzung von Glykolen oder eine Hydroxylgruppe enthaltenden Polyestern, oder Bisphenolen, oder Fluorderivaten der genannten Verbindungen mit fluorhaltigem Diisozyanat im Medium eines organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur yon 20-150QC, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß als fluorhaltiges Diisozyanat das Hexafluorisopropyliden-p,p'-diphenyldiisozyanat folgender Formel verwendet wird und der Prozeß bei einem Molekularverhältnis der genannten eine Hydrozylgruppe enthaltenden Reagenzien mit dem Diisozyanat, entsprechend gleich 1:1-1,5, durchgeführt wird.
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