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DE1100022B - Verfahren zur Herstellung von Alkyltitanhalogeniden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Alkyltitanhalogeniden

Info

Publication number
DE1100022B
DE1100022B DEF21052A DEF0021052A DE1100022B DE 1100022 B DE1100022 B DE 1100022B DE F21052 A DEF21052 A DE F21052A DE F0021052 A DEF0021052 A DE F0021052A DE 1100022 B DE1100022 B DE 1100022B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
titanium
preparation
titanium halides
alkyl
halides
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEF21052A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Claus Beermann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to BE553477D priority Critical patent/BE553477A/xx
Priority to DEF19074A priority patent/DE1023766B/de
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to DEF21052A priority patent/DE1100022B/de
Priority to US627545A priority patent/US3117984A/en
Priority to CH354074D priority patent/CH354074A/de
Priority to FR1170237D priority patent/FR1170237A/fr
Priority to GB38484/56A priority patent/GB848887A/en
Publication of DE1100022B publication Critical patent/DE1100022B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/28Titanium compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Gegenstand des Patents 1 023 766 ist ein Verfahren zur Herstellung von Methyltitantrihalogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß man Methylaluminiumdihalogenide, Dimethylaluminiumhalogenide oder Trimethylaluminium oder deren Mischungen und Titantetrahalogenide, mit Ausnahme von Titantetrafhiorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, mischt.
Es wurde nun gefunden, daß nicht nur Methyltitantrihalogenide, sondern allgemein Alkyltitanhalogenide der allgemeinen Formeln
R-Ti(HaI)3 und
: Ti (HaI)2
Verfahren zur Herstellung
von Alkyltitanhalogeniden
Zusatz zum Patent 1 023 766
Anmelder:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
Frankfurt/M., Brüningstr. 45
in denen R, R1 und R2 Alkylreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R1 und R2 voneinander verschieden sein können, und Hai für Chlor, Brom und/oder Jod steht, erhalten werden können, wenn man Titanhalogenide des vierwertigen Titans mit einer Alkyl- ao aluminiumverbindung (ausgenommen halogenhaltige Methylaluminiumverbindungen und/oder Aluminiumtrimethyl in einem zur Herstellung von Monomethyltitantrichlorid geeigneten Verhältnis), gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, umsetzt. Die Dialkyltitandihalogenide lassen sich auch durch Umsetzung von Monoalkyltitantrihalogeniden mit den zuvor genannten metallorganischen Verbindungen gewinnen, wobei diese gegebenenfalls auch in Form des bei ihrer Herstellung erhaltenen rohen Produktes umgesetzt werden können.
Als Reste R, R1 oder R2 kommen z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder Isobutylreste in Frage.
Die Umsetzung kann durch Vermischen von Titantetrahalogeniden mit den Alkylaluminiumverbindungen, gegebenenfalls in Lösung, in einem beliebigen indifferenten Lösungsmittel, z. B. Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Cyclopentan, deren Alkylderivate, wie Methylcyclohexan oder Benzinfraktionen, die die vorgenannten oder höhere aliphatische Kohlenwasserstoffe enthalten, wie ein handelsübliches Gemisch mit den Siedegrenzen von 180 bis 2300C oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol oder andere Stoffe, wie beispielsweise Methylenchlorid, ausgeführt werden. Die vorliegende Umsetzung wird, wie es bei derartigen Reaktionen üblich ist, unter Ausschluß von Luft bzw. unter Stickstoff oder anderen inerten Gasen sowie unter Ausschluß von Feuchtigkeit ausgeführt.
In vielen Fällen ist es zweckmäßig, wenn bei Herstellung der Monoalkyltitanverbindungen ein Überschuß an Titanhalogeniden des vierwertigen Titans angewandt wird und wenn man zur Aufrechterhaltung dieses Überschusses die alkylierende Aluminiumverbindung unter guter Vermischung, z. B. durch starkes Rühren, langsam in das Titanhalogenid bzw. dessen Lösung hineintropft. Durch Dr. Claus Beermann, Frankfurt/M.-Unterliederbach,
ist als Erfinder genannt worden
diese Arbeitsweise, die man gegebenenfalls auch bei tiefer Temperatur, vorteilhaft unter etwa 00C (z.B . —80°C) durchführt, läßt sich in vielen Fällen die Bildung niederer Titanhalogenide als Nebenprodukte vermeiden oder vermindern.
Die Abtrennung der Alkyltitanhalogenide aus den Reaktionsgemischen, die aluminiumorganische Verbindungen enthalten, erfolgt am besten durch Zusatz eines Komplexbildners, der mit den entstehenden Aluminiumverbindungen schwerlösliche oder schwerflüchtige Komplexe liefert. Diese Komplexbildner, z.B. feinverteilte, in polaren Lösungsmitteln lösliche Metallhalogenide der I. und II. Hauptgruppe, wie Kaliumchlorid, Kaliumbromid, Calciumchlorid oder -bromid, Natriumchlorid oder-bromid, oder Verbindungen mit einsamen Elektronenpaaren, z. B. höhere Äther, wie Diisoamyläther, Dihexyläther, Diphenyläther, Dichlordiphenyläther, Triphenylphosphin, können den Reaktionskomponenten gegebenenfalls auch schon vor der Vermischung zugesetzt werden. Die Alkyltitanverbindungen lassen sich dann in reiner Form abdestillieren bzw. in Lösung von den unlöslichen Komplexen abfiltrieren.
Vom überschüssigen Titanhalogenid können die Alkyltitanhalogenide durch Umkristallisieren aus indifferenten Lösungsmitteln, z. B. den obengenannten, abgetrennt werden.
Es empfiehlt sich, die reinen Alkyltitanhalogenide bzw. ihre Lösungen bei tiefen Temperaturen aufzubewahren, damit eine Zersetzung vermieden wird.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen lassen sich z. B. als Katalysatoren bei der Polymerisation von Olefinen verwenden und/oder als Zwischenprodukte z. B.
109 527/569
tei der Herstellung anderer metallorganischer Verbindungen einsetzen.
Beispiel 1
Äthyltitantrichlorid
22,5 mMol Titantetrachlorid in 7,5 ecm Hexan und 20 mMol Diäthylaluroiniumchlorid in 10 ecm Hexan werden bei —80° C gemischt. Nach Zusatz von 15 g feinstgepulvertem Kochsalz wird die Mischung unter Rühren allmählich bis auf 00C erwärmt. Unter einem Vakuum von zuletzt 1 mm Hg wird darauf zunächst das Hexan, dann Äthyltitantrichlorid abdestilliert. · Die Substanz scheidet sich in der auf —800C gekühlten Vorlage in tiefvioletten schwarzen Kristallen aus, die in Hexan löslich sind. Von überschüssigem Titantetrachlorid kann die Verbindung durch Umkristallisieren aus Hexan bei —8O0C getrennt werden. Die Ausbeute beträgt 7,8 mMol reines Äthyltitantrichlorid.
Beispiel 2
Isobutyltitantrichlorid
Zu 22,5 mMol Titantetrachlorid in 7,5 ecm Hexan wird eine Mischung von 20 mMol Dnsobutylalunüniunichlorid und 22,5 mMol Diphenyläther unter Kühlung auf —8O0C langsam zugegeben. Nach Erwärmen auf Zimmertemperatur wird zunächst das Lösungsmittel, dann bei einem Vakuum von 1 mm Hg das Isobutyltitantrichlorid abdestilliert. Die Verbindung scheidet sich in der auf -^80° C gekühlten Vorlage zunächst als gelbe Flüssigkeit aus, die nach längerem Stehen bei —8O0C zu einer tiefvioletten Masse erstarrt. Die Ausbeute beträgt 7,OmMoI reines Isobutyltitantrichlorid. ... . .
Beispiel 3
Verwendet man an Stelle von Diisobutylaltuniniumchlorid 10 mMol Triisobutylaluminium + 11 mMol Diphenyläther und erbeitet im übrigen unter denselben Bedingungen, so erhält man eine Ausbeute von 6,0 mMol reinem Isobutyltitantrichlorid.
Beispiel 4
Dimethyltitandichlorid
Zu 10 mMol in Hexan gelöstem Titantetrachlorid wird eine Lösung von 20 mMol Aluminiumtrimethyl in Hexan bei —8O0C langsam zugetropft. Die Mischung wird nun auf Zimmertemperatur erwärmt und scheidet bei erneuter Abkühlung auf —80° C tiefschwarze Kristalle von Dimethyltitandichlorid aus. Die Verbindung wird abfiltriert und durch Umkristallisieren aus Hexan, gegebenenfalls auch durch Destillation, gereinigt. Die Ausbeute beträgt 6,5 mMol reines Dimethyltitandichlorid. . .
- : · · -· Beispiel 5
Zu 31 mMol Methyltitantrichlorid, gelöst in 29 cm3 Hexan, werden bei 250C unter Rühren schnell 15 cm3 einer 2 m Aluminiumtrimethyllösung hinzugegeben. Die Mischung wird dann schnell gekühlt auf —8O0C, wobei das gebildete Dimethyltitandichlorid in schwarzen Kristallen ausfällt. Die Mutterlauge wird bei —8O0C abgesaugt, der Rückstand bei —8O0C mit Hexan gewaschen. Man kristallisiert ihn zur weiteren Reinigung nochmals aus Hexan um und erhält reines Dimethyltitandichlorid in einer Ausbeute von 22 mMol.
Beispiel 6
In 10 cm3 Octan werden 20 mMol Titantetrachlorid und 3,7 cm3 Diphenyläther aufgelöst. In Stickstoffatmosphäre tropft man unter Rühren bei 25° C innerhalb einer Minute cm3 einer 1,93 m Lösung von Diäthylaluminiumchlorid in Octan hinzu. Unmittelbar anschließend wird im 01-pumpenvakuum das gebildete Äthyltitantrichlorid zusammen mit dem Octan in eine tiefgekühlte Vorlage überdestilliert. Man erhält 15 cm3 einer gelbgefärbten 0,126 m Lösung von Äthyltitantrichlorid.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Alkyltitanhalogeniden der allgemeinen Formeln
R-Ti (HaI)3 und
Ti (HaI)2
in denen R, R1 und R2 Alkylreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R1 und R2 voneinander verschieden sein können, und Hai für Chlor, Brom und/oder Jod steht, in weiterer Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Methyltitantrihalogeniden nach Patent 1023 766, dadutch gekennzeichnet, daß Titanhalogenide des vierwertigen Titans mit einer Alkylaluminiumverbindung- —" mit Ausnahme von halogenhaltigen Methylaluminiumverbindungen und/ oder Aluminiumtrimethyl in einem zur Herstellung von Monomethyltitantrüialogeniden geeigneten Verhältnis —, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von Komplexbildnern durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge-* kennzeichnet, daß man Monoalkyltitanhalogenide des vierwertigen Titans mit Aluminiumalkylen umsetzt.
© 109 527/569 2.61
DEF21052A 1955-12-16 1956-08-18 Verfahren zur Herstellung von Alkyltitanhalogeniden Pending DE1100022B (de)

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DEF19074A DE1023766B (de) 1955-12-16 1955-12-16 Verfahren zur Herstellung von Methyltitantrihalogeniden
DEF21052A DE1100022B (de) 1955-12-16 1956-08-18 Verfahren zur Herstellung von Alkyltitanhalogeniden
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CH354074D CH354074A (de) 1955-12-16 1956-12-12 Verfahren zur Herstellung von Organotitanhalogeniden
FR1170237D FR1170237A (fr) 1955-12-16 1956-12-15 Procédé pour la préparation d'halogénures de titane organiques
GB38484/56A GB848887A (en) 1955-12-16 1956-12-17 Manufacture of alkyltitanium halides

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FR (1) FR1170237A (de)
GB (1) GB848887A (de)

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DE1023766B (de) 1958-02-06
CH354074A (de) 1961-05-15
GB848887A (en) 1960-09-21
FR1170237A (fr) 1959-01-12
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