DE1113359B - Verfahren zur Herstellung von Cellulosepapier mit ionenaustauschenden Eigenschaften - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Cellulosepapier mit ionenaustauschenden Eigenschaften Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Papier, Pappe, geformten Zellstoffprodukten u. dgl., die Teilchen von Ionenaustauscherharzen enthalten und infolgedessen ionenaustauschende Eigenschaften besitzen.
• Aus der USA.-Patentschrift 2 681 319 sind Membranen bekannt, die feinverteilte Austauscherharze in Polyäthylen, vulkanisiertem Kautschuk od. dgl. als Bindemittel enthalten. Aus der deutschen Patentschrift 907 737 ist es bekannt, einem beliebigen Zellstoffbrei in einer beliebigen Phase der Papierfabrikation ein Abbauprodukt der Zellulose, nämlich Oxyzellulose, einzuverleiben, wobei gegebenenfalls die gewünschte Oxyzellulose durch eine teilweise Oxydation der Zellulosefasern des Zellstoffbreies hergestellt wird.
• Die Herstellung von Papier mit einem hohen Gehalt an wasserunlöslichen Ionenaustauscherharzpartikeln ist daraus nicht bekannt und nach der Anweisung dieser Patentschrift auch nicht zu lösen. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man Zellstoffbrei zu 15,9 bis 29,0° nach Schopper-Riegler mahlt, mit einem fertigen, auspolymerisierten, wasserunlöslichen Ionenaustauscherharz einer Teilchengröße, die durch ein Sieb mit 0,297 Öffnungen je Millimeter hindurchtritt, in Mengen von 10 bis 300O1o, berechnet auf Trockengewichtzellstoff, vermischt, zu Bögen verformt und zur Papierbahn trocknet.
• In einer bevorzugten Ausführungsform mahlt man den Zellstoffbrei bei einer Konzentration von 2,5 ozon verdünnt ihn nach Erreichung des gewünschten angegebenen Mahlgrades zu einer Konzentration von etwa 1 O/o, setzt diesem Brei die Teilchen des Austauscherharzes in Form einer 10 0/0eigen wäßrigen Aufschlämmung zu und bildet die Bögen aus einem Zellstoffbrei, der eine Konzentration von etwa 0,04 0/o besitzt.
• Die Produkte nach der Erfindung haben dank der in ihnen enthaltenen Partikeln von lonenaustauscherharzen viele Anwendungsmöglichkeiten. Sie können dort zur Ionenadsorption angewandt werden, wo die bekannten Austauscherharze in Form von Körnern oder Kügelchen nicht anwendbar sind. So lassen sie sich in Ölfiltem zur Entfernung von Verunreinigungen benutzen, oder sie werden in Filtermundstücken von Zigaretten oder in den Filterpatronen für Pfeifen angewandt, um Reizstoffe und Nikotin aus dem Rauch wegzufangen. Sie sind ferner als Umhüllungen für Waren, wie Metallgegenstände, verwendbar, die in korrodierende Gase enthaltender Atmosphäre fleckig oder angegriffen werden. Ebenso sind sie als Hüllen für Lebensmittel geeignet, wobei sie den Verderb vermindern, indem sie Stoffe adsorbieren, die entweder Zersetzung verursachen oder von ihr herrühren. Wegen ihrer Befähigung zur Adsorption von Ammoniak und anderen Reizstoffen eignen sich die Papierprodukte der Erfindung vorzüglich zur Herstellung von Papierwindeln, Windeleinlagen und Gegenständen der Menstruationshygiene. Produkte mit einem hohen Gehalt an Ionenaustauscherharz besitzen in wesentlichem Umfang eine selektive Permeabilität und lassen daher Ionen eines Vorzeichens frei durch, wenn man sie als Membranen in elektrolytischen Verfahren anwendet, während sie gleichzeitig Ionen des entgegengesetzten Vorzeichens zurückhalten, und zwar können die Membranen dabei entweder Anionen- oder Kationenaustaucherharze enthalten mit der entsprechenden Gestaltung ihrer Selektivität. Weil jedoch die Produkte der Erfindung ihrer Natur nach porös sind, haben sie als Membranen nicht eine so starke Wirksamkeit wie andere, ebensolche Harze enthaltende Membranen aus Stoffen, die für wäßrige Lösungen undurchlässig sind.
• Die Produkte der Erfindung haben die allgemeinen physikalischen Eigenschaften, einschließlich Aussehen, Porosität und Griff, wie die handelsüblichen Papiererzeugnisse, wie Krepp-, Seiden-, Einwickel- und Löschpapier, Pappe, Holzschliffpappe, Kartonpappe, geformte Zellstoffprodukte, wie Platten, Schachteln und Kartons und Papierbehälter im allgemeinen. Sie werden hergestellt, indem man diskrete Teilchen eines oder mehrerer Ionenaustauscherharze in einem Zellstoffbrei oder Papierstoff dispergiert, verteilt oder einverleibt und dann aus dem Brei oder Stoff Bögen formt oder in sonstiger Weise das Gemisch von Zellstoff und Harz verformt. Das Verfahren der Erfindung unterscheidet sich von anderen Methoden des Imprägnierens von Papier mit thermoplastischen oder in der Wärme fest werdenden Harzen - wie Tauchen eines Papiers in eine Harzlösung - dadurch, daß hier Ionenaustauscherharze in Form feiner einzelner Partikelchen angewandt werden, die in wäßrigen Medien und in praktisch sämtlichen organischen Lösemitteln unlöslich sind. Die Produkte der Erfindung stellen daher Materialien dar, die unzählige einzelne Teilchen unlöslichen Harzes enthalten, die in den Fasern des Zellstoffes verteilt sind und durch sie festgehalten werden. Da feinere Teilchen der Harze sich leichter im Zellstoff- oder Papierbrei verteilen lassen und besser darin festgehalten werden, empfiehlt sich die Verwendung von Harzpartikelny die mindestens durch ein US-Standard-Sieh Nr.50, möglichst Nr.100, hindurchgehen. Die besten Ergebnisse erhält man mit mikropulverisierten Harzen.
• Die pulverisierten Harze werden dem Zellstoff- oder Papierbrei zugesetzt und innig darin dispergiert, ehe man eine Bahn daraus herstellt oder eine sonstige Verformung vornimmt. Mit anderen Worten, die Harzteilchen werden als Zusätze in der nassen Phase angewandt und mit dem Papierbrei vermischt, während er noch in Wasser dispergiert ist. Man nennt dies einen Holländerzusatz, er wird, je nach dem besonderen Typ von Papiermaschine, im Holländer, Kollergang, Jordan vorgenommen. Wesentlich ist, daß die Harzpartikelchen gründlich durch die Masse des Zellstoff-oder Papierbreies verteilt werden, während dieser sich in wäßriger Suspension befindet. In einer Ausführungsform wird das Harz mit dem Zellstoff- oder Papierbrei im Hölländer vermischt, zweckmäßig in einem Stadium, in dem der Stoff noch nicht vollkommen ausgemahlen ist, worauf dann das Holländern fortgesetzt wird, während die Teilchen gründlich verteilt werden. Zweckmäßig ist es, das pulverisierte Harz als wäßrige Aufschlämmung zuzusetzen. Notwendig ist eine möglichst gleichmäßige Verteilung der Partikelchen durch die ganze Stoffmasse, wozu die üblichen Methoden des Mischens, Rührens, Mahlens und Holländerns angewandt werden können.
• Unter dem Mikroskop sind die einzelnen Zellstofffasern und die selbständigen Partikeln der Ionenaustauscherharze sichtbar, und man kann erkennen, daß die Harzpartikelchen durch die längeren verfilzten Stoffasern in ihrer Lage festgehalten werden.
• Die Leichtigkeit der Dispergierung der Harzpartikeln durch den Zellstoff- oder Papierbrei hängt nicht nur von der Größe der Harzteilchen, sondern auch vom Mahlungsgrad des Breies ab. So wurden wechselnde Mengen ein und desselben Postens von gepulvertem Harz einem ungebleichten Kraftzellstoff zugesetzt, der leicht gemahlen war, bis zu einem Mahlgrad von 15,9° SR. Man variierte von 100 bis 300 °/O Harz, berechnet auf trockenen Stoff, und stellte im Handversuch Bögen aus den verschiedenen An- sätzen her. Es zeigte sich, daß in jedem Fall 50 bis 55 °/0 der angewandten Harzmenge in die Bögen gelangten.
• So erhielt man Bögen mit etwa 50 bis 16501o Gehalt an trockenen Harzteilchen, berechnet auf Papierstoff trocken. Mahlte man aber den gleichen Papierbrei bis zu 29,0° SR und verfuhr sonst wie oben, so wurden jeweils etwa 70 bis 750/o des angewandten Harzes in den Bögen aufgenommen, und man erhielt Bögen, die etwa 70 bis etwa 225 0/o Harz, berechnet auf Papierstoff trocken-trocken wie oben, enthalten.
• Sobald die Harzpartikeln praktisch gleichmäßig durch den Zellstoff- oder Papierbrei dispergiert und verteilt sind, wird der Stoff auf der bekannten Papiermaschine oder nach sonstigen bekannten Methoden verarbeitet bzw. verformt. Wenn auch einzelne Harzteilchen mit einzelnen Stoffasern in das Weißwasser gelangen können, werden doch die Harzpartikeln in überraschend hohem Grad im Stoff festgehalten.
• Außerdem kann das Harzteilchen enthaltende Weißwasser zurückgeführt und wieder benutzt werden.
• Die den Papiererzeugnissen erfindungsgemäß einverleibten Harzmengen können je nach der Teilchengröße des Harzes, dem Grundgewicht des Papiers, dem Verfeinerungsgrad des Stoffbreies und dem Verwendungszweck der Fertigware weitgehend variiert werden.
• Erforderlich ist aber ein Mindestgehalt von etwa 1001o Ionenaustauscherharz, berechnet wie oben, damit die Produkte eine deutliche Fähigkeit zum Adsorbieren oder Austauschen von Ionen aufweisen. Vorzuziehen sind höhere Mengen - mehr als 20 - des Harzes, um die Fähigkeit zur Ionenadsorption so hoch wie möglich zu treiben, besonders bei Papierprodukten, die langzeitig benutzt werden sollen oder wie Verpackungshüllen nicht regeneriert werden können. Man hat Papiere mit bis zu 3000/o Harzgehalt, berechnet wie oben, hergestellt, die eine hohe Kapazität für die Adsorption voll-- Ionen aus Gasen und Flüssigkeiten besitzen. Hohe Harzanteile im Stoff ergeben schwächere Papiererzeugliisse. Der jeweils zu wählende Harzanteil muß daher nach erforderlichen allgemeinen physikalischen- Eigenschaften und der benötigten Adsorptionskapazität für Ionen in jedem einzelnen Anwendungsgebiet abgestimmt werden.
• Die Papierstoffe, denen nach der Erfindung Ionenaustauscherharze einverleibt werden, können außer dem Fasermaterial noch andere Zusätze, wie die üblichen Leimungsmittel, Alaun, Beschwerungs- und Füllstoffe, Pigmente und Farbstoffe, enthalten. Die Ionenaustauscherharze sind auch anwendbar neben den üblichen der Erhöhung der Naßfestigkeit dienenden Harzen, wie Harnstoff-Aldehyd- und Melamin-Aldehyd-Harzen.
• Die Erfindung ist ganz allgemein auf Papiererzeugnisse- gerichtet, die unterscheidbare Partikeln von Ionenaustauscherharzen enthalten, und sie ist daher auf jede Art von Papierstoff anwendbar, wie Alfazellulose, Lumpenstoff, Holzschliff, Kraft-, Natron-, Sulfit- und Sulfat-Zellstoffe, die gebleicht oder ungebleicht sein können.
• Die anzuwendenden Harze können Anionenaustauscher oder Kationenaustauscher oder Gemische beider Typen sein. Von den Anionenaustauschern kommen sowohl die bekannten schwach basischen Typen mit an unlösliche, vernetzte Harzkerne gebundenen primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen als funktionelle anionenadsorbierende Gruppen in Frage wie die ebenfalls bekannten stark basischen Typen mit funktionalen quaternärenAmmoniumgruppen, z. B. Mischpolymere von Styrol und Divinylbenzol, an deren aromatische Kerne durch Vermittlung von Methylengruppen quaternäre Ammoniumgruppen gebunden sind. Ebenso sind sowohl schwach saure wie stark saure Kationenaustauscherharze anwendbar. Bei den schwach basischen Harzen sind die funktionellen Reste Carboxylgruppen, z.B. die vernetzten unlöslichen Mischpolymeren von Acryl- oder Methacrylsäure und Divinylbenzol. Stark saure Kationenaustauscherharze besitzen funktionelle Sulfonatgruppen, die bekanntesten Vertreter sind Mischpolymere von Styrol und Divinylbenzol. Alle vier Harztypen sind handelsüblich.
• Geeignete Anionenaustauscherharze sind in den USA.-Patentschriften 2 106 486, 2 151 883, 2223 930, 2 251 234, 2 259 169, 2 285 750, 2 341 907, 2 354 671, 2 354 672, 2 356 141, 2 366 008, 2 388 235, 2 402 384, 2 591 573, 2 591 574 und- 2 675 359, geeignete Kationenaustauscher in den USA. -Patentschriften 2184943, 2 195 196, 2204 539, 2228 159, 2 228 160, 2230 641, 2 259 455, 2 285 750, 2 319 359, 2 366 007, 2340110 und 2 340 111 beschrieben.
• Auch Gemische von Harzen, einschließlich solchen, die mindestens einen Anionenaustauscher in der Hydroxylform und mindestens einen Kationenaustauscher in der Wasserstofform enthalten, können den Papierprodukten einverleibt werden. Papiere, die solche Gemische der zwei Arten von Harzen enthalten, sind besonders vorteilhaft, weil sie sowohl Anionen wie Kationen adsorbieren und sich daher zur Bereitung von entionisiertem Wasser eignen, wie es beispielsweise für Dampfbügeleisen und elektrische Batterien benötigt wird.
• Wenn die Harze in den Papiererzeugnissen nach der Erfindung ihre Kapazität für Ionenadsorption erschöpft haben, lassen sie sich mit den gleichen bekannten Regenerationsmitteln regenerieren, die auf die Harze allein, z. B. bei Wasserreinigung, angewandt zu werden pflegen.
• Beispiele Im Handversuch wurden Bögen mit wechselnden Mengen und Arten von Austauscherharzen nach der Standardmethode von T. A. P. P. I. (Techn. Ass. of the Pulp and Paper Industry) T 218 m-48 hergestellt. Eine Stoffaufschlämmung, Konzentration 2,5 0/o wurde zu dem gewünschten Mahlgrad - gemessen z. B. nach T. A. P. P. I. Methode T 460 m-49 - gemahlen. Dann wurde zur Stoffdichte von 101o verdünnt, und man setzte dann als 10 0/0ige Aufschlämmung in Wasser Teilchen von Ionenaustauscherharzen zu, die sämtlich ein US-Standardsieb Nr. 100 passierten. In manchen Fällen wurde Alaun oder Schwefelsäure zur Einstellung eines niedrigen pu-Wertes zugefügt Ferner setzte man zur Verbesserung der Naßfestigkeit in einigen Fällen ein typisches Harnstoff-Formaldehyd-Harz zu. Die Bögen wurden dann aus dem Brei bei einer Stoffdichte von 0,04 0/o geschöpft, auf einem Trommeltrockner 2 Minuten lang bei 930 C getrocknet und danach 24 Stunden bei 24"C und 65°/o relativer Feuchtigkeit konditioniert.
• I. Man stellt ein Papier her aus einer Mischung von ungebleichtem Kraftzellstoff, gemahlen zu 26,1"SR und etwa 300/o, berechnet auf Zellstoff trocken, eines pulverisierten anionenaustauschenden Harzes, das durch Aminolyse mit Diäthylentriamin aus einem unlöslichen Mischpolymeren von etwa 950/o Äthylacrylat und etwa 50/, Divinylbenzol erhalten wurde. Das Papier hat eine Festigkeit trocken 6072 g/cm2, naß 500 g/cm2. Sein Densometerwert (Maß der Porosität) beträgt 13 Sekunden (Standardmethode A. S. T. M.
• D-726; gemessen wird die Zeit in Sekunden, in der 100 ccm Luft durch eine Papierfläche von 1 cm2 befördert wird. Je niedriger die Zahl, desto höher die Porosität). Das Papier hat das allgemeine Aussehen und den Griff von Einpackpapier und eine Anionenadsorptionskapazität für HCL von 1,78 meq (Milliäquivalent) je Gramm trockenes Papier. Es nimmt auch Stearinsäure aus verdünnter benzolischer Lösung auf, wenn es eingetaucht und damit geschüttelt wird.
• Ein Blindversuch wie oben, ohne Harz, ergab Festigkeit trocken 6072 g/cm2, naß 143 g/cm2, Densometerwert 33 und natürlich Ionenadsorption Null.
• II. Ein Papier wird hergestellt wie nach Beispiel I, aber mit einem Zusatz von 20/o handelsüblichem Naßfestharz vom Harnstoff-Formaldehyd-Typ und 30/o Alaun, berechnet auf Trockengewicht Zellstoff.
• Das Papier hat Anionenaustauschkapazität 1,82 meq/g, Festigkeit trocken 5180 g/cm2, naß 697 g/cm2 Densometerwert 8 Sekunden.
• Wendet man bei sonst gleichem Ansatz etwa 400/o des Anionenaustauscherharzes an, so sind seine Werte Adsorptionskapazität 2,25 meq/g, Festigkeit trocken 5540 g/cm2, naß 5729 g/cm2, Densometerwert 8 Sekunden.
• III. Nach der allgemeinen Methode von Beispiel I wird ein Kationenaustauschpapier gefertigt mit etwa 25 0/o (auf Zellstoff trocken berechnet) eines mikropulverisierten handelsüblichen Kationenaustauscherharzes (Mischpolymeres von Methacrylsäure und Divinylbenzol nach USA.-Patentschrift 2 340 111). Das Papier, das nach Aussehen und Griff Einpackpapier gleicht, hat 24 mm Dicke, Festigkeit trocken 5180 g/cm2, Densometerwert 5 Sekunden, Kationenadsorptionskapazität 4,11 meq/g.
• IV. Nach Beispiel I wird ein kationenaustauschendes Papier mit etwa 200/, mikropulverisiertem, handelsüblichem, stark saurem Kationenaustauscherharz (sulfoniertes Mischpolymeres aus Styrol und Divinylbenzol nach USA.-Patentschrift 2 366 007) gefertigt. Festigkeit trocken 5180 g/cm2, naß 89 g/cm2, Densometerwert 6 Sekunden, Kationenaustauschkapazität 2,91 meqlg trocken.
• Im gleichen Ansatz setzt man noch 20/, Naßfestharz vom Harnstoff-Formaldehyd-Typ und 30/0 Alaun, berechnet auf Zellstoff trocken, zu. Es ergeben sich Festigkeit trocken 5900 g/cm2, naß 110 g/cm2, Densometerwert 100 cm3 Luft je 6,45 cm2, Kationenaustauschkapazität 2,21 meq/g trocken.
• V. Nach Beispiel I wird ein Papier mit einem stark basischen Anionaustauscherharz hergestellt. Das fertige Produkt enthält etwa 350/0, berechnet wie oben, eines mikropulverisierten handelsüblichen Anionenaustauschers vom quaternären Ammoniumtyp, hergestellt durch Reaktion von Trimethylamin mit einem chlormethylierten Mischpolymeren aus Styrol und Divinylbenzol nach USA.-Patentschrift 2 591 573. Das Papier hat Festigkeit trocken 4290 g/cm2, naß 125 g/cm2, Densometerwert 100 cm3 Luft je 6,45 cm2, Anionenaustauschkapazität 0,82 meq/g trocken.
• VI. In derselben Weise werden mit dem mikropulverisierten Anionenaustauscher von Beispiel I besonders poröse Papiere aus gebleichtem Sulfitzellstoff hergestellt, der zu 19,1"SR gemahlen war. Ein Bogen mit 1000/,, trocken, des Harzes hat dieselbe Trockenfestigkeit von 1660 g/cm2 und denselben Densometerwert 0,8 Sekunden wie ein Papier aus unbehandeltem Stoff ohne Austauscherharz Ein Bogen doppelten Gewichts aus dem mit Harz versetzten Stoff hat Festigkeit trocken 2840 g/cm2 und Densometerwert 2,1 Sekunden. Alle Bögen haben gleiches Aussehen und gleichen Griff, aber nur die mit Harz sind säureadsorbierend.
• Die Papiererzeugnisse nach der Erfindung lassen sich auch noch pergamentisieren, um sie zu verfestigen und fettdicht zu machen.

Claims (2)

1. PATENTANSPRUCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Zellulosepapier oder -pappe mit ionenaustauschenden Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zellstoffbrei bis zu 15,9 bis 29,0° nach-Schopper-Riegler gemahlen, mit einem fertigen, auspolymerisierten, wasserunlöslichen Ionenaustauscherharz einer Teilchengröße, die durch ein Sieb mit 0,297 Öffnungen je Millimeter hindurchtritt, in Mengen von 10 bis 3000/o, berechnet auf Trockengewichtzellstoff, vermischt, zu Bögen verformt und zur Papierbahn getrocknet wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Zellstoffbrei bei einer Konzentration von 2,5 0/o mahlt, ihn nach Erreichung des gewünschten Freiheitsgrades zu einer Konzentration von etwa 1 0/o verdünnt, die Austauscherharzteilchen in Form einer 10 Obigen wäßrigen Aufschlämmung zusetzt und die Bögen aus einem Zellstoffbrei einer Konzentration von etwa 0,04 0/o bildet. ~~~~~~~ In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 605 903, 907 737; deutsche Auslegeschrift Nr. 1 000 682; britische Patentschrift Nr. 693 166; französische Patentschrift Nr. 1 056 884; USA.-Patentschriften Nr. 2 636 851, 2 681 319; Chem. Technik, 1954, Heft 2, S. 107.