DE10002823A1

DE10002823A1 - Process for crushing or pulverizing a shape memory alloy or a superelastic alloy of nickel and titanium comprises converting the starting alloy into a brittle hydride, crushing or pulverizing, optionally sieving, and heat treating

Info

Publication number: DE10002823A1
Application number: DE2000102823
Authority: DE
Inventors: Helmut Wipf
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1999-12-13
Filing date: 2000-01-24
Publication date: 2001-08-23

Abstract

Crushing or pulverizing a shape memory alloy or a superelastic alloy of nickel and titanium, optionally with additional alloying partners comprises converting the starting alloy electrochemically as the cathode into a brittle hydride in an electrolytic process releasing hydrogen; mechanically crushing or pulverizing the hydride; optionally sieving the hydride during and/or after crushing or pulverizing; driving or pumping off the hydrogen in a reaction vessel by heating the crushed or pulverized hydride; and heat treating the crushed or pulverized hydride. The temperature in the reaction vessel and in the heat treatment step can reach the maximum temperature of the solid starting alloy (approximately 1240 [deg] C). Preferred Features: The starting alloy is located during the electrolytic process in a network or lattice made from a gold alloy which assures an electrical connection to the alloy even if the starting alloy consists of several pieces or breaks into several pieces during the electrolytic process.

Description

Legierungen der Metalle Nickel und Titan mit weitgehend äquiatomarer Stöchiometrie und gegebenenfalls mäßigen Konzentrationen zusätzlicher Legierungs partner (im folgenden NiTi) zeigen aufgrund von Phasenumwandlungen Form gedächtnis- und superelastische Eigenschaften, die in einer Reihe technischer und medizinischer Anwendungen genutzt werden [1, 2]. Einzelheiten der Formgedächtnis- oder superelastischen Eigenschaften können durch die genaue Stöchiometrie und durch Wärmebehandlungen gesteuert werden. Die physiologische Verträglichkeit von NiTi ist für medizinische Anwendungen von Bedeutung.Alloys of the metals nickel and titanium with largely equiatomic Stoichiometry and, if necessary, moderate concentrations of additional alloy partners (in the following NiTi) show shape due to phase changes memory and super elastic properties that come in a number of technical and medical applications are used [1, 2]. Details of shape memory or super elastic properties can be determined by the exact stoichiometry and by Heat treatments can be controlled. The physiological tolerance of NiTi is important for medical applications.

Für verschiedene Anwendungen, z. B. als Sinter- oder Kompositmaterial, wird NiTi in Pulverform benötigt, wobei zur Einstellung der Formgedächtnis- oder super elastischen Eigenschaften Stöchiometrie und zum Teil auch vorherige Wärme behandlungen präzise einzuhalten sind. Es zeigt sich nun, daß gerade auch aufgrund der Formgedächtnis- und superelastischen Eigenschaften von NiTi die Herstellung von Pulver aus massivem Material mit konventionellen Verfahren praktisch nicht möglich ist. Die vorliegende Erfindung schlägt nun neue Verfahren vor, um erstens massives NiTi zu zerkleinern oder zu pulverisieren, um zweitens sicherzustellen, daß das zerkleinerte oder pulverisierte Material die gewünschte Stöchiometrie besitzt, und um schließlich auch gewünschte Wärmebehandlungen in einfacher Form durchzuführen.For various applications, e.g. B. as a sintered or composite material NiTi needed in powder form, being used to adjust the shape memory or super elastic properties stoichiometry and partly also previous heat treatments must be followed precisely. It turns out that precisely because of the Shape memory and super elastic properties of NiTi making Solid material powder is practically impossible with conventional methods is. The present invention now proposes new methods for firstly massive Crush or pulverize NiTi, secondly to ensure that the shredded or powdered material has the desired stoichiometry, and around finally to carry out the desired heat treatments in a simple form.

Eine wesentliche Grundlage der Erfindung ist, daß NiTi-Hydrid (NiTiH_x) mit höheren Konzentrationen x eingelagerter Wasserstoffatome ebenso wie viele andere Metallhydride spröde ist [3, 4], so daß es sich mechanisch zerkleinern oder pulverisieren läßt. Durch anschließendes Austreiben des Wasserstoffs bei höheren Temperaturen und seinem Abpumpen läßt sich somit NiTi in zerkleinerter oder pulverisierter Form herstellen. Die prinzipielle Möglichkeit, Metallpulver auf eine derartige Weise herzustellen, ist bereits länger bekannt [5]. Auch im Fall von NiTi wurde dies bereits in einer Veröffentlichung des Antragstellers gezeigt [3]. Die einzelnen Ansprüche der Erfindung beziehen sich auf die genauen Vorrichtungen und Verfahren zur Herstellung von NiTi-Hydrid, zur Zerkleinerung oder Pulverisierung des Hydrids, zur Sichtung (Größensortierung) des zerkleinerten oder pulverisierten Materials, zur Austreibung des Wasserstoffs und zu einer gegebenenfalls darauf folgenden Wärmebehandlung. Von besonderer Bedeutung ist dabei die Einhaltung der gewünschten Stöchiometrie (d. h. insbesondere die Vermeidung z. B. einer unerwünschten Sauerstoffaufnahme oder einer Kontamination mit den Materialien der Apparatur, mit der das NiTi-Hydrid zerkleinert oder pulverisiert wird), um Änderungen der metallurgischen Eigenschaften zu vermeiden (diese Eigenschaften ändern sich z. B. empfindlich selbst bei kleinen Sauer stoffkonzentrationen). Von Bedeutung ist schließlich auch eine ausreichend hohe Kinetik der Wasserstoffaufnahme bei der Herstellung des NiTi-Hydrids.An essential basis of the invention is that NiTi hydride (NiTiH _x ) with higher concentrations x embedded hydrogen atoms, like many other metal hydrides, is brittle [3, 4], so that it can be mechanically comminuted or pulverized. By subsequently expelling the hydrogen at higher temperatures and pumping it out, NiTi can thus be produced in comminuted or powdered form. The basic possibility of producing metal powder in this way has long been known [5]. In the case of NiTi, this has already been shown in a publication by the applicant [3]. The individual claims of the invention relate to the precise devices and methods for producing NiTi hydride, for comminuting or pulverizing the hydride, for sifting (size sorting) of the comminuted or pulverized material, for expelling the hydrogen and for any subsequent heat treatment. It is particularly important to comply with the desired stoichiometry (ie in particular to avoid, for example, undesirable oxygen absorption or contamination with the materials of the apparatus with which the NiTi hydride is comminuted or pulverized) in order to avoid changes in the metallurgical properties (These properties change, for example, even at low oxygen concentrations). Finally, it is also important to have a sufficiently high kinetics of hydrogen uptake in the production of the NiTi hydride.

Die beiden üblichsten Methoden zur Herstellung eines Metallhydrids aus dem (wasserstoffreien) Ausgangsmetall sind die elektrochemische (oder kathodische) Wasser stoffbeladung in einem geeigneten Elektrolyten und die Beladung aus der Gasphase, in der das zu beladende Metall einer Wasserstoffgasatmosphäre ausgesetzt wird [6]. Anspruch 1 und 2 beziehen sich auf die elektrochemische Beladung, die zum Beispiel mittels Schwefelsäure (H₂SO₄) oder Orthophosphorsäure (H₃PO₄) durchgeführt werden kann [6]. In konzentrierter Form erlauben diese beiden Säuren Beladungen bis zu Temperaturen oberhalb 230°C, wodurch die Kinetik der Beladung beschleunigt wird (Reduzierung des Einflusses von Oberflächenbarrieren, höhere Diffusion des Wasserstoffs im Metall). Experimente des Antragstellers haben z. B. gezeigt, daß mit einer elektro chemische Beladung von NiTi in verdünnter Schwefelsäure bereits bei Temperaturen um 80°C NiTi-Hydrid hergestellt werden kann, das ausreichend spröde ist, um in einem Mörser mechanisch zerkleinert oder pulverisiert zu werden. Der Einsatz höherer Temperaturen zur Erhöhung der Reaktionskinetik wird in Anspruch 1 explizit angesprochen. Anspruch 2 geht auf die elektrische Anbindung des zu beladenden NiTi ein. Vorgeschlagen wird hier insbesondere, das mit Wasserstoff zu beladende NiTi in einem Netz oder Gitter aus einem bei der elektrochemischen Beladung beständigen Metall (z. B. einer Goldlegierung) zu lagern, um die elektrische Verbindung zum zu beladenden NiTi sicherzustellen, auch wenn das NiTi im Verlauf der Beladung in Teil stücke zerbrechen sollte. Das Netz oder Gitter bildet in diesem Fall zusammen mit dem zu beladenden NiTi die Kathode im elektrolytischen Prozess.The two most common methods for producing a metal hydride from the (hydrogen-free) starting metal are electrochemical (or cathodic) hydrogen loading in a suitable electrolyte and loading from the gas phase in which the metal to be loaded is exposed to a hydrogen gas atmosphere [6]. Claims 1 and 2 relate to the electrochemical loading, which can be carried out, for example, using sulfuric acid (H ₂ SO ₄ ) or orthophosphoric acid (H ₃ PO ₄ ) [6]. In concentrated form, these two acids allow loads up to temperatures above 230 ° C, which accelerates the kinetics of the load (reduction of the influence of surface barriers, higher diffusion of hydrogen in the metal). Experiments by the applicant have e.g. B. shown that with an electrochemical loading of NiTi in dilute sulfuric acid at temperatures around 80 ° C NiTi hydride can be produced, which is sufficiently brittle to be mechanically crushed or pulverized in a mortar. The use of higher temperatures to increase the reaction kinetics is explicitly addressed in claim 1. Claim 2 deals with the electrical connection of the NiTi to be loaded. In particular, it is proposed here to store the NiTi to be charged with hydrogen in a mesh or grid made of a metal that is resistant to the electrochemical charging (e.g. a gold alloy) in order to ensure the electrical connection to the NiTi to be charged, even if the NiTi in the The course of the load should break into pieces. In this case, the mesh or grid forms, together with the NiTi to be loaded, the cathode in the electrolytic process.

In den Ansprüchen 3, 4, 5 und 6 wird die zweite der bereits oben erwähnten Wasserstoffbeladungsverfahren angesprochen, die Beladung aus der Gasphase. Die prinzipielle Möglichkeit, mittels einer speziellen Prozessführung (Temperatur von 500°C und Wasserstoffgasdruck von 150 bar) mit diesem Verfahren NiTi-Hydrid zu erzeugen, das dann mechanisch in einem Mörser pulverisiert werden kann, wurde bereits in einer veröffentlichten Arbeit des Antragstellers gezeigt [3] (die Temperaturangabe von 500 K in der Zusammenfassung (abstract) der Arbeit ist ein Druckfehler und sollte 500°C lauten, wie sich auch eindeutig aus dem weiteren Text der Arbeit ergibt). Anspruch 3 nimmt Bezug auf die Möglichkeit einer Beladung aus der Gasphase, jedoch ohne Beschränkung auf eine spezielle Prozessführung, so wie sie in der veröffentlichten Arbeit des Antragstellers [3] durchgeführt wurde. Ein besonders bei der Beladung aus der Gasphase zu beachtender Aspekt ist das Erreichen einer ausreichend hohen Absorptions kinetik zur Vermeidung unzumutbar langer Beladungszeiten. Die Absorptionskinetik wird dabei insbesondere durch eine Kontamination oder Vergiftung der Oberfläche der zu beladenden massiven NiTi-Ausgangslegierung (z. B. mit Oxidschichten) beein trächtigt. Anspruch 4 schlägt deshalb vor, die Reaktionskinetik für die Bildung des NiTi-Hydrids bei einer Beladung aus der Gasphase dadurch zu erhöhen, daß die Beladung entweder bei höheren Temperaturen und bzw. oder bei höheren Wasserstoff gasdrücken erfolgt als bei der speziellen Prozessführung in der Arbeit des Antragstellers (Temperatur von 500°C und Wasserstoffgasdruck von 150 bar [3]). Allerdings haben jüngste Experimente des Antragstellers ebenfalls gezeigt, daß eine ausreichend hohe und rasche Wasserstoffbeladung auch mit drastisch niedrigeren Wasserstoffgasdrücken (Drücke unter 5 bar) erreicht werden kann, wenn das zur Beladung verwandte Wasser stoffgas eine ausreichende Reinheit im Hinblick auf reaktive Gase (insbesondere Sauer stoff) besitzt (weniger als 1 Volumenprozent), und wenn die Oberflächen der zu beladenden massiven Legierung vor der Wasserstoffbeladung gegebenenfalls gesäubert werden (z. B. durch eine Behandlung mit fettlösenden oder ätzenden Substanzen). Die Möglichkeit, deutlich niedrigere Wasserstoffgasdrücke als in der speziellen Prozess führung, über die bereits berichtet wurde (150 bar [3]), einzusetzten, erleichtert die Wasserstoffbeladung in hohem Maße (auch unter Berücksichtigung der benötigten hohen Temperaturen), vermindert gleichzeitig das Gefährdungspotential durch das Wasserstoffgas und ist deshalb von großer technischer Bedeutung. Anspruch 5 nimmt Bezug auf diese Möglichkeit. Anspruch 6 folgt ebenfalls aufgrund der bereits ange sprochenen jüngsten Experimente des Antragstellers, in denen gleichfalls gezeigt wurde, daß eine ausreichend hohe und rasche Wasserstoffbeladung (bei Drücken unter 5 bar) auch mit Temperaturen unterhalb 500°C (die Temperatur der Prozessführung in der Arbeit [3]) erreicht werden kann, wenn das Wasserstoffgas und die Oberfläche der zu beladenden Ausgangslegierung eine ausreichende Reinheit besitzen. Auch dies ist von beträchtlicher technischer Bedeutung, weil eine niedrigere Reaktionstemperatur das Beladungsverfahren vereinfacht und Gefährdungen durch das Wasserstoffgas vermindert. Zuletzt sei darauf hingewiesen, daß die Vermeidung einer Kontamination der Oberfläche der Ausgangslegierung zwar von Bedeutung für die Kinetik einer Beladung aus der Gasphase ist, jedoch keinen großen Einfluß auf die (Oberflächen-) Reinheit des zerkleinerten oder pulverisierten Materials hat, solange das Oberflächen-zu- Volumen-Verhältnis der massiven Ausgangslegierung ausreichend klein ist. In claims 3, 4, 5 and 6, the second of those already mentioned above Hydrogen loading process addressed, the loading from the gas phase. The in principle, by means of a special process control (temperature of 500 ° C and hydrogen gas pressure of 150 bar) with this process to produce NiTi hydride, which can then be mechanically pulverized in a mortar has already been used in one published work of the applicant [3] (the temperature of 500 K in the abstract of the work is a misprint and should be 500 ° C are, as is clearly evident from the further text of the work). Claim 3 refers to the possibility of loading from the gas phase, but without Restriction to a specific litigation, such as that in the published work of the applicant [3]. A particularly when loading from the Aspect to be considered in the gas phase is the achievement of a sufficiently high absorption kinetics to avoid unreasonably long loading times. The absorption kinetics is particularly caused by contamination or poisoning of the surface of the massive NiTi starting alloy to be loaded (e.g. with oxide layers) is pregnant. Claim 4 therefore proposes the reaction kinetics for the formation of the To increase NiTi hydrides when loading from the gas phase in that the Loading either at higher temperatures and / or at higher hydrogen Gas pressure takes place as in the special process management in the work of the applicant (Temperature of 500 ° C and hydrogen gas pressure of 150 bar [3]). However recent experiments by the applicant also showed that a sufficiently high and rapid hydrogen loading even with drastically lower hydrogen gas pressures (Pressures below 5 bar) can be achieved if the water used for loading material gas sufficient purity with regard to reactive gases (especially acid fabric) (less than 1 volume percent), and if the surfaces of the massive alloy loading before hydrogen loading if necessary cleaned (e.g. by treatment with fat-dissolving or caustic substances). The Possibility of significantly lower hydrogen gas pressures than in the special process leadership, which has already been reported (150 bar [3]), makes it easier Hydrogen loading to a high degree (also taking into account the required high temperatures), at the same time reduces the hazard potential from the Hydrogen gas and is therefore of great technical importance. Claim 5 takes Terms of this possibility. Claim 6 also follows due to the already talked about the applicant's recent experiments, which also showed that a sufficiently high and rapid hydrogen loading (at pressures below 5 bar) also with temperatures below 500 ° C (the temperature of the process control in the Work [3]) can be achieved if the hydrogen gas and the surface of the loading alloy have sufficient purity. This is also from of considerable technical importance because the reaction temperature is lower Loading procedures simplified and hazards from the hydrogen gas reduced. Finally, it should be noted that the avoidance of contamination the surface of the starting alloy is important for the kinetics of a Loading from the gas phase is, however, not a great influence on the (surface) Purity of the shredded or powdered material as long as the surface Volume ratio of the solid base alloy is sufficiently small.

Zum Vergleich der beiden angesprochenen Wassserstoffbeladungsarten ist festzu stellen, daß die typischerweise niedrigeren Temperaturen der elektrochemischen Beladung eine mögliche Entmischung des NiTi-Hydrids in eine wasserstoffreiche Ti- Hydrid-Phase und eine wasserstoffarme NiTi-Phase mit geringerem Ti-Gehalt aufgrund zu geringer Diffusionsraten des Nickels und Titans verhindern. Bei Beladungen aus der Gasphase ist, insbesondere bei höheren Temperaturen, eine derartige Entmischung jedoch nicht auszuschließen. Eine derartige Entmischung kann jedoch wieder rück gängig gemacht werden, wenn beim Austreiben des Wasserstoffs und bzw. oder bei einer gegebenenfalls darauf folgenden Wärmebehandlung (im selben Reaktionsgefäß) ausreichend hohe Temperaturen gewählt werden, weil ohne Anwesenheit des Wasser stoffs eine einzige unentmischte Phase thermodynamisch bevorzugt ist. Die Temperaturen bei der Wassserstoffaustreibung und der gegebenenfalls darauf folgenden Wärmebehandlung können dabei bis zur Maximaltemperatur des Bestehens von festem NiTi reichen (ca. 1240°C [2]). Die mögliche Wahl hoher Temperaturen zum Rück gängigmachen einer Entmischung im Verlauf des Austreibens des Wasserstoffs und bzw. oder in einer darauf gegebenenfalls folgenden Wärmebehandlung wird in Anspruch 1 und in allen folgenden Ansprüchen, die ja stets auf Anspruch 1 basieren, direkt angesprochen. Weiter ist auch ersichtlich, daß die Möglichkeit, bei einer Beladung aus der Gasphase eine Temperatur unterhalb von 500°C zu wählen, so wie in Anspruch 6 vorgeschlagen, deshalb von Bedeutung ist, weil eine derartige niedrigere Temperatur die Entmischungskinetik (Diffusionsrate von Nickel und Titan) drastisch reduziert und somit das Ausmaß einer möglichen Entmischung verringert oder eine Entmischung sogar verhindert.For a comparison of the two types of hydrogen loading mentioned, it should be firmly stated represent that the typically lower temperatures of the electrochemical Loading a possible segregation of the NiTi hydride into a hydrogen-rich Ti Hydride phase and a low-hydrogen NiTi phase with a lower Ti content due to prevent insufficient diffusion rates of nickel and titanium. When loading from the Such a separation, especially at higher temperatures, is in the gas phase however not to be excluded. Such segregation can, however, return be made common when expelling the hydrogen and / or at one optionally subsequent heat treatment (in the same reaction vessel) Sufficiently high temperatures should be chosen because there is no water a single unmixed phase is thermodynamically preferred. The Temperatures during the hydrogen stripping and the following if necessary Heat treatment can go up to the maximum temperature of the existence of solid NiTi is sufficient (approx. 1240 ° C [2]). The possible choice of high temperatures to return making segregation common during the expulsion of the hydrogen and / or or in a subsequent heat treatment, if appropriate, is defined in claim 1 and in all of the following claims, which are always based on claim 1, directly addressed. It can also be seen that the possibility of loading out to select a temperature below 500 ° C for the gas phase, as in claim 6 proposed, is important because such a lower temperature Demixing kinetics (diffusion rate of nickel and titanium) drastically reduced and thus reducing the extent of possible segregation or segregation even prevented.

Wie bereits erwähnt, wurde die prinzipielle Möglichkeit einer Pulverisierung von NiTi nach dessen Hydridbildung durch Wasserstoffabsorption aus der Gasphase in einer Veröffentlichung des Antragstellers [3] gezeigt, in der die Wasserstoffabsorption mittels einer speziellen Prozessführung erfolgte (Temperatur von 500°C und Wasserstoff gasdruck von 150 bar) und das NiTi-Hydrid in einem Mörser unter Luftzutritt pulverisiert wurde. Dabei wurden keinerlei Maßnahmen (Schutzgas) getroffen, und in der Veröffentlichung auch nicht vorgeschlagen, um beim Pulverisieren sowie einer gegebenenfalls darauf folgenden Sichtung des produzierten NiTi-Hydrid-Pulvers eine Sauerstoffaufnahme des Pulvers oder eine Kontamination mit dem Material des zur Pulverisierung verwandten Mörsers zu vermeiden. Gerade die Vermeidung einer derartigen Sauerstoffaufnahme oder einer Kontamination mit dem Material der zur Zerkleinerung oder Pulverisierung verwandten Apparatur ist jedoch von großer Bedeutung, um nicht die Stöchiometrie der Ausgangslegierung und somit deren metallurgische Eigenschaften bei der Zerkleinerung oder Pulverisierung zu ändern. Dies ist von umso größerer Bedeutung, je kleiner die Größe des zerkleinerten oder pulverisierten NiTi-Hydrids ist, weil eine Sauerstoffaufnahme oder eine Kontamination mit dem Material der zur Zerkleinerung oder Pulverisierung benutzten Apparatur vorzugsweise an der Oberfläche des NiTi-Hydrids erwartet wird. Anspruch 7 und 8 schlagen nun vor, eine Sauerstoffaufnahme des NiTi-Hydrids beim Zerkleinern oder Pulverisieren und einer darauf gegebenenfalls folgenden Sichtung durch Verwendung eines Schutzgases zu vermeiden oder gering zu halten, gekoppelt mit einer elektro chemischen Hydridbildung (Anspruch 1 oder 2) oder mit einer Hydridbildung durch Wasserstoffabsorption aus der Gasphase (Anspruch 3, 4, 5 oder 6). Im Anspruch 8 wird darüber hinaus ein spezielles Verfahren (Strahlmahlen (jet milling) oder Prallmahlen) zur Pulverisierung vorgeschlagen, das aufgrund des Mahlverfahrens selbst eine Kontamination mit den Materialien der benutzten Mühle gering hält, wiederum gekoppelt mit einer elektrochemischen Hydridbildung (Anspruch 1 oder 2) oder mit einer Hydridbildung durch Wasserstoffabsorption aus der Gasphase (Anspruch 3, 4, 5 oder 6) [5]. Es sei nochmals betont, daß in den Ansprüchen, die auf eine Beladung aus der Gasphase verweisen, diese Beladung stets nur ein Prozesschritt im Zusammenhang mit anderen wichtigen Prozesschritten ist (z. B. Wärmebehandlung zur Rückgängig machung einer Entmischung, Schutzgas beim Zerkleinern oder Pulverisieren und beim Sichten, spezielle Mahlverfahren zur Vermeidung einer Verunreinigung mit dem Mühlen material, Rückgewinnung des Wasserstoffs und eine mögliche abschließende Wärme behandlung in dem Reaktionsgefäß, in dem auch der Wasserstoff ausgetrieben wurde).As already mentioned, the basic possibility of pulverizing was NiTi after its hydride formation by hydrogen absorption from the gas phase in one Publication of the applicant [3] shown in which the hydrogen absorption by means of a special process was carried out (temperature of 500 ° C and hydrogen gas pressure of 150 bar) and the NiTi hydride in a mortar under air was pulverized. No measures (protective gas) were taken, and in The publication also did not suggest to be used when pulverizing as well optionally subsequent screening of the NiTi hydride powder produced Oxygen absorption of the powder or contamination with the material of the Avoid powdering related mortar. Just avoiding one such oxygen uptake or contamination with the material for However, crushing or pulverizing related equipment is of great size Importance, so as not the stoichiometry of the starting alloy and thus its change metallurgical properties during comminution or pulverization. This is of greater importance the smaller the size of the shredded or powdered NiTi hydride is because of oxygen uptake or contamination with the material of the equipment used for comminution or pulverization is preferably expected on the surface of the NiTi hydride. Claims 7 and 8 now propose an oxygen uptake of the NiTi hydride when crushing or Pulverize and, if necessary, a subsequent screening through use to avoid or keep a protective gas low, coupled with an electro chemical hydride formation (claim 1 or 2) or with a hydride formation Hydrogen absorption from the gas phase (claim 3, 4, 5 or 6). In claim 8 in addition, a special process (jet milling or impact milling) proposed for pulverization, which due to the grinding process itself Contamination with the materials of the used mill keeps it low coupled with an electrochemical hydride formation (claim 1 or 2) or with a hydride formation by hydrogen absorption from the gas phase (claim 3, 4, 5 or 6) [5]. It should be emphasized again that in the claims based on loading refer to the gas phase, this loading is always only a process step in context with other important process steps (e.g. heat treatment to undo demixing, shielding gas during grinding or pulverizing and during Sifting, special grinding processes to avoid contamination with the mill material, recovery of the hydrogen and a possible final heat treatment in the reaction vessel in which the hydrogen was also expelled).

Anspruch 9 schlägt ein Verfahren mittels Beladung aus der Gasphase vor, bei dem das im Reaktionsgefäß vom NiTi nicht aufgenommene Wasserstoffgas sowie der aus dem zerkleinerten oder pulverisierten NiTi-Hydrid im Vakuumbehälter ausgetriebene Wasserstoff zur Prozessführung in einem folgenden Zerkleinerung- oder Pulverisierungs prozess wiederverwandt wird. Ein Vorteil dieses Vorschlags ist die Vermeidung von Wasserstoffgasverlusten. Mindestens ebenso wichtig ist jedoch auch, daß die Reinheit des Wasserstoffgases im Verlauf der wiederholten Beladungs- und Entladungszyklen zunimmt, falls keine größeren Lecks im Reaktionsgefäß, im Vakuumbehälter, in einer gegebenenfalls zur Druckerhöhung zu benutzenden Pumpe und in den benötigten Verbindungsleitungen vorliegen. Die Zunahme der Reinheit ist vollkommen in Analogie zur Wasserstoffspeicherung in Eisen-Titan-Wasserstoffspeichern zu sehen [5, 6] und stellt sicher, daß eine Sauerstoffaufnahme des zu zerkleinernden oder zu pulverisierenden NiTi im Verlauf der Wasserstoffbeladung gering bleibt.Claim 9 proposes a method by means of loading from the gas phase which the hydrogen gas not absorbed by the NiTi in the reaction vessel as well as the the crushed or pulverized NiTi hydride driven out in the vacuum container Hydrogen for process control in a subsequent comminution or pulverization process is reused. An advantage of this proposal is the avoidance of Hydrogen gas losses. However, it is at least equally important that the purity of the hydrogen gas in the course of the repeated charging and discharging cycles increases if there are no major leaks in the reaction vessel, in the vacuum container, in one if necessary to increase the pressure of the pump to be used and in the required Connection lines are present. The increase in purity is entirely analogous to see hydrogen storage in iron-titanium hydrogen storage [5, 6] and provides sure that an oxygen uptake of the NiTi to be crushed or pulverized remains low in the course of hydrogen loading.

Der letzte Anspruch, Anspruch 10, nimmt Bezug auf die Tatsache, daß die Einstellung gewünschter Fromgedächtnis- oder elastischer Eigenschaften neben dem Vorliegen einer speziellen Stöchiometrie in der Regel auch geeignete Wärme behandlungen erfordert. Es wird vorgeschlagen, diese Wärmebehandlungen nach dem Austreiben des Wasserstoffgases im selben Reaktionsgefäß vorzunehmen, in dem das Wasserstoffgas ausgetrieben wird (und in dem gegebenenfalls eine Wärmebehandlung zur Rückgängigmachung von Ausscheidungen erfolgt). Dieser Vorschlag eliminiert einen zusätzlichen Prozesschritt, der benötigt würde, wenn Wasserstoffgasaustreibung und Wärmebehandlung in verschiedenen Apparaturen durchgeführt werden müßten. Zwischen dem Austreiben des Wasserstoffgases und den Anlaßprozessen ist dabei gegebenenfalls eine rasche Abkühlung auf tiefe Temperaturen (z. B. Zimmertemperatur) erforderlich, um möglicherweise unkontrollierbare Phasenumwandlungs- und Ausscheidungsprozesse bereits beim Abkühlen nach dem Austreiben des Wasserstoff gases (oder der Rückgängigmachung von Ausscheidungen) zu vermeiden.The last claim, claim 10, refers to the fact that the Setting desired shape memory or elastic properties next to the A special stoichiometry is usually also suitable heat treatments required. It is suggested that these heat treatments after Expulsion of the hydrogen gas in the same reaction vessel in which the Hydrogen gas is expelled (and in which, if necessary, a heat treatment for the cancellation of excretions). This suggestion is eliminated an additional process step that would be required if hydrogen gas was expelled and heat treatment would have to be carried out in different apparatus. There is between the expulsion of the hydrogen gas and the starting processes if necessary, rapid cooling to low temperatures (e.g. room temperature) required to avoid potentially uncontrollable phase change and Elimination processes already when cooling down after the hydrogen has been driven off to avoid gases (or the elimination of excretions).

LITERATURE

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Claims

1. Device and method for comminuting or pulverizing a shape memory alloy or a super-elastic alloy of the metals nickel and titanium, optionally with additional alloy partners, characterized in that (i) the (massive) starting alloy electrochemically as a cathode in a hydrogen-releasing electrolytic process for Acceleration, if necessary above room temperature, is converted into a brittle hydride (metal hydrogen compound) by hydrogen absorption, that (ii) the hydride is then mechanically comminuted or pulverized, that (iii) if necessary during and / or after the comminution or pulverization, a sifting (size sorting ) of the comminuted or powdered hydride is carried out, that (iv) the hydrogen is subsequently expelled and pumped out by heating the comminuted or powdered hydride in a reaction vessel, and that (v) finally after the Au If necessary, a further heat treatment of the comminuted or pulverized material in the reaction vessel is carried out in order to reverse any segregation that has occurred in the course of the hydride formation, the temperature in the reaction vessel during the expulsion process and the heat treatment up to the maximum temperature of the existence of the solid starting alloy (approx. 1240 ° C) can be sufficient.

2. Device and method according to claim 1, characterized, that the starting alloy in the electrolytic process in one Mesh or grid made of a metal resistant to this process, e.g. B. one Gold alloy, which is the electrical connection to the starting alloy ensures even if the starting alloy consists of several sections and / or into several sections during the electrolytic process breaks.

3. Device and method according to claim 1, characterized, that the hydride of the starting alloy is not produced electrochemically is, but by hydrogen absorption in a filled with hydrogen gas Reaction vessel.

4. The device and method according to claim 3, characterized, that to accelerate the absorption of hydrogen in the reaction vessel highest temperature in the reaction vessel exceeds 550 ° C and or or maximum hydrogen gas pressure in the reaction vessel is more than 150 bar.

5. The device and method according to claim 3, characterized, that in the hydrogen absorption of the hydrogen gas pressure in the reaction vessel does not exceed 50 bar, possibly also 5 bar, one of which Contamination of the surfaces of the surface impairing hydrogen absorption gear alloy (z. B. by oxide layers) is avoided in that (i) the Volume fraction of reactive gases such as B. oxygen (but not inert gases such as B. argon) in hydrogen gas is less than 1%, and that (ii) the surface the starting alloy may be cleaned prior to hydrogen absorption will, e.g. B. by treatment with fat-dissolving or caustic substances.

6. The device and method according to claim 3, 4 or 5, characterized, that with the hydrogen absorption the temperature in the reaction vessel always remains below 500 ° C, e.g. B. segregation of the output to be loaded to prevent or keep alloy low.

7. The device and method according to claim 1, 2, 3, 4, 5 or 6, characterized, that oxygen uptake or oxidation of the crushed or pulverized material is avoided in that (i) the mechanical Zer reduction or pulverization in an oxygen-poor or oxygen-free Protective gas atmosphere is carried out, and that (ii) optionally takes place sighting of the crushed or pulverized material also in an oxygen-poor or oxygen-free protective gas atmosphere takes place, wherein the material between shredding or pulverization and sifting always in remains in a protective gas atmosphere.

8. The device and method according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7, characterized, that a pulverization, if necessary after a previous rough shredding, to keep contamination of the powder produced low with the materials of the mill used for pulverization under protective gas by means of impact milling or jet milling (jet milling), and that the produced powder using the protective gas used in the grinding process Wind-sighted selection of the desired grain sizes.

9. The device and method according to claim 3, 4, 5 or 6, characterized, that to avoid loss of hydrogen gas and to keep the used hydrogen gas that the alloy does not absorb in the reaction vessel taken hydrogen gas and that in the vacuum container from the shredded or powdered material expelled hydrogen gas, optionally by means of a hydrogen gas compatible pump, again for hydride formation in the same or another reaction vessel is used.

10. The device and method according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 or 9, characterized, that one to achieve desired metallurgical properties necessary heat treatment of the crushed or powdered alloy in the same reaction vessel is carried out in which the hydrogen previously was expelled without the crushed or powdered alloy before the heat treatment was removed from the reaction vessel.