DER0011514MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung; 24. April 1953 Bekanntgemacht am. 14. Juni 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, zutr Gewinnung von Magnesium in Form seines Hydroxyds durch Elektrolyse von Meerwasser in einer Elektrolysenzelle, die zwischen der Anode und; der Kathode eine anionisch selektiv durchlässige Membran enthält.

Es ist bekannt, aniionenpermeable und kationenpermeable Membranen, aus Harzen herzustellen und¹ sie in Elektrolysezellen mit einer ungleichen Anzahl von Abteilungen zu verwenden. In solchen vielräumigen Zellen,, die durch anionische und katiomiische Membranen voneinander getrennt waren, wurden Salzlösungen, verarbeitet, um aus einer oder mehreren Abteilen Salze zu entfernen und sie in benachbarten, Teilen, anzureichern. Das weiteste Ziel war dabei die Erzeugung von Trinkwasser aus Brack- oder Meerwasser. Die spezielle Aufgabe der Isolierung der Ausfällung von Magnesiumhydroxyd aus Meerwasser war dagegen bisher nicht in Angriff genommen oder gelöst worden.

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Das Verfahren besteht darin, daß man. einen elektrischen Gleichstrom durch, eine Elektrolysenzelle leitet, die eine Anodenabteilung, welche Seewasser enthält, und eine Kathodenabteilung aufweist, welche gleichfalls Seewasser enthält, wobei die Anoden- und Kathodenabteilung durch einen anionisch selektiv durchlässigen Film getrennt sind, der mindestens 25 Gewichtsprozent eines Anionen austauschenden Harzes enthält. Bei diesem Verfahren wird Magnesiumhydroxyd im der Kathodenabteilung abgeschieden und kann leicht durch Abdekantieren oder Filtrieren gewonnen, werden.

Das Verfahren nach der Erfindung ist in der Zeichnung veranschaulicht.

In dieser Abbildung bedeutet 1 einen. Behälter, der in zwei Abteilungen 5 und 6 geteilt ist, und zwar durch eine anionisch selektiv durchlässige Membran 2, die weiter unten eingehender beschrieben wird. Die Abteilung 5 ist der Anodenraum mit der Anode 3, während die Abteilung 6 den Kathodenraum darstellt, in dem sich die Kathode 4 befindet. Wenn die Zelle in Betrieb ist, sind die Elektroden 3 und 4 an eine nicht dargestellte elektrische Energiequelle angeschlossen.. ■

Bei der Ausführung des Verfahrens wird Seewasser sowohl in die Anodenabteilung 5 als auch in die Kathodenabteilung 6 eingebracht. Durch die Zelle wird, ein elektrischer Strom hindurchgeleitet, wobei die Ionen in den zwei Abteilungen zu der Elektrode entgegengesetzter Ladung wandern. Die in der größten, Menge vorhandenen Kationen sind Magnesium- und, Natriumionen. Die Magnesium- und Natriumionen wandern zusammen mit der kleineren Menge Wasserstoff ionen, die. in wäßrigen Lösungen stets vorhanden¹ sind, nach der Kathode 4. Wasserstoffionen entladen sich und gasförmiger Wasserstoff wird frei. Bei der Entladung von Wasserstoffionen bleiben, Hydroxyliionen übrig. Wenn sich die Konzentration, des Hydroxylions steigert, wird das Löslichkeitsprodukt des Magne-■ siumhydroxyds überschritten, wobei Magnesiumhydroxyd ausfällt. Währenddessen, wandern! ■■ die' negativen Ionen im Kathodenraum 6 — hauptsächlich. Chlorid- und Sulfationen — nach der Anode 3 und gelangen durch die anionisch selektiv durchlässige Membran 2 hindurch in, den Anodenraum 5. An der Anode 3 wird Chlor gebildet. Der größte Teil desselben wird als Chlorgas in Freiheit gesetzt, doch setzt sich ein gewisser Anteil unter Bildung von Chlorwasserstoff und, unterchloriger Säure um. Die Sulfationen,, werden unter Freiwerden von Sauerstoff und Bildung von Schwefelsäure entladen, welche sich natürlich zu Sulfat- und Wasserstoffionen, ionisiert.

Der Katholyt wird infolgedessen, alkalisch, während der Anolyt endgültig sauer wird. Die Hydroxy Honen im Kathodenraum könnten, durch die anionisch selektiv durchlässige Membran hindürchwandeirn, doch werden sie praktisch sogleich bei ihrer Bildung als uinlösliches Magnesiumhydroxyd abgeschieden, Die im Anodenraum 5 gebildeten Wasserstoffionen, wandern ebenfalls· in Richtung der Kathode 4, doch werden sie durch die anionisch selektiv durchlässige Membran 2 zurückgehalten, welche infolge ihrer anionisch, selektiv durchlässigen Eigenschaft die positiven, Ionen (einschließlich Natrium- und Magnesiumionen ebenso¹ wie der Wasserstoffionen,) abstößt und sie im Anodenraum 5 zurückhält. Der selektiv durchlässige Film verhindert infolgedessen die im Anodenraum ge-■ bildete Säure daran, sich mit den Hydroxylionen oder mit dem Magnesiumhydroxyd im Kathodenraum umzusetzen, wodurch eine schnelle und wirksame Herstellung von Magnesiumhydroxyd, sichergestellt wird. .

Beachtenswert! ist, daß bei dem vorliegenden Verfahren, keine Chemikalien benötigt werden. Ferner werden Sauerstoff, Wasserstoff und Chlor als freie Gase erhalten, und es wird, außerdem im Anodenraum eine Säurelösung gewonnen.

Das feste Magnesiumhydroxyd wird auf gebräuchliche Weise aus dem flüssigen. Anolytem abgeschieden und kann mittels herkömmlicher Maßnahmen, zu. Salzen, oder freiem Metall umgesetzt werden. Man kann das Verfahren chargenweise ausführen. Es kann, jedoch, auch kontinuierlich ausgeführt werden, indem man Meerwasser durch die beiden Abteilungen, insbesondere durch den Kathodenraum, strömen läßt.

Die erfindungsgemäß verwendete Zelle kann in, bezug auf Größe, Form, Verschlüsse, Auslässe, Baustoffe, Schalteinirichtungeni, äußere Gestaltung u. dgl. verschieden ausgebildet sein. Wesentlich, ist, daß die Zelle — wobei unter »Zelle« die vollständige. Vorrichtung zur Ausführung der Erfindung zu verstehen ist — zwei Abteilungen aufweist, deren eine die Anode und deren andere die Kathode enthält, und daß die beiden Abteilungen durch eine anionisch selektiv durchlässige Membran getrennt sind, wie sie hier beschrieben wird,

Die anionisch, selektiv durchlässige Membran,, die die Elektrolysenzelle in die beiden Abteilungen unterteilt, ist für den Erfolg des Verfahrens bestimmend, Sie stellt: ein Diaphragma dar, welches so¹ arbeitet, daß nur eine Art von Ionen, nämlich Anionen, durch dasselbe hindurchtreten kann, während gleichzeitig der Durchgang von. Kationen von einer Abteilung zur anderen verhindert: oder zumindest gehemmt wird.

Die Zusammensetzung des anionisch selektiv durchlässigen Films oder der Membran kann innerhalb, zweckmäßiger Grenzen schwanken, doch ist es für die Erfindung wesentlich, daß die Membran mindestens 25 Gewichtsprozent eines Anionen, austauschenden Harzes enthält. Die selektiv durch,-lässigen Filme, die sich in dem vorliegenden Verfahren als am meisten, geeignet erwiesen haben, sind solche, die durch Einarbeiten von Teilchen eines Anionen aus tau sehenden Harzes in eine filmbildende Matrize hergestellt worden sind, z. B. aus Polyäthylen,, Polyvinylchlorid, Naturkautschuk oder synthetischem Kautschuk. Sie enthalten zwischen 25 und 75 °/o eines Anionen austauschenden Harzes entweder auf schwach basischer oder stark basischer Grundlage. Die Filme sind, sehr selektiv durchlässig, indem sie den Durchgang von Anio-

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nen zulassen, während sie gleichzeitig den Durchgang von Kationen, verhindern. Darüber hinaus sind sie physikalisch fest und biegsam, so daß sie leicht in der Zelle angebracht werden können. Außerdem sind sie gegenüber der Einwirkung von Chemikalien, beständig und werden durch die korrodierenden Lösungen., mit denen sie während, der Elektrolyse in Berührung kommen, nicht zerstört. Es sind auch andere anionisch selektiv durchlässige

ίο Filme bekannt, z. B. solche auf Collodiumgrundlage, doch enthalten diese keine Ionen austauschenden Harze und sind gegenüber Chemikalien nicht widerstandsfähig.

Benötigt wird also im vorliegenden Falle ein Film oder eine Schicht! mit einem Anionen. austauschendem Harz. Anionen austauschende Harze Sind bekannt und werden für die Enfernung von Ionen aus Flüssigkeiten weitgehendst verwendet. Geeignete Anionen austauschende Harze sind in den USA.-Patentschriften 2106486, 2 151 883, 2223930, 2251234, 2259169, 2285750, 2341907, 2354671, 2354672, 2 356 141, 2 366 008, 2 388 235, 2 402 384, ■ 2 591 573 und 2 591 574 beschrieben. Einige; der Harze lassen sich durch Gießen oder auf andere Weise in Form freier Blätter oder Membranen herstellen. Man kann die Anionen austauschenden Harze auch auf einer porösen Unterlage, z. B. auf Gewebestücken oder einer durchlochten Kunststoffplatte, herstellen.

Wie oben angegeben, sind die am meisten bevorzugten, anionisch selektiv durchlässigen Membranen die, die ein Anionen austauschendes Harz enthalten, besonders diejenigen der in den USA.-Patentschriften] 2 591 573 und 2 591 574 beschriebenen Art, deren Teilchen in einer Schicht einer chemisch widerstandsfähigen Matrize dispergiert sind. Da der elektrische Strom durch den selektiv durchlässigen Film vermittels der Anionen in, Verbindung mit dem Anionen austauschenden Harz hindurchgeführt: werden muß, ist es vom Standpunkt technischer Wirksamkeit aus wichtig, daß das Anionen austauschende Harz einen wesentlichen, Bestandteil — zumindest 25 uind vorzugsweise 40°/o — der selektiv durchlässigen Membran bildet.

Die Worte »Membran«, »Film«, »Blatt«, »Schicht« midi »Diaphragma« werden hier gleichbedeutend gebraucht. Sie bezeichnen die selektiv durchlässige Trennwand zwischen den Anoden- und Kathodenabteilungen. Die Trennwand ist gewohnlich dünn, von einer Dicke in, der Größenordnung von 0,51 bis 2,54 mm, obgleich, man auch schon, dickere Membranen erfolgreich verwendet hat.

Der elektrische Strom ist Gleichstrom, und es wird eine Stromdichte von ungefähr 50 bis 200 — vorzugsweise 90 bis 180 — Ampere pro 930 cm² aufrechterhalten. Welche Stromdichte im einzelnen aufrechtzuerhalten ist, hängt von, der Bauart und Größe der Zelle und! von, den, anderen herrschenden Verfahrensbediingungen ab.

Obwohl die Erfindung sich.insbesondere auf die Gewinnung von Magnesiumanteilen, aus Meerwasser bezieht, ist sie in gleicher Weise auch für die Gewinnung von Magnesiumanteilen aus Lösungen von Magnesiumsalzen,, z. B. Magnesiumsalzlaugen, oder Abfallösungen anwendbar, die Magnesiumsalze gelöst enthalten. In diesem Falle wird die Lösung der Magnesiumsalze in den Kathodenraum eingefüllt, während in den Anodenraum eine Lösung eines Elektrolyts, z. B. als Lösung einer Säure oder eines Salzes — einschließlich einer Lösung von Magnesiumsalzen —, eingebracht wird, worauf die Elektrolyse in der vorstehend beschriebenen Weise durchgeführt wird.

Beispiel

Es wurde eine Elektolysenzelle der in, der Zeichnung dargestellten Art verwendet. Sie war in eine Anodenabteilung, die eine Platinlelektrode enthielt, und eine Kathodenabteilung, die gleichfalls eine Platinelektrode¹ enthielt, mittels eines anionisch selektiv durchlässigen Films geteilt. Der selektiv durchlässige Film wurde, so hergestellt, daß in einem Kautschukmischer ein im Handel erhältliches Anionen austauschendes Harz (Amberlike IRA-400 der Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pa.) in einem Polyäthylenfilm dispergiert wurde. Das Anionen austauschende Harz, welches 70 Gewichtsprozent des Films ausmachte, war ein stark basisches, quaternäres Ammoniumharz in der Hydro'xylform, welches durch Mischpolymerisation von Styrol und Divinylbenzol, Chlormethylierung des Mischpolymerisats und: darauffolgende Umsetzung des chlormethylierten Mischpolymerisats mit Trimethylamin nach dem in, der USA.-Patentschrift 2 591 573 beschriebenen Verfahren erhalten worden war.

ι oog Meerwasser wurden sowohl in den, Anodenais auch, in, dien, Kathodenraum eingebracht. Hierauf wurde ein elektrischer Gleichstrom für die Dauer too von ι Stunde mit einer Stromdichte von annähernd 90 Ampere auf 930· cm² durch die Zelte hindurchgeleitet. Während, der Elektrolyse wanderten Chlorid- und Sulfationen aus dem Kathodenraum durch die selektiv durchlässige Membran hindurch in den, Anodenraum. An der Anode wurde Chlor in Freiheit gesetzt, während gleichzeitig an der Kathode Wasserstoff frei wurde. Mit dem Fortschreiten der Elektrolyse wurde der Anolyt in 'zunehmendem Maße sauer. Der Katholyt wurde alkalisch und Mg(OH)₂ niedergeschlagen.

Nach Beendigung des Prozesses wurden aus dem ■ Kathodenraum 0,896OgMg(OH)₂ gewonnen, Infolgedessen würden, bei der gleichen Stromausnurtzung ungefähr 12',8 Kilowattstunden, elektrischer Energie zur Herstellung von 453 g Mg(OH)₂ verbraucht werden.

Das vorstehend beschriebene Verfahren wurde kontinuierlich gestaltet, iindem Meerwasser langsam durch den Kathodenraum hindurchgeleitet wurde.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Magnesiumhydroxyd aus Meerwasser, da-

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   durch gekennzeichnet, daß man durch eine Elektrolysezelle, die sowohl im Anoden- wie im Kathodenraum mit Meerwasser gefüllt ist, Gleichstrom leitet, wobei beide Räume durch eine anionenpermeable Membran getrennt sind, die mindestens 25 Gewichtsprozent eines Anionen austauschenden Harzes enthält.

   Angezogene Druckschriften: Belgische Patentschrift Nr. 496 550.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen