DE69013825T2

DE69013825T2 - Verfahren zur kontinuierlichen Entfernung und Rückgewinnung von Ethylendiamintetra-Essigsäure (EDTA) aus dem Prozesswasser der stromlosen Kupferplattierung.

Info

Publication number: DE69013825T2
Application number: DE69013825T
Authority: DE
Inventors: Bernd Bauer; Wolfgang Erlmann; Heiner Prof Dr Strathmann
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV; International Business Machines Corp
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV; International Business Machines Corp
Priority date: 1989-09-01
Filing date: 1990-08-09
Publication date: 1995-05-18
Anticipated expiration: 2010-08-10
Also published as: JPH0397874A; EP0416312A2; EP0416312A3; JPH0723538B2; DE69013825D1; DE3929137C1; US5091070A; EP0416312B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Entfernung und Rückgewinnung von Ethylendiamin-Tetraessigsäure (EDTA) aus dem Prozeßwasser der stromlosen Kupferplattierung und Vorrichtungen zur Ausführung dieses Verfahrens.
Bei der Herstellung gedruckter Leiterplatten muß man zur Abscheidung van Kupfer oft auf eine chemische Reaktion zurückgreifen. Die wichtigsten Komponenten dieser sogenannten stromlosen Kupferplattierungsbäder sind, neben Kupfersulfat und Natriumhydroxid, ein Reduktionsmittel, vorzugsweise Formaldehyd, und Ethylendiamin-Tetraessigsäure (EDTA) als Komplexbildner. Da die Wirksamkeit des Reduktionsmittels gewöhnlich bei hohen pH- Werten stark zunimmt, muß die EDTA-Konzentration sehr hoch sein, damit kein Kupferhydroxid ausfällt. Die EDTA bleibt während dieses Verfahrens chemisch unverändert und wird also nicht verbraucht. Aus Kosten- und umweltrelevanten Gründen muß die EDTA daher aus dem Prozeßwasser entfernt und zurückgewonnen werden.
Während der herkömmlichen stromlosen Kupferabscheidung findet im Plattierungsbad folgende Reaktion statt: CuSO&sub4; + 4NaOH + 2HCHO -T Cu + Na&sub2;SO&sub4; +2Na(HCOO) + H&sub2; + 2H&sub2;O
Neben dem raschen Verbrauch des Kupfersulfats, Formaldehyds und Natriumhydroxids wird die Qualität der Kupferabscheidung durch die gleichzeitige Anreicherung des Plattierungsbads mit Natriumsulfat und Natriumformiat ungünstig beeinflußt. Der sich daraus ergebenden Abnahme der Standzeit des Eads wird durch kontinuierliches Entfernen der Produkte und durch die gleichzeitige Zugabe von Substanzen, die die Produkte aufbrauchen, entgegengewirkt. Aus der deutschen Patentschrift 3 022 962 kennt man beispielsweise die Regenerierung chemischer Kupferplattierungslösungen durch das Entfernen der Gegenionen der Kupferionen und der Ionen, die durch Oxidation der Reduktionsmittel entstehen und den Plattierungsvorgang hemmen, durch Elektrodialyse.
Diese Verfahren fanden allerdings keine praktische Anwendung, da sie keinen "Bereitschaftsstatus" übet längere Testphasen aufrechterhalten konnten oder weil das vorhandene Material gegenüber dem aggressiven Medium des Kupferbads keine ausreichende Standzeit besitzt. Um ein Beispiel zu geben: die direkte elektrodialytische Abtrennung der entstehenden Hemmstoffe schlug aufgrund der unzureichenden Alkalibeständigkeit der im Handel erhältlichen Anionenaustauschermembranen fehl.
Aus EP-A-0 015 737 kennt man ein Verfahren zur Regenerierung eines verbrauchten stromlosen Kupferplattierungsbads, das Alkalimetallsalze enthält, die durch die Reduktion eines wasserlöslichen Kupfersalzes unter den Bedingungen für die Kupferplattierung und den Reduktionsbedingungen entstehen. Die Regenerierung erfolgt mit Hilfe des elektrodialytischen Transports zumindest eines Teils der Anionen im verbrauchten Plattierungsbad durch eine selektiv für Anionen durchlässige Membran in den Anodenraum einer Elektrodialysezelle. Im bevorzugten Ausführungsbeispiel werden gleichzeitig Hydroxid-Ionen aus dem Kathodenraum der Elektrodialysezelle durch eine zweite, selektiv für Anionen durchlässige Membran transportiert, um die transportierten Anionen zu ersetzen, wobei das Ersetzen in einem Teil der Elektrodialysezelle stattfindet, der zwischen den beiden selektiv für Anionen durchlässigen Membranen liegt.
Aus der deutschen Patentanmeldung 2 115 687 kennt man ein Verfahren zur kontinuierlichen Regenerierung von Spülwasser, das bei der stromlosen Metallabscheidung verwendet wird, mit Hilfe der Elektrodialyse. Dazu werden die zu regenerierenden Ionen mit Hilfe einer Elektrodialysezelle konzentriert, die für Anionen- bzw. Kationen durchlässigen Membranen umfaßt, wobei die den Elektrolyten umspülenden Ströme zirkuliert werden und die Spannung so eingestellt wird, daß eine Polarisierung der Membranen stattfindet. Allerdings ist die Beständigkeit der Membranen, insbesondere die der Anionenaustauschermembranen, dadurch stark beeinträchtigt, daß die unbehandelte Badlösung direkt den Aufkonzentrationskreis der ersten Elektrodialysestufe passiert. Dieses Verfahren bietet nicht die Möglichkeit, Chelatbildner wie EDTA abzutrennen, da dies erfordern würde, daß die Lösung auf einen Anfangs-pH-Wert von ungefähr 1,7 eingestellt wird.
Daraus ergibt sich, daß stromlose Kupferplattierungsbäder in der Praxis mit einem kontinuierlichen Überlauf betrieben werden müssen, der gerade so groß wie die Volumenzunahme aufgrund des Nachfüllens der Ausgangsprodukte ist. Da die gedruckten Leiterplatten nach dem Herausnehmen aus dem Bad mit vollentsalztem Wasser gereinigt werden, kann dieses Spülwasser der Überlauflösung hinzugefügt werden. Somit erhält man eine Lösung, die neben Natriumsulfat und Natriumformiat Spuren von Formaldehyd und vor allem große Mengen Kupfer-EDTA enthält. Aus Kostengründen und insbesondere in Hinblick auf die dabei anfallenden Entsorgungsprobleme werden alle umweltrelevanten Komponenten vollständig getrennt. Während Kupter elektrolytisch vollständig abgetrennt werden kann, wobei das Formaldehyd gleichzeitig zu Natriumformiat oxidiert, gibt es im Zuge der Abtrennung der EDTA beträchtliche Entsorgungsprobleme.
Eines der Verfahren beruht darauf, daß die EDTA-haltigen Lösungen durch Zersetzung der EDTA entsorgt werden. Diese Zersetzung kann mittels chemischer oder anodischer Oxidation erfolgen. Bei diesen Zersetzungsprozessen entstehen jedoch hohe Kosten für die benötigten Chemikalien bzw. die benötigte Energie. Außerdem ist es technisch recht schwierig, diese Reaktionen so zu steuern, daß nur atoxische und für die Umwelt unschädliche Zersetzungsprodukte entstehen, wobei dieser Aspekt in jenen Fällen eine besondere Bedeutung erhält, in denen EDTA unter Beachtung der gesetzlich festgelegten Emissionsraten über das Abwasser entsorgt wird.
Ein weiterer Nachteil dieser Zersetzungsreaktionen ist der kontinuierliche EDTA-Verbrauch. Da EDTA ausschließlich als Komplexbildner fungiert und somit nicht verbraucht wird, ist die Wiedergewinnung der EDTA in jedem Fall wünschenswert. Die Wiedergewinnung erfolgt durch Ab trennen der ladungsneutralen EDTA. Dazu wird das komplexierte Kupfer durch Elektrolyse bei pH- Werten um 13 von der Lösung abgetrennt, wobei gleichzeitig die EDTA aus dem Komplex freigesetzt wird. In einer zweiten Reaktion wird das Formaldehyd zu Ameisensäure oxidiert. Durch anschließende Zugabe starker Mineralsäuren wie z. B. Schwefelsäure muß dann ein pH-Wert von 1,7 eingestellt werden, damit die ladungsneutrale EDTA ausgeschieden wird. Die überstehende Lösung, die bis 1500 ppm EDTA enthält, wird abgetrennt, mit Natriumhydroxid neutralisiert und zu einem Verdampfersystem geleitet. Das dabei erhaltene neutrale Salz enthält hauptsächlich Natriumsulfat aus dem Fällungs- und Neutralisationsprozeß und lediglich etwa 2% Na&sub2;EDTA. Dieser geringe Prozentsatz an Komplexbildner muß jedoch als Sondermüll deklariert und gelagert werden.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dessen Hilfe EDTA aus dem Prozeßwasser der stromlosen Kupferplattierung praktisch kontinuierlich und möglichst ohne zusätzliche Hilfsstoffe entfernt und abgetrennt wird und das deren Wiederverwendung ermöglicht. Weiterhin ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Vorrichtungen zur Ausführung des in der Erfindung offenbarten Verfahrens zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird mit Hilfe der Protonierung der EDTA gemäß Anspruch 1 bzw. 7 gelöst.
Der Vorteil des Verfahrens gemäß Anspruch 1 besteht darin, daß die zur Umwandlung der EDTA in den ungeladenen Zustand erforderlichen Protonen nicht über Mineralsäuren - und somit zusätzliche Anionen - zugeführt werden, sondern über eine elektrodialytische Wasserzerlegung mit Hilfe bipolarer Membranen, wobei der zur Protonierung erforderliche pH-Wert über eine pH-gesteuerte Regulierung des elektrischen Felds über die bipolaren Membranen eingestellt wird, was eine Verschiebung des pH-Werts vermeidet, so daß das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich mit optimalen pH-Werten durchgeführt werden kann.
Um die noch (in der Größenordnung von 1000 ppm) in der restlichen Flüssigkeit vorhandenen EDTA von den anderen vorhandenen Ionen abzutrennen, wird die Flüssigkeit mit Vorteil durch eine zweite Elektrodialysezelle (EDZ2) geführt, die abwechselnd mit Anionen- bzw. Kationenaustauschermembranen ausgestattet ist. Bei einem optimalen pH-Wert von 1,7 findet bei der Elektrodialyse ein Transport von Sulfat- und Formiat-Ionen in den sogenannten Aufkonzentrationskreis statt, während die EDTA im Verdünnungskreis verbleibt und dort konzentriert wird, was zu weiterer Ausfällung von EDTA führt. Wenn man die Protonierung durch Ansäuern mit einer Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure, durchführt, kann die Elektrodialysezelle EDZ2 auch ohne Vorschaltung von Elektrodialysezelle EDZ1 eingesetzt werden, was zwar unter apparativen Gesichtspunkten einfacher, aber wie oben dargelegt weniger günstig ist. Bei der Protonierung wird der pH-Wert vorzugsweise auf einen Wert zwischen 0,9 und 2,2 gesenkt, wobei 1,7 der beste Wert ist.
Die Figuren 1 bis 3 zeigen jene Bauteile der eigens entwickelten Elektrodialysezelle EDZ1, die zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unerläßlich sind, sowie die Reaktionen in den einzelnen Kammern.
Die Elektrodialysezelle gemäß Fig. 1 umfaßt die nachfolgende Anordnung von Anode (A), Kathode (K), bipolaren Membranen (BM), Anionenaustauschermembran (AM), Kationenaustauschermembranen (KM) und Kammern (Ki), wobei die anionenselektive Schicht der bipolaren Membranen zur Anode zeigt und n ein Wert zwischen 1 und 100 ist.
A-K&sub1;-KM-K&sub2; -(BM-K&sub3;-AM-K&sub4;-KM-K&sub5;-)n BM-K&sub6;-AM-K&sub7;-K
Kammer K&sub1; bildet den Anodenraum und ist zur Kathode hin durch eine Kationenaustauschermembran begrenzt, Kammer K&sub2; ist zur Anode hin durch eine Kationenaustauschermembran und zur Kathode hin durch eine bipolare Membran abgegrenzt, Kammer K&sub6; ist zur Anode hin durch eine bipolare Membran und zur Kathode hin durch eine Anionenaustauschermembran abgegrenzt. Kammer K&sub7; bildet den Kathodenraum und ist zur Anode hin durch eine Anionenaustauschermembran abgegrenzt. Die Kammern K&sub3;, K&sub4; und K&sub5; bilden eine Einheit, die n-mal hintereinander angeordnet vorliegt, wobei n Werte zwischen 1 und 100, vorzugsweise Werte zwischen 2 und 10, annehmen kann. Die Kammern K&sub3; sind zur Anode hin durch eine bipolare Membran und zur Kathode hin durch ein Anionenaustauschermembran abgegrenzt, die Kammern K&sub4; sind zur Anode hin durch eine Anionenaustauschermembran und zur Kathode hin durch eine Kationenaustauschermembran abgegrenzt, die Kammern K&sub5; sind zur Anode hin durch eine Kationenaustauschermembran und zur Kathode hin durch eine bipolare Membran angegrenzt.
Die Elektrodialysezelle gemäß Fig. 2 umfaßt die nachfolgende Anordnung von Anode (A), Kathode (K), bipolarer Membranen (BM), Anionenaustauschermembran (AM), Kationenaustauschermembranen (KM) und Kammern (Ki), wobei die anionenselektive Schicht der bipolaren Membranen zur Anode zeigt und n ein Wert zwischen 1 und 100 ist.
A-K&sub1;-KM-K&sub2;- (BM-K&sub3;-KM-K&sub4;-)n BM-K&sub5;-AM-K&sub6;-K
Kammer K&sub1; bildet den Anodenraum und ist zur Kathode hin durch eine Kationenaustauschermembran abgegrenzt, Kammer K&sub2; ist zur Anode hin durch eine Kationenaustauschermembran und zur Kathode hin durch eine bipolare Membran abgegrenzt, Kammer K&sub5; ist zur Anode hin durch eine bipolare Membran und zur Kathode hin durch eine Anionenaustauschermembran abgegrenzt. Kammer K&sub6; bildet den Kathodenraum und ist zur Anode hin durch eine Anionenaustauschermembran abgegrenzt. Die Kammern K&sub3; und K&sub4; bilden eine Einheit, die n-mal hintereinander angeordnet vorliegt, wobei n Werte zwischen 1 und 100, vorzugsweise zwischen 2 und 10, annehmen kann. Die Kammern K&sub3; sind zur Anode hin durch eine bipolare Membran und zur Kathode hin durch eine Kationenaustauschermembran abgegrenzt, die Kammern K&sub4; sind zur Anode hin durch eine Kationenaustauschermembran und zur Kathode hin durch eine bipolare Membran abgegrenzt.
Die Elektrodialysezelle gemäß Fig. 3 umfaßt die nachfolgende Anordnung von Anode (A), Kathode (K), bipolarer Membranen (BM), Anionenaustauschermembran (AM), Kationenaustauschermembranen (KM) und Kammern (Ki), wobei die anionenselektive Schicht der bipolaren Membranen zur Anode zeigt und n ein Wert zwischen 1 und 100 ist.
A-K&sub1;-KM-K&sub2;-(BM-K&sub3;-AM-K&sub4;-)n BM-K&sub5;-AM-K&sub6;-K
Kammer K&sub1; bildet den Anodenraum und ist zur Kathode hin durch eine Kationenaustauschermembran abgegrenzt, Kammer K&sub2; ist zur Anode hin durch eine Kationenaustauschermembran und zur Kathode hin durch eine bipolare Membran abgegrenzt, Kammer K&sub5; ist zur Anode hin durch eine bipolare Membran und zur Kathode hin durch eine Anionenaustauschermembran abgegrenzt. Kammer K&sub6; bildet den Kathodenraum und ist zur Anode hin durch eine Anionenaustauschermembran abgegrenzt. Die Kammern K&sub3; und K&sub4; bilden eine Einheit, die n-mal hintereinander angeordnet vorliegt, wobei n Werte zwischen 1 und 100, vorzugsweise zwischen 2 und 10, annehmen kann. Die Kammern K&sub3; sind zur Anode hin durch, eine bipolare Membran und zur Kathode hin durch eine Anionenaustauschermembran abgegrenzt, die Kammern K&sub4; sind zur Anode hin durch eine Anionenaustauschermembran und zur Kathode hin durch eine bipolare Membran abgegrenzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend mit Hilfe von drei Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Figuren 1 bis 3 ausführlich beschrieben.
Das erste Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens ist folgendes: Nach dem Entfernen der Kupferionen aus dem Prozeßwasser mit einem pH-Wert zwischen 12,5 und 13, was optional durch Elektrolyse erfolgen kann, und nach der Oxidation des unverbrauchten Formaldehyds zu Ameisensäure weist die Badflüssigkeit einen pH-Wert zwischen 12,5 und 13 auf und enthält außer Wasser Sulfat-, Formiat-, Natrium- und EDTA-Ionen. Es wird auch auf die Reaktionsgleichung auf Seite 1 verwiesen. Nachdem diese Flüssigkeit in die Kammern K&sub4; der Elektrodialysezelle EDZ1 geleitet worden ist, wandern die Sulfat-, Formiat- und EDTA-Ionen nach Anlegen eines elektrischen Gleichstromfelds durch die Anionenaustauschermembranen in die Kammern K&sub3;, während die Natriumionen durch die Kationenaustauschermembranen in die Kammern K&sub5; wandern. Aufgrund des angelegten elektrischen Gleichstromfelds erfolgt über die bipolaren Membranen eine e1ektrodialytische Zerlegung des Wassers, und die bipolaren Membranen leiten die Protonen in die Kammern K&sub3; und Kammer K&sub6; bzw. die Hydroxid-Ionen in die Kammern K&sub5; und Kammer K&sub2;. In den Kammern K&sub3; mit den entsprechenden pH-Werten werden die Formiat-Ionen zu Ameisensäure protoniert, und die EDTA-Ionen werden in die ladungsneutrale Form der EDTA umgewandelt. Ab pH-Werten von 3,3 ist eine beginnende Kristallisation der ungeladenen EDTA zu erkennen, wobei der EDTA-Gehalt der überstehenden Lösung erst bei einem pH-Wert von 1,7 sein Minimum erreicht. In den Kammern K&sub5; entsteht Natriumhydroxid aus den Natriumionen aus den Kammern K&sub4; und den Hydroxid-Ionen von den bipolaren Membranen. Kammer K&sub1; enthält als Anolyten Natriumsulfat bzw. Natriumhydroxid, Kammer K&sub7; enthält als Katholyten Natriumsulfat bzw. Schwefelsäure. Durch die Kationenaustauschermembran wandern Natriumionen von Kammer K&sub1; in Kammer K&sub2; und bilden mit den Hydroxid-Ionen von der bipolaren Membran Natriumhydroxid. Durch die Anionenaustauschermembran wandern Sulfat-Ionen von Kammer K&sub7; in Kammer K&sub6; und bilden mit den Protonen von der bipolaren Membran Schwefelsäure. Aus den Kammern K&sub4; wird gereinigtes Prozeßwasser entfernt, und aus den Kammern K&sub3; wird eine Suspension entfernt, aus der durch Filtration reine EDTA isoliert werden kann. Aus den Kammern K&sub2; und K&sub5; läßt sich reines Natriumhydroxid zurückgewinnen, und aus Kammer K&sub6; läßt sich reine Schwefelsäure zurückgewinnen, wobei beide Stoffe wieder in den Kreislauf der Kammern K&sub1; und K&sub7; zurückgeführt werden. Dadurch ist ein kontinuierlicher Betrieb möglich.
Das zweite Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens ist folgendes: Nach dem Entfernen der Kupferionen aus dem verbrauchten Bad mit einem pH-Wert zwischen 12,5 und 13, was optional durch Elektrolyse erfolgen kann, und nach der Oxidation des unverbrauchten Formaldehyds zu Ameisensäure, weist die Badflüssigkeit einen pH-Wert zwischen 12,5 und 13 auf und enthält außer Wasser Sulfat-, Formiat-, Natrium- und EDTA-Ionen. Es wird auch auf die Reaktionsgleichung auf Seite 1 verwiesen. Nachdem diese Flüssigkeit in die Kammern K&sub3; der Elektrodialysezelle EDZ1 geleitet worden ist, wandern die Sulfat-, Formiat- und EDTA-Ionen nach Anlegen eines elektrischen Gleichstromfelds durch die Anionenaustauschermembranen in die Kammern K&sub4;. Aufgrund des angelegten elektrischen Gleichstromfelds erfolgt über die bipolaren Membranen eine elektrodialytische Zerlegung des Wassers, und die bipolaren Membranen leiten die Protonen in die Kammern K&sub3; und Kammer K&sub5; bzw. die Hydroxid-Ionen in die Kammern K&sub4; und Kammer K&sub2;. In den Kammern K&sub3; mit den entsprechenden pH-Werten werden die Formiat-Ionen zu Ameisensäure protoniert, und die EDTA- Ionen werden in die ladungsneutrale Form der EDTA umgewandelt. Ab pH-Werten von 3,3 ist eine beginnende Kristallisation der ungeladenen EDTA zu erkennen, wobei der EDTA-Gehalt der überstehenden Lösung erst bei einem pH-Wert von 1,7 sein Minimum erreicht. In den Kammern K&sub4; entsteht Natriumhydroxid aus den Natriumionen aus den Kammern K&sub3; und den Hydroxid-Ionen von den bipolaren Membranen. Kammer K&sub1; enthält als Anolyten Natriumsulfat bzw. Natriumhydroxid, Kammer K&sub6; enthält als Katholyten Natriumsulfat bzw. Schwefelsäure. Durch die Kationenaustauschermembran wandern Natriumionen von Kammer K&sub1; in Kammer K&sub2; und bilden mit den Hydroxid-Ionen von der bipolaren Membran Natriumhydroxid. Durch die Anionenaustauschermembran wandern Sulfat-Ionen von Kammer K&sub6; in Kammer K&sub5; und bilden mit den Protonen von der bipolaren Membran Schwefelsäure. Aus den Kammern K&sub3; wird eine Suspension entfernt, aus der durch Filtration reine EDTA isoliert werden kann. Aus den Kammern K&sub2; und K&sub4; läßt sich reines Natriumhydroxid zurückgewinnen, und aus Kammer K&sub5; läßt sich reine Schwefelsäure zurückgewinnen, wobei beide Stoffe wieder in den Kreislauf der Kammern K&sub1; und K&sub6; zurückgeführt werden. Dadurch ist ein kontinuierlicher Betrieb möglich.
Das dritte Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens ist folgendes: Nach dem Entfernen der Kupferionen aus dem verbrauchten Bad mit einem pH-Wert zwischen 12,5 und 13, was optional durch Elektrolyse erfolgen kann, und nach der Oxidation des unverbrauchten Formaldehyds zu Ameisensäure, weist die Badflüssigkeit einen pH-Wert zwischen 12,5 und 13 auf und enthält außer Wasser Sulfat-, Formiat-, Natrium- und EDTA-Ionen. Es wird auch auf die Reaktionsgleichung auf Seite 1 verwiesen. Nachdem diese Flüssigkeit in die Kammern K&sub4; der Elektrodialysezelle EDZ1 geleitet worden ist, wandern die Sulfat-, Formiat- und EDTA-Ionen nach Anlegen eines elektrischen Gleichstromfelds durch die Anionenaustauschermembranen in die Kammern K&sub3;. Aufgrund des angelegten elektrischen Gleichstromfelds erfolgt über die bipolaren Membranen eine elektrodialytische Zerlegung des Wassers, und die bipolaren Membranen leiten die Protonen in die Kammern K&sub3; und Kammer K&sub5; bzw. die Hydroxid-Ionen in die Kammern K&sub4; und Kammer K&sub2;. In den Kammern K&sub3; mit den entsprechenden pH-Werten werden die Formiat-Ionen zu Ameisensäure protoniert, und die EDTA- Ionen werden in die ladungsneutrale Form der EDTA umgewandelt. Ab pH-Werten von 3,3 ist eine beginnende Kristallisation der ungeladenen EDTA zu erkennen, wobei der EDTA-Gehalt der überstehenden Lösung erst bei einem pH-Wert von 1,7 sein Minimum erreicht. In den Kammern K&sub4; entsteht Natriumhydroxid aus den Natriumionen aus den Kammern K&sub3; und den Hydroxid-Ionen von den bipolaren Membranen. Kammer K&sub1; enthält als Anolyten Natriumsulfat bzw. Natriumhydroxid, Kammer K&sub6; enthält als Katholyten Natriumsulfat bzw. Schwefelsäure. Durch die Kationenaustauschermembran wandern Natriumionen von Kammer K&sub1; in Kammer K&sub2; und bilden mit den Hydroxid-Ionen von der bipolaren Membran Natriumhydroxid. Durch die Anionenaustauschermembran wandern Sulfat-Ionen von Kammer K&sub6; in Kammer K&sub5; und bilden mit den Protonen von der bipolaren Membran Schwefelsäure. Aus den Kammern K&sub3; wird eine Suspension entfernt, aus der durch Filtration reine EDTA isoliert werden kann. Aus Kammer K&sub2; läßt sich reines Natriumhydroxid zurückgewinnen, und aus Kammer K&sub5; läßt sich reine Schwefelsäure zurückgewinnen, wobei beide Stoffe wieder in den Kreislauf der Kammern K&sub1; und K&sub6; zurückgeführt werden. Dadurch ist ein kontinuierlicher Betrieb möglich.
Um zu einem selbstregulierenden System zu gelangen und um eine kontinuierliche Entsorgung und Rückgewinnung der EDTA durchzuführen, stellt die pH-Regulierung in den Kammern K&sub3; der Elektrodialysezelle EDZ1 gemäß den Figuren 1 bis 3 mit Hilfe einer pH- gesteuerten Regelung des elektrischen Felds über die bipolaren Membranen ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Zu diesem Zweck werden die Kammern K&sub3; in der Elektrodialysezelle EDZ1 aus den Figuren 1 bis 3 mit der Elektrode einer pH- Meßvorrichtung ausgestattet, und diese Meßvorrichtung ist an einen Rechner angeschlossen, der den Spannungsregler steuert. Dadurch wird die an die Elektrodialysezelle EDZ1 angelegte Potentialdifferenz in Abhängigkeit des pH-Werts in den Kammern K&sub3; gesteuert, und somit wird der pH-Wert in den Kammern K&sub3; über die bipolaren Membranen gesteuert. Auf entsprechende Weise läßt sich auch der entsprechende pH-Wert für die Umwandlung des EDTA- Ions in die ungeladenene Form der EDTA einstellen.
Figur 4 zeigt die Anordnung dieser Regelung des elektrischen Felds, wobei (1) die pH-Meßvorrichtung, (2) der Computer, (3) der Spannungsregler, (4) die Elektrodialysezelle ist und (5) die Spülbehälter für die Kammern der Elektrodialysezelle sind. Ohne die Erfindung einzuschränken, werden die Elektrodialysezellen EDZ1 bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Stromdichten zwischen 1 und 150 mA/cm², vorzugsweise zwischen 2 und 20 mA/cm² betrieben.
Für die Elektrodialysezelle EDZ1 zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können handelsübliche Kationen- und Anionenaustauschermembranen verwendet werden. Beispiele für Kationenaustauschermembranen sind NEOSEPTA CL-25 T, NEOSEPTA CMS (Tokuyama Soda Co., Japan) und SELEMION CMV (Asahi Glass Co., Japan). Beispiele für Anionenaustauschermembranen sind NEOSEPTA ACH-45 T, NEOSEPTA AMS, SELEMION AMV, SELEMION AMP und SELEMION AMF. In der Elektrodialysezelle zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Anodenraum durch eine Kationenaustauschermembran und der Kathodenraum durch eine Anionenaustauschermembran abgegrenzt. Ohne die Erfindung einzuschränken, werden dazu vorzugsweise Austauschermembranen des Typs NEOSEPTA CMX bzw. AMX von Toküyama Soda Co., Japan, verwendet. Ohne die Erfindung einzuschränken, werden für den Zellenstapel vorzugsweise Anionenaustauschermembranen des Typs NEOSEPTA ACM, NEOSEPTA AFN oder NEOSEPTA AM-3 und Kationenaustauschermembranen des Typs NEOSEPTA CMS oder NEOSEPTA CM-2 verwendet.
Die NEOSEPTAR -Membranen von Tokuyama Soda Co., Japan, sind mikroheterogene Ionenaustauschermembranen vom Typ der Interpolymermembranen. Das Gerüst wird über das sogenannte "Pasteverfahren" durch Beschichten eines PVC-Netzes mit 100 Teilen PVC-Pulver, 90 Teilen F-Monomer, 10 Teilen Divinylbenzol, 30 Teilen Dioctylphthalat und 1 Teil Benzoylperoxid hergestellt. Als F- Monomere werden für die Kationenaustauschermembranen Styrol und für die Anionenaustauschermembranen Chlormethylstyrol, 4-Vinylpyridin oder 2-Methyl-5-Vinylpyridin verwendet. Die Membranen von Asahi Glass sind quasi-homogene Ionenaustauschermembranen. Sie werden aus einer Styrol-Polymervorstufe und einem Styrol/Butadien-Copolymer, gefolgt von der Addition von Divinylbenzol, auf einem PVC-Netz hergestellt. Die Funktionalisierung erfolgt durch Sulfonierung (CMV) bzw. Chlormethylierung und anschließende Quaternisierung (AMV). Die Tabelle enthält die technischen Daten der oben genannten Austauschermembranen. Die als Na-Form vorliegenden Kationenaustauschermembranen sind stark sauer (-SO&sub3;H), die als Cl-Form vorliegenden Anionenaustauschermembranen sind stark basisch (-N&spplus;Re). Der Widerstand in Ohm wurde mit einer 0,5 n NaCl-Lösung bei 25ºC ermittelt. Typ Elektr. Widerstand [X/cm²] Bruchfestigkeit [kg cm&supmin;²] Dicke [mm] kationendurchlässig anionendurchlässig
CMX und AMX sind mechanisch verstärkt, AFN ist verstopfungsfest und ACH-45T kann bei hohen pH-Werten eingesetzt werden. SELEMION Typ Elektr. Widerstand [X/cm²] Bruchfestigkeit [kg cm&supmin;²] Dicke [mm] kationendurchlässig anionendurchlässig
SELEMION AMP ist eine besonders alkalibeständige Membran, und SELEMION AMF ist verstopfungsfest.
Als bipolare Membranen können Laminate aus zwei ionenselektiven Filmen mit entgegengesetzter Polarität, die durch Zusammenfügen von zwei handelsüblichen Kationen- und Anionenaustauschermembranen hergestellt werden können, oder funktionalisierte Verbundfilme mit kationen- und anionenselektiven Eigenschaften auf beiden Membranseiten eingesetzt werden. Zur Herstellung wird auf den Artikel "Development of Bipolar Membranes" von B. Bauer, F.J. Gerner und H. Strathmann in Desalination, Bd. 68, S. 279- 292, 1988, verwiesen.
Um die EDTA aus dem Komplex freizusetzen, kann es in einigen Fällen ratsam sein, die Kupferionen elektrolytisch aus dem Prozeßwasser zu entfernen, bevor es erfindungsgemäß verarbeitet wird, d. h. bevor es in die Elektrodialysezelle EDZ1 gefüllt wird.
Je nach Einzelfall kann es ratsam sein, die nach der Abtrennung der ungeladenen EDTA in der EDZ1 bzw. der Zugabe von Mineralsäure (vorzugsweise Schwefelsäure) verbleibende Flüssigkeit, die noch EDTA in der Größenordnung von 1000 ppm enthält, durch eine zweite Elektrodialysezelle EDZ2 zu leiten, die abwechselnd mit Anionen- bzw. Kationenaustauschermembranen bestückt ist. Eine solche Elektrodialysezelle EDZ2 zeigt Fig. 5. Sie umfaßt die nachfolgende Anordnung von Anode (A), Kathode (K), Anionenaustauschermembranen (AM), Kationenaustauschermembranen (KM) und Kammern (Ki), wobei n ein Wert zwischen 1 und 100 ist. Zellen mit Werten von n zwischen 2 und 10 werden bevorzugt.
A-K&sub1;-KM-K&sub2;-(AM-K&sub3;-KM-K&sub2;-)n AM-K&sub3;-KM-K&sub4;-K
Ohne die Erfindung einzuschränken, werden die Elektrodialysezellen vorzugsweise bei Stromdichten zwischen 5 und 30 mA/cm² betrieben.
Bei der Elektrodialyse der restlichen Lösung findet bei einem pH-Wert von etwa 1,7 ein Transport der Sulfat- und Formiat-Ionen in den sogenannten Aufkonzentrationskreis (Kammern K&sub2;) statt, und gleichzeitig wird die EDTA im Verdünnungskreis (Kammern K&sub3;) zurückgehalten. Dies führt zu einer allmählichen Anreicherung der EDTA in der Flüssigkeit, die zusätzlich durch einen elektroosmotischen Transport von Wasser vom Verdünnungs- zum Aufkonzentrationskreis verstärkt wird, was eine weitere Ausfällung von EDTA verursacht. Die EDTA-freie Lösung im Aufkonzentrationskreis kann ins Abwasser geleitet werden, wobei optional weitere Reinigungsstufen vorgeschaltet werden können, während die EDTA-haltige Flüssigkeit vom Verdünnungskreis mit Vorteil wieder mit der nach der EDTA-Fällung (siehe oben) verbleibenden Flüssigkeit vereinigt wird.
Durch die erfindungsgemäßen Verfahren, optional in Verbindung mit weiteren Verfahrensschritten wie einer elektrolytischen Vorreinigung und/oder einer ergänzenden elektrodialytischen Reinigung, ist es somit möglich, kontinuierlich EDTA aus Kupferplattierungsbädern zu entfernen und zurückzugewinnen und das Prozeßwasser so zu reinigen, daß es entweder direkt ins Abwasser oder zurück in den Prozeß geleitet werden kann.

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Entfernung und Rückgewinnung Von Ethylendiamin-Tetraessigsäure (EDTA) aus dem Prozeßwasser der stromlosen Kupferplattierung mittels Protonierung von EDTA, dadurch gekennzeichnet, daß das die EDTA enthaltende Prozeßwasser in eine Elektrodialysezelle EDZ1 geleitet wird, die abwechselnd mit bipolaren Membranen und Anionenaustauschermembranen und/oder Kationenaus tauschermembranen ausgestattet ist und an die eine Potentialdifferenz angelegt wird, daß die EDTA in ihre ungeladene Form umgewandelt wird, daß die für dieses Verfahren erforderlichen Protonen mittels Elektrodialyse über bipolare Membranen erzeugt werden und daß der erforderliche pH-Wert durch pH-gesteuerte Regelung des elektrischen Felds über die bipolaren Membranen eingestellt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die als Anion vorliegende EDTA vor der Protonierung mittels Elektrodialyse über eine Anionenaustauschermembran vom Prozeßwasserabgetrennt wird und in eine Kammer befördert wird, die durch eine bipolare Membran und die Anionenaustauschermembran abgegrenzt ist.

3. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß Kationen mittels Elektrodialyse über eine Kationenaustauschermembran aus dem Prozeßwasser entfernt werden.

4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodialysezelle EDZI mit einer Stromdichte zwischen 1 und 150 mA/cm² betrieben wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodialysezelle EDZ1 vorzugsweise mit einer Stromdichte zwischen 2 und 20 mA/cm² betrieben wird.

6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die die ungeladene EDTA enthaltende Flüssigkeit durch eine zweite Elektrodialysezelle EDZ2 geleitet wird, die abwechselnd mit Anionen- und Kationenaustauschermembranen ausgestattet ist, und daß die restlichen Ionen durch Elektrodialyse entfernt werden.

7. Verfahren zur kontinuierlichen Entfernung und Ruckgewinnung von Ethylendiamin-Tetraessigsäure (EDTA) aus dem Prozeßwasser der stromlosen Kupferplattierung mittels Protonierung von EDTA, dadurch gekennzeichnet, daß die EDTA auf bekannte Weise mit Mineralsäure angesäuert wird, die ausgefallenen EDTA abfiltriert wird, die verbleibende Flüssigkeit anschließend durch eine Elektrodialysezelle EDZ2 geleitet wird, die abwechselnd mit Anionen- und Kationenaustauschermembranen ausgestattet ist, und dadurch, daß die EDTA mittels Elektrodialyse von den übrigen Ionen in der Flüssigkeit abgetrennt wird.

8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferionen vor der Protonierung elektrodialytisch aus dem Prozeßwasser entfernt werden.

9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Lösung während der Protonierung auf einen Wert zwischen 0,9 und 2,2, vorzugsweise auf einen Wert von ungefähr 1,7, erniedrigt wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodialysezelle EDZ2 mit einer Stromdichte zwischen 5 und 30 mA/cm² betrieben wird.

11. Elektrodialysezelle EDZ1 zur Implementierung des Verfahrens gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, 8 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgende Anordnung von Anode (A), Kathode (K), bipolaren Membranen (BM), Anionenaustauschermembranen (AM), Kationenaustauschermembranen (KM) und Kammern (Ki) umfaßt, wobei die anionenselektive Schicht der bipolaren Membranen zur Anode zeigt und n einen Wert zwischen 1 und 100 darstellt:

A-K&sub1;-KM-K&sub2;-(BM-K&sub3;-AM-K&sub4;-KM-K&sub5;-)n BM-K&sub6;-AM-K&sub7;-K

12. Elektrodialysezelle EDZ1 zur Implementierung des Verfahrens gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1, 3 bis 6, 8 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgende Anordnung von Anode (A), Kathode (K), bipolaren Membranen (BM), Anionenaustauschermembranen (AM), Kationenaustauschermembranen (KM) und Kammern (Ki) umfaßt, wobei die anionenselektive Schicht der bipolaren Membranen zur Anode zeigt und n einen Wert zwischen 1 und 100 darstellt:

A-K&sub1;-KM-K&sub2;-(BM-K&sub3;-KM-K&sub4;-)n BM-K&sub5;-AM-K&sub6;-K

13. Elektrodialysezelle EDZ1 zur Implementierung des Verfahrens gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1, 2, 4 bis 6, 8 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgende Anordnung von Anode (A), Kathode (K), bipolaren Membranen (BM), Anionenaustauschermembranen (AM), Kationenaustauschermembranen (KM) und Kammern (Ki) umfaßt, wobei die anionenselektive Schicht der bipolaren Membranen zur Anode zeigt und n einen Wert zwischen 1 und 100 darstellt:

A-K1-KM-K&sub2;&submin;(BM-K&sub3;-AM-K&sub4;-)n BM-K&sub5;-AM-K&sub6;-K

14. Elektrodialysezelle EDZ1 gemäß Anspruch 11, 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß n vorzugsweise Werte zwischen 2 und 10 annimmt.