DE1000682B

DE1000682B - Verfahren zur Herstellung von saugfaehigem Papier fuer chromatographische Zwecke mit besonderen Eigenschaften hinsichtlich der Trennwirkung

Info

Publication number: DE1000682B
Application number: DEZ3525A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Schoch; Dr Ulrich Stroele
Original assignee: Zellsloff Fabrik Waldhof AG
Current assignee: Zellsloff Fabrik Waldhof AG
Priority date: 1953-06-22
Filing date: 1953-06-22
Publication date: 1957-01-10

Description

Verfahren zur Herstellung von saugfähigem Papier für chromatographische Zwecke mit besonderen Eigenschaften hinsichtlich der Trennwirkung Die Erfindung betrifft Papier für chromatographische Trennungen. Die chromatographische Trennung kleinster Substanzmengen mit Hilfe der Papierchromatographie ist in neuerer Zeit zu einer wertvollen Methode für die Bestimmung und Isolierung der verschiedensten chemischen Verbindungen geworden.
Die bisher zur Papierchromatographie verwendeten Papiere sind besonders reine Filterpapiere, die z. B. aus Baumwollfasern, Edelzellstoffen od. dgl. hergestellt werden und besondere gute Saugfähigkeits-und hohe Festigkeitseigenschaften besitzen. Es ist auch möglich, andere Faserstoffe, wie z. B. Glasfasern, Schlackenwolle, Kunstfasern u. dgl., für die Fertigung des saugfähigen Papiers heranzuziehen.
Die bisher übliche Papierchromatographie arbeitet nach dem Prinzip der Verteilungschromatographie.
Teilweise spricht man in Veröffentlichungen auch von Adsorptionschromatographie. Es liegen meist zwei flüssige Phasen vor, und zwar das wasserhaltige organische Lösungsmittel, in dem das zu trennende Stoffgemisch gelöst wird, und die mit diesem organischen Lösungsmittel gesättigte Wasserschicht, die auf der Papierfaser adsorbiert ist. Je leichter löslich eine Substanz in der wasserreichen Phase ist, desto stärker haftet sie an der Faser, desto langsamer wandert sie im Chromatogramm. Je schwerer löslich eine Substanz in der wäßrigen Phase ist, desto rascher wird sie mit dem organischen Lösungsmittel durch das Papier wandern, Die Stoffe werden also getrennt an Hand ihrer Löslichkeit. Rechnet man mit Adsorptionsvorgängen bei der Papierchromatographie, so spielen auch die verschiedenen Adsorptionskoeffizien ten der Stoffe bei der Trennung eine Rolle.
Um die Trennung von Vitamin-A-Alkohol und seiner Ester mit Verwendung von mit Aluminiumsulfat getränktem Papier durchführen zu können, wurde auch bereits vorgeschlagen, diese Papiere mit Petroläther zu entwickeln. Es handelt sich hierbei auch nur um die üblichen Verteilungs- oder Adsorptionsvorgänge, die sich ebenfalls bei einem bekannten mit Kieselsäure getränkten Chromatograplliepap ier ergeben.
Die Erfindung erstreckt sich auf saugfähiges Papier für chromatographische Trennungen, das sich dadurch auszeichnet, daß in dieses chemische Stoffe fein und gleichmäßig verteilt eingelagert sind, die an sich Austauschereigenschaften besitzen oder solche Eigenschaften dem saugfähigen Papier verleihen. So können heispielsweise hochmolekul are organische Stoffe, die Austauschereigenschaften besitzen, in dem aus saugfähigem Papier bestehenden Chromatographiepapier eingelagert sein, wobei jene entweder in saurer oder basischer Form substantiv auf die Papierfasern aufgezogen sind, oder als organische Füllstoffe, Kunstharze od. dgl., die Austauschereigenschaft besitzen, dem Papierstoff beigemengt sind.. An Stelle derartiger Substanzen können auch anorganische Stoffe, welche dem Chromatographiepapier Austauschereigenschaften verleihen, fein verteilt in dem Papierstoff eingelagert sein.
Bei dem Chromatographiepapier gemäß der Erfindung erfolgt die Trennung in völlig anderer Weise wie bei der bisher bekannten Verteilungs- oder Adsorptionschromatographie. Die Lösung tritt mit der festen Phase in Wechselwirkung. Dabei üben die im Papier vorhandenen Zusätze, welche Austauschereigenschaften besitzen oder solche dem Papier verleihen, auf ionogene Substanzen spezifische Wirkungen aus, z. B. halten Carboxylgruppen basische Stoffe zurück, während sie neutrale und saure Substanzen ungehindert durchwandern lassen, d. h. also, mit den neuen Papieren werden Substanzgemische auf Grund ihrer verschiedenen Basizität bzw. Azidität getrennt.
Die mannigfachen Möglichkeiten, die bei der Anwendung von Ionenaustauschern geläufig sind, lassen sich gemäß der Erfindung auf die Papierchromatographie übertragen. Die rein äußere Handhabung der Chromatographiepapiere mit Austauschereigenschaften ist die gleiche wie bei den bisher üblichen Chromatographiepapieren, man kann aufsteigend, absteigend oder im Ringchromatogramm arbeiten. Man entwickelt die Substanzgemische zum Chromatogramm mit wäßrigen oder organischen Lösungsmitteln, die auf einen bestimmten p-Wert und durch Salzzusätze auf eine bestimmte Ionenkonzentration eingestellt sind. Die erzielte Trennwirkung ist abhängig erstens von der Austauschkapazität und der Art der austauschenden Gruppen im Papier, zweitens vom PH und der Ionenart und Ionenstärke der sogenannten entwickelnden Lösung.
Der Bereich der Chromatographie wird sehr erweitert, wenn neben Verteilungschromatographie bzw.
Adsorptionschromatographie gemäß der Erfindung noch die Trennwirkung durch Ionenaustausch bei der Papierchromatographie nutzbar gemacht wird. Beson-4ers günstig wirkt sich dabei aus, daß man beim Aus tauscher-Chromatographiepapier auch mit rein wäßrigem Lösungsmittel arbeiten kann, was bei der bisherigen Papierchromatographie nur in Ausnahmefällen möglich war.
Es lassen sich an dem erfindungsgemäßen Papier beispielsweise trennen: Amine, Alkaloide, Carbonsäuren, Aminosäuren, Farbstoffe verschiedener Basi zität, Phenole, Heterozyklen mit Stickstoff als Heteroatom und anorganische Kationen.
Die bisher in der Literatur vereinzelt beschriebenen Versuche, austauschaktive Papiere zu chromatographischen Trennungen zu benutzen, legten vom üblichen Chromatographiep ap ier ausgehend zum Teil Imprägnierungen mit wasserlöslichen Substanzen, z. B. Phosphaten, zugrunde. Solche Papiere zeigen zwar beim Entwickeln der Chromatogramme mit organischen Lösungsmitteln Austauscherwirkung, wegen der Wasserlöslichkeit der zur Imprägnierung benutzten Substanzen eignet sich das Verfahren aber nicht zur direkten Herstellung von Austauscherpapieren. Man versuchte auch fertige Papierblätter durch Veresterungsreaktionen teilweise mit Cellulosederivaten, z. B. mit Carboxymethylgruppen, auszustatten. Auch dieses Verfahren ist umständlich und zeitraubend, und es macht Schwierigkeiten, auf diese Weise Papier herzustellen, das die austauschaktiven Cellulosederivate gleichmäßig genug verteilt enthält und in seinen Papiereigenschaften, z. B. Saugfähigkeit, Glätte, Festigkeit, nicht geschädigt ist.
In den prioritätsälteren deutschen Patenten 907 737 und 944 347 ist bereits vorgeschlagen worden, dem saugfähigen Papier Oxycellulose, welche durch Einwirkung von Oxydationsmitteln auf Cellulosefasern erhalten wurde, in feinster Verteilnug zuzusetzen, und zwar soll nach einem Sonderverfahren die Oxycellulose zwecks gleichmäßiger Verteilung im fertigen Papier vor oder nach dem Eintrag in den Papierbrei ganz oder teilweise in eine wasserlösliche Alkaliverbindung übergeführt werden, und aus dieser ist die Oxycellulose durch eine geeignete Wasser- oder Säurebehandlung auszufällen und auf den Fasern zu fixieren.
Solche Oxycellulosepapiere für chromatographische Zwecke sind in vorliegender Erfindung ausgenommen.
Die erfindungsgemäßen Chromatographiepapiere werden nach folgenden Verfahren hergestellt: 1 a Zumischen von sauren oder basischen Stoffen mit Faserstruktur zum Faserstoffbrei.
Ib Zumischen von nicht faserförmigen Füllstoffen zum Faserstoffbrei.
2a Kernimprägnierung durch Zusatz der Stoffe in gelöster Form zum Faserstoffbrei und nachträgliches Ausfällen auf die Faser.
2b Oberflächenimprägnierung durch Aufsprühen der Stofflösung auf die in Bildung begriffene oder fertige Papierbahn oder Tauschen derselben mit anschließendem Ausfällen im Fällbad oder Verdunsten des Lösungsmittels.
Zur Herstellung von Chromatographiepapier mit Austauschereigenschaften gemäß Erfindung können folgende Stoffe herangezogen werden: Cellulosederivate, ausgenommen Oxycellulose, und zwar Carboxymethylcellulose, saure Celluloseester wie Cellulose sulfat, Cellulosephosphat, Cellulosephthalat, - maleinat, -- succinat; stickstoffhaltige oder sulfonsäuresuS stituierte Celluloseäther, wie man sie in an sich bekannter Weise erhält, z. B. aus Alkalicellulose und geeignet substituierten Chloräthanen oder Äthylschwefelsäuren. Die Löslichkeit höhersubstituierter Produkte dieser Art läßt sich bekanntlich herabsetzen durch Vernetzungsreaktionen z. B. mit Glyoxal oder Dichlorhydrin.
Obenerwähnte Cellulosederivate sind Ionenaustauscher, die sich gemäß Erfindung zum Zumischen zum Papierstoff eignen, ihre Herstellung an sich liegt außerhalb der Ansprüche dieses Patents.
Es lassen sich dem Papier gemäß Erfindung ferner einlagern hochmolekulare Carbonsäuren wie Alginsäure, Pektin, Tannin oder gehärtete Eiweiß sorten, wie z. B. mit Formalin behandeltes Kasein. Als Füllstoffe kommen außerdem in Frage farblose anorganische Oxyde oder Hydroxyde, wie z. B. Zinkoxyd, Magnesia, Kalk. Ferner können zugemischt werden organische Säuren, die in Wasser unlöslich sind, z. B.
Naphthoesäure, Terephthalsäure, höhere Fettsäuren, Naphthylaminsulfonsäure, Sulfanilsäure, Benzidindisulfonsäure sowie feinpulverisierte Kunstharze mit Austauschereigenschaften, wie sie in mannigfacher Abstufung der Azidität bzw. Basizität handelsüblich sind.
Zur Kern- und Oberflächenimprägnierung des für die Chromatographie verwendeten Papiers gemäß Erfindung eignen sich unter den bisher genannten Substanzen alle die, die in gelöster Form dem Papierstoffbrei zugesetzt und anschließend durch Änderung des PH-Wertes oder durch Verdrängen des Lösungsmittels auf die Faser ausgefällt werden können, z. B.
Carboxymethylcellulose, Alginsäure, Pektin, Tannin, wasserunlösliche organische Säuren oder anorganische Hydroxyde. Daneben können hochmolekulare Stoffe verschiedenster Art Verwendung finden, die als solche auf die Papierfaser substantiv aufziehen oder auch im Papier-Faserstoff-Gemisch durch Kondensation oder Polymerisation entstehen. Als Beispiele seien genannt, Formaldehydkondensationsprodukte von Melamin oder Hexamethylendiamin, wasserunlösliche Polyacrylsäureverbindungen oder Polyäthylenimine. Nur zum Naß festmachen von Papier sind bisher derartige Imprägnierungszusätze zum Papierstoffbrei oder zum fertigen Papier bekanntgeworden, jedoch nicht für Chromatographiepapiere.
Der Trenneffekt des erfindungsgemäßen Chromatographiepapiers ist wesentlich abhängig vom Gehalt des Papiers an austauschaktiven Gruppen. Die Menge an zugesetzter bzw. im Faserstoffbrei erzeugter Austauschersubstanz läßt sich mit dem speziellen Zweck in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen arbeitet man heute mit Austauschkapazitäten von O,OI bis 0,2 Äquivalenten je m2 Papier. Man erhält so austauschaktive Chromatographiepapiere, deren Azidität bzw.
Basizität durch die chemischen Eigenschaften der Austauschersubstanz, deren Kapazität durch die Menge des Zusatzes bestimmt ist. In speziellen Fällen lassen sich zur Trennung von Stoffgemischen, die saure, neutrale und basische Substanzen enthalten, Papiere verwenden, die gleichzeitig saure und basische Zusätze enthalten. Die beiden austauschfähigen Substanzen können dabei im Papier in gleichen oder in voneinander verschiedenen Mengenverhältnissen vorliegen.

Wie sich die verschieden möglichen Stoffe auf die in Frage kommenden Herstellungsverfahren verteilen, zeigt nachstehende Tabelle:

Sauer Basisch

Ia. Zumischen faserför-

miger Produkte:

Carboxymethylcellu- Aminoäthylcellulose

lose

Cellulosephosphat

Cellulosephthalat-

maleinat

CeleluLosephthalat-

succinat

Alginsäure

ab. Zumischen nichtfaser-

förmiger Füllstoffe:

Tannin gehärtetes Kasein

pulv. Kationenaus- pulv.Anionenaustauscher-

tauscherharze harze

wasserunlösliche or- Zinkoxyd

ganische Säuren

2a. Kernimprägnierung:

Carboxymethylcellu- Polyäthylenimin

lose Formaldehydkondensati-

Alginsäure onsprodukte von Mela-

Tannin nin, Hexamethylendi-

wasserunlösl. farbl. amin

organ. Säuren Zn (OH)2, AI (OH)3

2b. Oberflächenimpräg-

nierung:

gleiche Stoffe wie 2a.

Bei den Zumischverfahren (ia und Ib) zum Faserstoffbrei wird man im allgemeinen die Kationenaustauscher in der sauren, die Anionenaustauscher in der basischen Form zusetzen. Dies bedingt, daß man die austauschaktiven Substanzen vielfach einer Vorbehandlung zu unterziehen hat. Die Kationenaustauscher (Ia und Ib »sauer«) werden meist mit verdünnter Mineralsäure bei unter 4 liegenden pl-Werten, die Anionenaustauscher (Ia und Ib »basisch«) mit verdünnten Laugen bei pE-Werten über IO behandelt und anschließend mit Wasser gründlich ausgewaschen. Das Zumischen selbst kann zu jedem Zeitpunkt der Faserstoffvorbereitung erfolgen. In der Regel wird man feinzerfaserte Austauschersubstanzen oder solche, die leicht schleimig werden, erst nachdem Mahlen zusetzen, während grobfaserige, schwerer sich verteilende zweckmäßig vor oder während des Mahlens zugegeben werden. Kationenaustauscher nehmen begierig Schwermetallionen auf, man hat daher das Mahlen solcher Stoffe in korrosionsfesten Einheiten durchzuführen.
Nichtfa,serförmige Füllstoffe (1 b) werden am besten vor dem Zumischen fein pulverisiert. Es ist wesentlich für die spätere Trennwirkung des Chromatographiepapiers, daß die austauschaktiven Füllstoffe sehr feinkörnig und im Papierstoffbrei gleichmäßig verteilt sind.
Die Herstellung des saugfähigen Papiers mit den zugemischten feinverteilten Stoffen erfolgt in an sich bekannter Weise.
Zur Kern- und Oberflächenimprägnierung werden solche Substanzen benützt, die in Form ihrer Salze löslich sind. Substanzen dieser Art, die unter 2a und 2b »sauer« genannt sind, werden durch nachträgliches Absäuern, die Substanzen zu 2a und 2b »basisch« durch nachträglichen Zusatz von Laugen auf die Faser ausgefällt (Typus A). Ferner finden unter anderem auch Stoffe Verwendung, die nach Art substantiver Farbstoffe, ohne daß eine Änderung des p-Wertes nötig ist auf die Faser aufziehen, wie z. B.
Polyäthylenimine geeigneten Polymerisationsgrades (Typus B), oder die erst durch Kondensation oder Polymerisation im Faserstoffbrei entstehen, wie z. B. die unter 2a »basisch« genannten Formaldehydkondensationsprodukte (Typus C).
Je nach Art der eingesetzten Substanz gestaltet sich das Imprägnierverfahren ein wenig anders. Grundsätzlich kann der Zusatz der vorgenannten Lösungen zu jedem Zeitpunkt der Stoffverarbeitung, d. h. durch Zusatz zum Faserstoff- bzw. Papierstoffbrei (»Kernimprägnierung«) oder auch durch Auftragen auf die in Bildung begriffene oder fertige Papierbahn (»Oberflächen imprägnierung«) erfolgen.
Bei Substanzen, die in Form ihrer Salze löslich sind (Typus A), arbeitet man am besten mit äquivalenten Mengen, d. h. man gibt zunächst zum Papierstoffbrei die Lösung des Salzes, mischt gut durch und setzt nun die zur Fällung der freien Säure bzw. Base eben notwendige, d. h. äquivalente Menge Mineralsäure oder Lauge zu. Man vermeidet dadurch einen zu hohen Gehalt des Papierstoffbreies an Neutralsalzen. Will man Papiere mit derartigen Substanzen herstellen, die völlig frei sind von Neutralsalzen, so hat man den Papierstoff nach der Kernimprägnierung, ehe er zur Papiermasohine gelangt, noch einmal gründlich auszuwaschen.
Das Aufziehen der Substanzen, die nach Art substantiver Farbstoffe auf die Fasern aufziehen (Typus B), erfordert bei der Kernimprägnierung eine gewisse Verweilzeit. Bei Substanzen, die erst durch Kondensations- oder Polymerisationsreaktionen im Papierstoffbrei entstehen (Typus C), ist es wichtig, daß die Lösung des einen Reaktionspartners (z. B.
Hexamethylendiamin) zunächst im Stoffbrei gleichmäßig verteilt wird, ehe man die die Reaktion auslösende Substanz (z. B. Formaldehyd) zugibt. In allen drei Fällen (A, B und C) kann der Zusatz vor, während oder nach dem Mahlen oder auch durch Auftragen auf die Papierbahn erfolgen.
Eine weitere Möglichkeit zur Kern- und Oberflächenimprägnierung besteht darin, daß man bei Substanzen, die Austauschereigenschaften besitzen oder solche dem Papier verleihen, die Säuren in ihrer sauren und die Basen in ihrer basischen Form in Lösung bringt und so dem Papierstoffbrei zusetzt (Typus D).
Als Lösungsmittel kommen heißes Wasser und mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel in Frage.
Das Ausfällen der gelösten Substanzen auf die Faser erfolgt dann entweder beim Abkühlen des Wassers oder beim Verdünnen des organischen Lösungsmittels mit Wasser. Der Zusatz kann wieder zu einem beliebigen Zeitpunkt der Stoffverarbeitung oder durch Auftragen auf die Papierbahn erfolgen.
Ein weiteres Verfahren, das sich vorzugsweise zur Oberflächenimprägnierung eignet, besteht darin, daß man Substanzen des vorgenannten Typus in flüchtigen Lösungsmitteln löst und auf die Papierbahn aufträgt.
Das Lösungsmittel verflüchtigt sich in der Trockenpartie oder in einer besonders dazu eingerichteten Trockenanlage, wie sie z. B. von Papierlackiermaschinen her bekannt ist, und die austauschaktive Substanz schlägt sich auf die Faser nieder.
Allgemein können zur Oberflächenimprägnierung die in der Papierindustrte üblichen Auftragsgeräte, wie z. B. Leimpressen, Auftragswalzen oder Sprührohre verschiedener Anordnung, V;erwendung finden.
Meist wird es genügen, dem Auftrag einseitig auszuführen. Bei Verwendung von Substanzen, die in Form ihrer Salze löslich sind und durch nachträgliches Absäuern bzw. Alkalischmachen auf die Fasern ausgefällt werden, oder solchen Substanzen, die durch Kondensation oder Polymerisation entstehen, sind zwei voneinander getrennte Imprägnierstufen erforderlich, da es sich hierbei um Fällungsreaktionen handelt.
Aus dem Vorhergehenden folgt, daß die für die Kernimprägnierung nachstehend gegebenen Anwendungsbeispiele II bis I3 ohne weiteres auf das Oberflächenimprägnierungsverfahren übertragbar sind, wie auch die Beispiele Iq und I5, die als Oberflächenimprägnierung beschrieben sind, sich sinngemäß als Kernimprägnierung durchführen lassen.
Wie schon erwähnt, enthäLt das erfindungsgemäß e Papier die austauschaktiven Substanzen meistens nicht in Form ihrer Salze, sondern die Kationenaustauscher liegen in der sauren Form, die Anionenaustauscher in der basischen Form vor. Da nun aber Ionenaustauscher nicht nur als freie Säuren bzw.
Basen, sondern auch in Gestalt ihrer Salze wirksam sind, ist es in einigen Fällen möglich, daß die Stoffe, dieAustauschereigenschaften besitzen oder solche dem Papier verleihen, im Papier in Form ihrer Salze vorbanden sind. Der Fall kann dann eintreten, wenn die austauschaktive Substanz als Salz wasserunlöslich ist.
So können z. B. Cellulosephosphat, -phthalat, -maleinat, -succinat und niedersubstituierte Carboxymethylcellulose dem Papier ohne weiteres in Form der Alkali- oder Erdalkalisalze zugesetzt werden (Verfahren Ia), auch das Zumischen von pulverisierten Austauscherharzen in der Salzform macht keinerlei Schwierigkeiten (Verfahren Ib). Die betreffenden austauschaktiven Substanzen sind vor dem Zumischen vorzubehandeln: die Kationenaustauscher werden bekanntlich am besten mit Alkalisalzen schwacher Säuren, die Anionenaustauscher mit chlorwasserstoffsauren Salzen schwacher Basen in die Alkali- bzw. chlorwasserstoffsauren Salze übergeführt (vgl. dazu das folgende Anwendungsbeispiel 1 b).
An u-endunfsbeispiele 1. Zu 5 Gewichtsteilen des zur Herstellung von saugfähigem Papier geeigneten Faserstoffbreis wird in 94 Gewichtssteile Wasser I Gewichtsteil faserförmige Carboxylmethylcellulose zugesetzt. Die Carboxylmethylcellulose wird vorher mit verdünnter Mineralsäure in die freie Säure übergeführt. Der Zusatz zum Faserstoffbrei erfolgt vor dem Mahlen. Das fertige Papier enthält etwa 1 0/o Carboxylgruppen, bezogen auf das Papier.
2. In 94 Gewichtssteile Wasser werden 5 Gewichtsteile Faserstoff suspendiert. Nach dem Mahlen wird I Gewichtsteil Cellulosephthalat (mit 7 0/0 sauren gehalt) zugesetzt. Das fertige Papier enthält o,70/a Phosphor, bezogen auf Papier. Das Cellulosephosphat läßt k ich in bekannter Weise herstellen, z. B. durch Erhit en von Cellulose mit Phosphorsäure und Harnstoff if I500, und liegt als zweibasisch saurer Ester vor.
3. Ti 94 Gewichtsteile Wasser werden 5 Gewichtsteile Faserstoff suspendiert. Nach dem Mahlen wird Gewichtsteil Cellulosephthalat (mit 70/0 sauren Carboxylgruppen) zugesetzt. Das fertige Papier enthält 0.70/0 Carboxyl, bezogen auf Papier. Da:) Cellulosephtbalat wird in bekannter Weise, z. B. durch Verestern von Cellulose mit Phthalsäureanhydrid in Eisessig, hergestellt und liegt als Halbester vor.
. Man gibt zu 5,3 Gewichtsteilen Faserstoff in 94 Gewichtsteile Wasser 0,7 Gewichtsteile faserförmige Alginsäure. DieAlginsäure wurde vorher durch mehrmaliges Behandeln mit verdünnter NIineralsäure in die freie Säure übergeführt. Der Zusatz erfolgt vor dem Mahlen. Das fertige Papier enthält I,8°/0 Carboxylgruppen, bezogen auf Papier.
5. 10 Gewichtsteile 2-Chlor-I-dimethylaminoäthanhydrochlorid werden in 15 Gewichtsteile Aceton und I Gewichtsteil 20°/oiger Natronlauge mit 35 Gewichtsteilen Alkalicellulose umgesetzt. NIan mischt dem gründlich gewaschenen Reaktionsprodukt gleiche Teile des zur Herstellung von saugfähigem Papier geeigneten gemahlenen Faserstoffes zu und suspendiert in 300 Gewichtsteile Wasser. Das fertige Papier enthält in IOO g 20 basische Austauschmilliäquivalente.
6. Man mischt zu 4 Gewichtsteilen Faserstoff in 94 Gewichtsteile Wasser 2 Gewichtsteile feinpulverisiertes Anionenaustauscherharz. Das Austauscherharz wurde vorher mehrmals mit Io°/oiger Natronlauge vorbehandelt und enthielt I,5 austauschfähige Milliäquivalente je g. Der Zusatz kann vor oder nach dem Mahlen erfolgen. Das fertige Papier enthält je 100 g o Milliäquivalente basische Austauschersubstanz.
7. Dem Faserstoffbrei wird 3 0/0 (bezogen auf Stoff) feinpulverisiertes Zinkoxyd vor oder nach dem Mahlen zugesetzt. Das fertige Papier enthält in 100 g ßoo Austauschermilliäquivalente.
8. Dem Faserstoffbrei werden 15 0/0 (bezogen auf Stoff) Naphthylaminsulfonsäure vor oder nach dem Mahlen zugesetzt. Das fertige Papier enthält I O/o Sulfonsauregruppen, bezogen auf Papier.
9. In 94 Gewichtsteile Wasser befinden sich 5,6 Gewichtsteile gemahlenen Faserstoff. Dazu gibt man bei 500 0,4 Gewichtsteile Natriumstearat in I Gewichtsteil Wasser gelöst, füllt mit Calciumacetat und führt das auf der Faser niedergeschlagene Calciumstearat mit verdünnter Salzsäure in die freie Säure über. Das Papier enthält o,GO/o austauschfähige Carboxylgruppen, bezogen auf Papier.
10. o,6 Gewichtsteile Tannin werden in verdünnter Natronlauge gelöst und zu 5,4 Gewichtsteilen gemahlenem Faserstoff in 9+ Gewichtsteile Wasser gegeben.
Man säuert mit verdünnter Salzsäure auf pol 2 ah und wäscht gründlich mit Wasser. Der so vorbehandelte Faserstoff wird in 94 Gewichtsteile Wasser der Papiermaschine zugeführt. Das fertige Papier enthält I °/0 Carboxylgruppen, bezogen auf Papier.
1 1. 0,2 Gewichtsteile Natriumalginat (mit 9 °/o Na) werden in 94 Gewichtsteile Wasser gelöst. Man suspendiert in dieser Lösung 5,8 Gewichtsteile gemahlenen Faserstoff und fügt 0,I Gewichtsteil konzentrierte Salzsäure hinzu. Der Faserstoffbrei wird ohne weiteres Waschen der Papiermaschine zugeführt. Das fertige Papier enthält 0,5 °/o Carboxylgruppen.
I2. Zu einem Faserstoffbrei, der in 9+ Gewichtsteile Wasser 6 Gewichtsteile Faserstoff enthält, gibt man o", Gewichtsteile Hexamethylendiamin, mischt gut durch und fügt dann 0,2 Gewichtsteile Formaldehyd in 300/oiger Lösung hinzu. Das fertige Papier enthält in 100 g 65 Austausch-Milliäquivalente.
13. Zu einer Faserstoffsuspension, die in 94 Gewichtsteile Wasser 6 Gewichtsteile gemahlenen Faserstoff enthält, gibt man 0,3 Gewichtsteile einer 50°/oigen Lösung von Polyäthylenimin. Man läßt über Nacht stehen. Das fertige Papier enthält 0.36 ovo basischen Stickstoff, bezogen auf Papier.
14. Man trägt auf die Papierbahn eine heiße Ioo/oige wäßrige Lösung von Sulfanilsäure auf. Der Auftrag wird so geführt, daß die feuchte Bahn 2 01o Sulfanilsäure (auf Stoff atro bezogen) aufnimmt. Das fertige Papier enthält etwa IO/o austauschaktive Sulfonsäuregruppen.
I5. Die Papierbahn wird mit einer ammoniakalischen Lösung von Zinkhydroxyd getränkt (I,5 O/o Zn auf Papier bezogen). Man vertreibt das Ammoniak durch Erwärmen auf IIO bis I20° und schlägt dadurch Zinkhydroxyd auf der Faser nieder. Das fertige Papier enthält 1,50/0 Zn.
I6. I Gewichtsteil Cellulosephosphat (mit 8 0/o Phosphorgehalt) wird mehrfach mit konzentrierter Natriumacetatlösung behandelt und dann gründlich mit Wasser gewaschen. Das so erhaltene Natriumsalz der Cellulosephosphorsäure wird zu 5 Gewichtsteilen gemahlenem Faserstoff in 94 Gewichtsteile Wasser zugemischt. Das fertige Papier enthält 1 0/0 Phosphor, bezogen auf Papier.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Herstellung von saugfähigem Papier für chromatographische Zwecke mit besonderen Eigenschaften hinsichtlich der Trennwirkung, dadurch gekennzeichnet, daß dem Papierstoffbrei oder der laufenden Papierbahn chemische Stoffe zugesetzt werden, die an sich Ionenaustauschereigenschaften besitzen oder solche Eigenschaften dem saugfähigen Papier verleihen, ausgenommen Oxycellulose als Zusatzstoff.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß faserförmige Stoffe, welche Austauschereigenschaften besitzen, zugesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß wasserunlösliche organische Säuren, organische Füllstoffe, Kunstharze od. dgl. mit Austauschereigenschaften zugesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß organische Stoffe, die Austauschereigenschaften besitzen oder dem Papier verleihen, in gelöster Form zugesetzt werden und durch Ausfällung auf die Faser gezogen werden.
5. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß hochmolekulare organische Stoffe zugesetzt werden, die nach Kondensation oder Polymerisation dem Papier Austauschereigenschaften verleihen.
6. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß Metallhydroxyde oder Oxyhydrate, welche dem Papier Austauschereigenschaften verleihen, zugesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch I und 6, dadurch gekennzeichnet, daß Metallsalze zugesetzt werden und deren Hydroxyde oder Oxydhydrate durch Ausfällung auf die Faser gezogen werden.
8. Verfahren nach Anspruch I, 4 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zuzusetzenden Stoffe in Lösung auf die Papierbahn gebracht und durch anschließendes Verdunsten des Lösungsmittels auf das Papier nierdergeschlagen werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: C r a m e r, Papierchromatographie, 2. Auflage, S. 109; deutsche Patentschriften Nr. 907 737, 944347.