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DE69615183T2 - Kontinuerliches hydrolyse-verfahren zur herstellung von 2-hydroxy-4-methylthiobutansäure oder salze davon - Google Patents

Kontinuerliches hydrolyse-verfahren zur herstellung von 2-hydroxy-4-methylthiobutansäure oder salze davon

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DE69615183T2
DE69615183T2 DE69615183T DE69615183T DE69615183T2 DE 69615183 T2 DE69615183 T2 DE 69615183T2 DE 69615183 T DE69615183 T DE 69615183T DE 69615183 T DE69615183 T DE 69615183T DE 69615183 T2 DE69615183 T2 DE 69615183T2
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DE
Germany
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reactor
hydrolysis
nitrile
amide
hydroxy
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F. Blackburn
C. Hsu
H. Kranz
F. Pellegrin
M. Willock
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Original Assignee
Novus International Inc
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Publication date
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Description

  • Die Erfindung betrifft die Herstellung von 2-Hydroxy- 4-methylthiobutansäure oder ihren Salzen und insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines wässrigen Produkts, das 2-Hydroxy-4-methylthiobutansäure enthält.
  • 2-Hydroxy-4-methylthiobutansäure, das üblicherweise als das Hydroxy-Analoge von Methionin bezeichnet wird und auch als 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure oder HMBA bekannt ist, ist eine analoge Verbindung der essentiellen Aminosäure Methionin. Methioninanaloge, wie HMBA, sind bei der Methioninversorgung für Nahrungszwecke wirksam, insbesondere als ein Geflügelfutter-Zusatzstoff. Um HMBAhaltige Futterzusatzstoffe wirksam zu erzeugen, muss die Hydrolyse genügend vollständig sein.
  • HMBA wurde nach verschiedenen Verfahren hergestellt, darunter durch Hydrolyse von 2-Hydroxy-4- methylthiobutannitril (auch bekannt als HMBN oder 2- Hydroxy-4-methylthiobutyronitril und im folgenden bezeichnet als "NIEN" oder "Nitril"). HMBA wurde hergestellt als ein razemisches D,L-Gemisch durch Hydrolyse von EINEN mit Mineralsäure, Ausfällung der restlichen Säure durch Zugabe eines Erdalkalihydroxids oder -carbonats und Gewinnung eines Salzes der HMBA aus der wässrigen Phase durch Verdampfungskristallisation, wie beispielsweise in dem US-Patent Nr. 2,745,745 von Blake et al. beschrieben wurde.
  • Das britische Patent Nr. 915,193 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung des Calciumsalzes von HMBA, bei dem HMBN in einem kontinuierlichen Reaktor mit Rückvermischung unter Benutzung einer verdünnten Schwefelsäurelösung zu HMBA hydrolysiert wird und HMBA durch Extraktion mit einem Ether aus der Reaktionsflüssigkeit abgetrennt wird. Wegen der Benutzung eines kontinuierlichen rückvermischten Reaktionssystems kann das Verfahren des britischen Patents keine vollständige Umsetzung von HMBN oder Amid-Zwischenprodukt zu HMBA erreichen. Die Anwesenheit von beträchtlichem nicht umgesetztem Material ist unerwünscht, wenn ein flüssiges HMBA-Produkt herzustellen ist.
  • In jüngster Zeit wurde HMBA kommerziell hergestellt durch Hydrolyse von HMBN mit Schwefelsäure unter Bildung eines HMBA enthaltenden Hydrolysats hoher Qualität, Extrahieren von HMBA aus dem Hydrolysat und Gewinnung der HMBA aus dem Extrakt, wie von Ruest et al. US-Patent Nr. 4,524,077 beschrieben wurde. Bei dem Verfahren wird HMBN mit Schwefelsäure einer Stärke zwischen etwa 50 Gew.-% und etwa 70 Gew.-%, bezogen auf die Stoffe ohne organische Substanz, bei einer Temperatur zwischen etwa 25ºC und etwa 65ºC gemischt. Zur Kontrolle der Reaktionsgeschwindigkeit wird das HMBN vorzugsweise über einen Zeitraum von etwa 30 bis etwa 60 Minuten der Säure zugesetzt. Unter den bevorzugten Bedingungen erfolgt eine wesentliche Umsetzung des Nitrils zu 2-Hydroxy-4-methylthiobutanamid (auch als 2- Hydroxy-4-methylthiobutyramid bekannt und nachfolgend als "Amid" bezeichnet) in einem Zeitraum zwischen etwa einer halben Stunde und etwa einer und einer halben Stunde. Danach wird das Amid durch weitere Hydrolyse bei einer Temperatur in dem Bereich zwischen etwa 70ºC und 120ºC zu HMBA umgesetzt. Die Endhydrolyse des Amids zu der Säure wird in Schwefelsäure mit einer Anfangsstärke zwischen etwa 30 Gew.-% und etwa 50 Gew.-% auf Basis an organischer Substanz freier Stoffe durchgeführt. Um die bevorzugte Säurestärke zu schaffen, wird die Säurephase durch Wasserzugabe verdünnt, bevor das Reaktionsgemisch erwärmt wird. Unter Bedingungen relativ verdünnter Säurestärke und erhöhter Temperatur wird das Amid in einer Zeitdauer von etwa eineinhalb bis drei Stunden zu der Säure umgesetzt. Bei Durchführung der Hydrolyse wird etwa 1 Mol Schwefelsäure je Mol HMBN-Beschickung eingesetzt, wobei ein Säureüberschuss von 0 bis 10%, vorzugsweise 0 bis 5% zufriedenstellende Ergebnisse liefert. Ruest et al. beschreiben ein Chargenverfahren und geben an, dass ein Chargenverfahren bevorzugt wird, um sicherzustellen, dass die Hydrolysereaktion im Wesentlichen bis zur Vollständigkeit erfolgt. Wenn ein kontinuierliches Reaktionssystem benutzt wird, beschreiben Ruest et al., dass es so ausgelegt und betrieben werden sollte, dass eine im Wesentlichen vollständige Umsetzung sichergestellt wird. Beispielsweise sollte der kontinuierliche Betrieb in einem Pfropfströmung-Rohrreaktor oder in einem Rührtank- Kaskadensystem durchgeführt werden. Ruest et al. beschreiben, dass ein einzelner Reaktor mit Rückvermischung eine genügende Umsetzung nur bei Verweilzeiten liefert, die man im Allgemeinen als für eine wirtschaftliche Herstellung unakzeptabel ansehen würde.
  • Hernandez et al. beschreiben in US-Patent Nr. 4,912,257 ein Verfahren, bei dem HMBA durch Schwefelsäure- Hydrolyse von HMBN in einer einzigen Stufe hergestellt wird. HMBN wird einem Ansäuerungsbehälter zugeführt, in dem es mit 98%iger Schwefelsäure in einem Säure/Nitril- Molverhältnis zwischen 0,5 und 2 unter Bildung eines Reaktionsgemisches gemischt wird, das 20 bis 50 Gew.-% Schwefelsäure enthält. Das Gemisch wird 30 bis 60 Minuten in einem kontinuierlichen Zugabekreislauf gerührt und auf 50ºC gekühlt, wobei das Reaktionsgemisch chargenweise erzeugt wird. Das Reaktionsgemisch wird dann einem Hydrolysereaktor zugeführt und 5 Minuten bis 6 Stunden auf eine Temperatur zwischen 60ºC und 140ºC erwärmt, wobei an den Reaktor ein leichtes Vakuum angelegt wird. Das von Hernandez et al. beschriebene Verfahren soll anders als die in der Technik bekannten, zweistufigen Hydrolyseverfahren die HMBA durch Hydrolyse der angesäuerten HMBN-Lösung in einer einzigen Stufe erzeugen.
  • Um ein Hydrolysatprodukt von hoher Qualität mit einem maximalen Gehalt an HMBA und einem minimalen Gehalt an Nitril- und Amidkomponenten zu bilden, muss ein hoher Umsatz von HMBN und 2-Hydroxy-4-methylthiobutyramid zu HMBA erreicht werden. Die Chargenproduktion von HMBA liefert im Allgemeinen einen hohen Umsatz. Die herkömmlichen Chargenverfahren zur Herstellung von HMBA haben jedoch mehrere Nachteile. Die Produktivität eines Chargenverfahrens ist durch die Durchlaufzeit der Charge begrenzt. Ferner kann die Qualität des HMBA-Hydrolysats unter den Chargen variieren, weil Reaktionsbedingungen je nachdem, wie jede Charge produziert wird, variieren können. Die Befüllung und Entleerung des Chargenreaktors und nichtstationäre Bedingungen verursachen Dampfemissionen, die vor der Freigabe behandelt werden müssen. Die für die bekannten Verfahren erforderliche Ausrüstung ist kostspielig. Schwefelsäure und Wasser werden in einem Säureverdünnungstank gemischt, um verdünnte Schwefelsäurebeschickung zu bilden. Ein Wärmeaustauscher ist erforderlich, um Verdünnungswärme abzuführen, die in dem Tank erzeugt wird. Der Tank, der Wärmeaustauscher, eine Pumpe und der Umwälzkreis müssen von korrosionsbeständiger Bauart sein.
    • Abriss dar Erfindung
  • Unter den verschiedenen Zielen der vorliegenden Erfindung sind zu nennen die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von HMBA; die Schaffung eines solchen Verfahrens, das kontinuierlich betrieben werden kann; die Schaffung eines solchen Verfahrens, das mit hoher Produktivität betrieben werden kann; die Schaffung eines solchen Verfahrens, das im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren die Kapital- und Unterhaltungskosten deutlich verringert; die Schaffung eines solchen Verfahrens, das im Vergleich zu herkömmlichen Chargen-Hydrolysesystemen eine verbesserte Kontrolle der Reaktionsbedingungen ermöglicht; die Schaffung eines solchen Verfahrens, das im Vergleich zu herkömmlichen Chargensystemen die Dampfemissionen verringert; die Schaffung eines solchen Verfahrens, das das Erfordernis einer getrennten Schwefelsäureverdünnung ausschaltet, insbesondere die Schaffung eines Verfahrens, das mit einem Beschickungsstrom aus konzentrierter Schwefelsäure ohne vorherige Verdünnung betrieben werden kann; die Schaffung eines solchen Verfahrens, das eine im Wesentlichen vollständige Umsetzung von HMBN zu HMBA bewirkt; und die Schaffung eines solchen Verfahrens, das HMBA von gleichbleibender Qualität für den Einsatz bei der Herstellung von Tierfutter-Zusatzstoffen erzeugt.
  • Diese und andere Aufgaben werden gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von HMBA oder eines Salzes von dieser, bei dem man eine Mineralsäure in einen einen kontinuierlichen Rührtankreaktor enthaltenden Nitrilhydrolysereaktor einführt und 2-Hydroxy-4- methylthiobutannitril in den Nitrilhydrolysereaktor einführt. 2-Hydroxy-4-methylthiobutannitril wird in den Nitrilhydrolysereaktor kontinuierlich unter Bildung eines Nitrilhydrolysereaktor-Produktstroms hydrolysiert, der 2- Hydroxy-4-methylthiobutanamid enthält. Der Nitrilhydrolysereaktor-Produktstrom wird kontinuierlich in einen Amidhydrolyse-Strömungsreaktor eingeführt. 2- Hydroxy-4-methylthiobutanamid wird in den Amidhydrolyse- Strömungsreaktor kontinuierlich zu einem wässrigen Hydrolysat-Endprodukt hydrolysiert, das 2-Hydroxy-4- methylthiobutansäure enthält. 2-Hydroxy-4- methylthiobutansäure wird aus dem wässrigen Hydrolysatendprodukt gewonnen.
  • Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird 2-Hydroxy-4-methylthiobutansäure oder ein Salz von dieser durch ein Verfahren erzeugt, bei dem 2-Hydroxy-4- methylthiobutarinitril, konzentrierte Schwefelsäure einer Stärke zwischen 70 Gew.-% und 99 Gew.-% und Wasser nebeneinander in einen Behälter eingeführt werden, in dem 2-Hydroxy-4-methylthiobutannitril hydrolysiert wird. 2- Hydroxy-4-methylthiobutannitril wird in dem Behälter zu einem wässrigen Hydrolysegemisch hydrolysiert, das 2- Hydroxy-4-methylthiobutanamid enthält. 2-Hydroxy-4- methylthiobutanamid wird zu einem wässrigen Hydrolysat- Endprodukt hydrolysiert, das 2-Hydroxy-4- methylthiobutansäure enthält. 2-Hydroxy-4- methylthiobutansäure wird aus dem wässrigen Hydrolysat- Endprodukt gewonnen.
  • Eine noch andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist auf eine Vorrichtung zur Verwendung bei einem Verfahren für die Herstellung von HMBA gerichtet. Die Vorrichtung umfasst einen ersten kontinuierlichen Rührtank- Reaktor für die kontinuierliche Hydrolyse von 2-Hydroxy-4- methylthiobutannitril in Gegenwart einer Mineralsäure zu einem 2-Hydroxy-4-methylthiobutanamid enthaltenden, wässrigen Hydrolysegemisch. Die Vorrichtung umfasst auch einen Amidhydrolyse-Strömungsreaktor für die kontinuierliche Hydrolyse von 2-Hydroxy-4- methylthiobutanamid mit Schwefelsäure zu einem 2-Hydroxy-4- methylthiobutansäure enthaltenden, wässrigen Hydrolysat- Endprodukt.
  • Eine andere Ausführungsform der Erfindung ist gerichtet auf ein Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy- 4-methylthiobutansäure oder eines Salzes von dieser, bei dem man 2-Hydroxy-4-methylthiobutannitril und eine wässrige Mineralsäure in ein wässriges Hydrolysegemisch einführt, das 2-Hydroxy-4-methylthiobutanamid, Mineralsäure und nicht umgesetztes 2-Hydroxy-4-methylthiobutannitril enthält. Das 2-Hydroxy-4-methylthiobutannitril in dem wässrigen Hydrolysegemisch wird in einem kontinuierlichen Nitrilhydrolysereaktor hydrolysiert, der eine rückvermischte Reaktionszone und eine Umlaufzone umfasst, die mit der rückvermischten Reaktionszone in Strömungsmittelverbindung steht. Die Umlaufzone umfasst eine Umlaufleitung. Das wässrige Hydrolysegemisch wird kontinuierlich in einem zirkulierenden Strom umgewälzt, der aus der rückvermischten Reaktionszone abgezogen wird, durch die Umlaufzone geleitet und in die rückvermischte Reaktionszone zurückgeführt wird. Der umlaufende Strom enthält beim Abzug aus der rückvermischten Reaktionszone nicht umgesetztes 2-Hydroxy-4-methylthiobutannitril. Ein Teil des wässrigen Hydrolysegemisches wird durch eine vordere Strömungsöffnung aus der Umlaufzone entfernt, um einen Nitrilhydrolysereaktor-Produktstrom zu bilden. Der Nitrilhydrolysereaktor-Produktstrom wird zu einem Amidhydrolyse-Strömungsreaktor überführt. Der Nitrilhydrolysereaktor-Produktstrom wird an einer Stelle abströmseitig der vorderen Strömungsöffnung mit Wasser verdünnt, um einen Endreaktionsstrom zu bilden. Das in dem Endreaktionsstrom enthaltene 2-Hydroxy-4-methylthiobutanamid wird in dem Amidhydrolyse-Strömungsreaktor zu einem wässrigen Hydrolysat-Endprodukt hydrolysiert, das 2- Hydroxy-4-methylthiobutansäure enthält. Die Summe aus der Verweilzeit des umlaufenden Stroms in der Umlaufzone anströmseitig der vorderen Strömungsöffnung und der Verweilzeit des Nitrilhydrolysereaktor-Produktstroms abströmseitig der vorderen Strömungsöffnung vor der Verdünnung ist ausreichend, um restliches 2-Hydroxy-4- methylthiobutannitril vor der Verdünnung des Nitrilhydrolysereaktor-Produktstroms im Wesentlichen zum Verschwinden zu bringen.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnung
  • Fig. 1 ist ein schematisches Fließbild des Verfahrens der Erfindung, das die kontinuierliche Herstellung von HMBA aus HMBN, Wasser und einer Mineralsäure erläutert;
  • Fig. 2 ist ein schematisches Fließbild eines bevorzugten Verfahrens der in Fig. 1 dargestellten Art, das modifiziert ist, um sicherzustellen, dass restliches HMBN im Wesentlichen verschwunden ist;
  • Fig. 3 ist ein schematisches Fließbild eines Verfahrens der Erfindung, bei dem aus einem Nitrilhydrolysereaktor austretendes 2-Hydroxy-4- methylthiobutanamid in einem kontinuierlichen Rührtankreaktor und einem in Reihe betriebenen Amidhydrolyse-Strömungsreaktor zu HBMA umgesetzt wird;
  • Fig. 4 ist ein schematisches Fließbild eines bevorzugten Verfahrens des in Fig. 3 dargestellten Typs, das modifiziert ist, um sicherzustellen, dass restliches KNEN im Wesentlichen verschwunden ist;
  • Fig. 5 ist eine schematische Darstellung eines kontinuierlichen Rührtankreaktors, der für die Umsetzung von HMBN zu 2-Hydroxy-4-methylthiobutanamid eingerichtet ist, wobei ein Strom konzentrierter Schwefelsäure in den Reaktor eingeführt wird;
  • Fig. 6 ist eine schematische Darstellung eines kontinuierlichen, für die Umsetzung von HMBN zu Amid eingerichteten Rührtankreaktors wie in Fig. 5 gezeigt, bei dem HMBN vor der Verdünnung zum Verschwinden gebracht wird;
  • Fig. 7 ist ein schematisches Fließbild eines kontinuierlichen Hydrolyseverfahrens im Labormaßstab, bei dem aus einem ersten Umlaufreaktor austretendes 2-Hydroxy- 4-methylthiobutanamid in einem zweiten Umlaufreaktor und einem Pfropfströmungsreaktor, die in Reihe geschaltet sind, zu HMBA umgesetzt wird;
  • Fig. 8 ist eine graphische Darstellung, die die Amidkonzentration, Nitrilkonzentration und die Gardner- Farbzahl des Hydrolysat-Produkts als Funktion des dem ersten Reaktor zugeführten Säure/Nitril-Molverhältnisses und der Temperatur in dem Pfropfströmungsreaktor auf Basis von Versuchen im Labormaßstab zeigt; und
  • Fig. 9 ist ein schematisches Fließbild eines kontinuierlichen Hydrolyseverfahrens im Labormaßstab, bei dem das einen ersten Reaktor verlassende 2-Hydroxy-4- methylthiobutanamid in einen Pfropfströmungsreaktor eingeführt und hydrolysiert wird, um HMBA zu erzeugen.
    • Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von HMBA vorgesehen, bei dem HMBN in einer wässrigen Mineralsäure kontinuierlich zu 2-Hydroxy-4- methylthiobutanamid hydrolysiert wird (nachfolgend als "Nitrilhydrolyse" bezeichnet) und das Amid kontinuierlich zu HMBA hydrolysiert wird (nachfolgend "Amidhydrolyse"). Das Verfahren wird ausgeführt unter Benutzung einer Vorrichtung, die einen ersten kontinuierlichen Rührtankreaktor (nachfolgend "CSTR") zur Nitrilhydrolyse und einen Amidhydrolyse-Strömungsreaktor, vorzugsweise einen Pfropfströmungsreaktor (nachfolgend "PFR") für die anschließende Amidhydrolyse umfasst. Die Nitrilhydrolyse ist exotherm und wird daher für den Wärmeübergang und zur Temperaturkontrolle in einem rückvermischten CSTR durchgeführt. Die Amidhydrolyse ist weniger exotherm, muss aber im Wesentlichen zu Ende gebracht werden, um die gewünschte Produktqualität und Ausbeute zu erreichen. Ein PFR hat sich für die Amidhydrolyse als gut geeignet erwiesen, weil er so ausgebildet werden kann, dass er ohne wesentliche Rückvermischung arbeitet und eine passende Verweilzeit für die Reaktion bietet, ohne einen übermäßigen Druckabfall zu erfordern. Beispielsweise wurde gefunden, dass ein Rohrleitungsreaktor im industriellen Maßstab bei einer Reynoldszahl von mehr als etwa 5000 ohne übermäßigen Druckabfall in dem Reaktor betrieben werden kann, wobei ein Hydrolysat erzeugt wird, das weniger als etwa 0,1% Amid und weniger als etwa 0,1% Nitril auf Basis von HMBA erzeugt.
  • Insbesondere ist die Erfindung auf eine Vorrichtung einschließlich eines Nitrilhydrolysereaktors mit einem CSTR zur Aufnahme von wässrigen Mineralsäure- und HMBN- Beschickungsströmen gerichtet. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besteht die wässrige Mineralsäure aus Wasser und bis zu 99 Gew.-% Mineralsäure. Die wässrige Mineralsäure ist im Allgemeinen Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure. Schwefelsäure wird besonders bevorzugt. Da das HMBN sich mit Wasser in dem CSTR umsetzt, wird ein 2-Hydroxy-4-methylthiobutanamid enthaltendes, wässriges Hydrolysegemisch gebildet. Das Amid hydrolysiert im bestimmten Maße in dem Nitrilhydrolysereaktor, was in dem wässrigen Hydrolysegemisch zur Bildung von Ammoniumsalzen und HMBA führt. Das wässrige Hydrolysegemisch wird aus dem CSTR kontinuierlich abgezogen, gekühlt und zu dem CSTR zurückgeführt. Ein Teil des umlaufenden wässrigen Hydrolysegemisches wird aus einer vorderen Strömungsöffnung entfernt, um einen Nitrilhydrolysereaktor-Produktstrom zu bilden. Dieser Strom wird zur Bildung eines Endreaktionsstroms verdünnt, bevor er zur Vervollständigung der Amidhydrolyse in den Strömungsreaktor eingeführt wird. Da die Amidhydrolyse während der Nitrilhydrolyse bis zu einem bestimmten Ausmaß fortschreitet, wird es im Allgemeinen bevorzugt, die Produktlösung des Nitrilhydrolysereaktors sobald wie praktisch möglich zu verdünnen, um Wasser für die Amidhydrolyse vorzulegen und eine Trennung flüssiger Phasen zu verhindern. Die Verdünnung verhindert auch die Ausfällung von Ammoniumbisulfat, wenn Schwefelsäure benutzt wird. Wenn jedoch der Verdünnungspunkt dicht an den Abzugspunkt der wässrigen Hydrolyselösung aus dem CSTR gekoppelt ist, hat sich gezeigt, dass restliches Nitril in den Endreaktionsstrom eintreten kann. Da die Geschwindigkeit der Nitrilhydrolyse durch die Zugabe von Verdünnungswasser verringert wird, kann das restliche Nitril in dem Produkt zunehmen.
  • Es wurde ferner gefunden, dass restliches Nitril dadurch auf sehr niedrige Werte verringert werden kann, dass man für die wesentliche Beendigung der Nitrilhydrolysereaktion vor der Verdünnung eine mäßige, aber kritische Verweilzeit bei der Strömungsart vorsieht. Insbesondere wurde gefunden, dass das restliche Nitril im Wesentlichen zum Verschwinden gebracht wird, wenn man eine Verweilzeit des Strömungstyps der Nitrilhydrolyse von wenigstens 20 Sekunden und je nach Grad der Rückvermischung vorzugsweise zwischen 30 Sekunden und etwa 5 Minuten vorsieht, wie sie sich z. B. darstellt durch die Summe der Verweilzeit der zirkulierenden wässrigen Hydrolyselösung zwischen dem Abzugspunkt aus dem CSTR und einer Vorderen Strömungsöffnung und der Verweilzeit des Produktstroms des Nitrilhydrolysereaktor zwischen der vorderen Strömungsöffnung und dem Verdünnungspunkt. Zum Zwecke der vorliegenden Erfindung ist das restliche Nitril im Wesentlichen zum Verschwinden gebracht, wenn nicht mehr als 0,05 Gew.-% Nitril in dem Endreaktionsstrom verbleibt.
  • Es wurde auch gefunden, dass konzentrierte Schwefelsäure, Wasser und HMBN gleichlaufend und direkt in den ersten CSTR eingeführt werden können, um in dem CSTR eine verdünntere wirksame Schwefelsäurestärke zu erzeugen, die sich zur Hydrolyse von HMBN eignet. HMBN, Wasser und konzentrierte Schwefelsäure können gleichzeitig ohne Behinderung der HMBN-Hydrolyse trotz der sehr verschiedenen Dichte und Viskosität von Schwefelsäure und HMBN und der großen Verdünnungswärme, die bei der Verdünnung von Schwefelsäure mit Wasser frei wird, in den ersten CSTR eingeführt werden. Die Verdünnung von Schwefelsäure in dem Reaktor vermeidet die Notwendigkeit einer getrennten Säureverdünnung, wie sie bei einem herkömmlichen Verfahren benutzt wird, und verringert die Kosten und die Wartung des Hydrolysesystems. Wasser und Säure, die für die Hydrolysereaktion erforderlich sind, können in irgendeiner praktischen Kombination aus konzentrierter Säure, verdünnter Säure und Wasser eingeführt werden, um die benötigte Konzentration und den benötigten Anteil der Mineralsäure für die erste Hydrolyse zu erreichen.
  • Bei einer in Fig. 3 dargestellten Ausführungsform der Erfindung wird der aus dem Nitrilhydrolysereaktor entfernte Produktstrom des Nitrilhydrolysereaktors mit Wasser unter Bildung eines Amidhydrolysestroms verdünnt, der einem zweiten CSTR zugeführt wird, bevor er zum Amidhydrolyse- Strömungsreaktor überführt wird. Alternativ können der Nitrilhydrolysereaktor-Produktstrom und der Wasserstrom direkt in den zweiten CSTR eingeführt werden. Ein wesentlicher Anteil des Amids wird in dem zweiten CSTR durch weitere Hydrolyse zu HMBA umgesetzt, um den Endreaktionsstrom zu bilden. Der Endreaktionsstrom wird in einem abströmseitig des zweiten CSTR angeordneten Amidhydrolyse-Strömungsreaktor weiter zu einem HMBA enthaltenden, wässrigen Hydrolysat-Endprodukt hydrolysiert. Alternativ kann der zweite CSTR im Bypass so angeordnet sein, dass der Endreaktionsstrom kontinuierlich direkt dem Amidhydrolyse-Strömungsreaktor zugeführt und unter Bildung des Hydrolysatprodukts hydrolysiert wird. Es wurde gefunden, dass das Verfahren der Erfindung in einem oder mehreren CSTR in Reihe zusammen mit einem Strömungsendreaktor in hoher Produktivität durchgeführt werden kann. Die Investitionskosten zur Implementierung des Verfahrens werden somit bedeutend verringert im Vergleich zu Chargenverfahren, die früher in der Technik als notwendig erachtet wurden, um adäquaten Umsatz bei hoher Produktivität zu schaffen.
  • Es wurde gefunden, dass dieses kontinuierliche Hydrolyseverfahren einen wirksamen Umsatz von BMBN zu HMBA liefern kann, um ein Hydrolysatprodukt hoher Qualität mit sehr geringen Mengen HMBN und 2-Hydroxy-4- Methylthiobutanamid zu erzeugen. Um Qualitätsfutterzusätze mit einem Gehalt an HMBA zu erzeugen, kann das Verfahren der Erfindung mit hoher Produktivität betrieben werden, um ein wässriges Hydrolysatendprodukt mit wenigstens 36 Gew.-% HMBA, wenigstens 18 Gew.-% Ammoniumsalz, wenigstens 15 Gew.-% Wasser, bis zu 0,05 Gew.-% Amid und bis zu 0,05 Gew.-% Nitril zu bilden. Die HMBA in dem wässrigen Hydrolysatendprodukt umfasst HMBA-Monomer sowie -Dimere und andere Oligomere. Wenn die in der Hydrolyse eingesetzte Mineralsäure Schwefelsäure ist, enthält das wässrige Hydrolysatendprodukt wenigstens etwa 36 Gew.-% HMBA, wenigstens etwa 30 Gew.-% Ammoniumsalz, wie Ammoniumbisulfat oder Ammoniumsulfat, wenigstens etwa 25 Gew.-% Wasser, bis zu 0,05 Gew.-% Amid und bis zu 0,05 Gew.-% Nitril. Wenn Chlorwasserstoffsäure in der Hydrolyse eingesetzt wird, enthält das wässrige Hydrolysatendprodukt wenigstens etwa 50 Gew.-% HMBA, wenigstens etwa 18 Gew.-% Ammoniumchlorid, wenigstens etwa 20 Gew.-% Wasser, bis zu 0,05 Gew.-% Amid und bis zu 0,05 Gew.-% Nitril. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird während des Anfahrens mit Schwefelsäure sowie im stationären Betrieb ein im Wesentlichen vollständiger Umsatz erreicht, so dass die Zusammensetzung des bevorzugten Hydrolysatprodukts bei allen Arbeitsweisen des Verfahrens gleichbleibend produziert werden kann.
  • Ein wässriges Hydrolysatprodukt geringerer Reinheit kann auch nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, indem man für die Hydrolyse ein geringeres Verhältnis Säure zu Nitril benutzt. Ein solches wässriges Hydrolysatprodukt enthält wenigstens etwa 30 Gew.-% 2-Hydroxy-4-Methylthiobutansäure, wenigstens etwa 20 Gew.-% Ammoniumsalz, wie Ammoniumsulfat oder Ammoniumdisulfat, wenigstens etwa 25 Gew.-% Wasser, bis zu etwa 5 Gew.-% Amid und bis zu etwa 0,1 Gew.-% Nitril und eine Farbzahl auf der Gardner-Skala von nicht mehr als etwa 10.
  • Gewöhnlich könnte das vor Einstellung stationärer Bedingungen, z. B. während des Anfahrens erzeugte Hydrolysatprodukt mehr Amid und Nitril enthalten als in einem HMBA-Produkt hoher Qualität erwünscht ist. Es wurde gefunden, dass diese Zusammensetzungsschwankungen dadurch verhindert werden können, dass man beim Anfahren mit einem höheren Molverhältnis von Mineralsäure zu Nitril arbeitet, um stationäre Bedingungen sehr schnell einzustellen. Voraussichtlich werden alle Mineralsäure und HMBN in den ersten CSTR-Reaktor eingeführt, jedoch kann der Mineralsäurestrom geteilt werden, um einen Teil direkt in den Amidhydrolyse-Strömungsreaktor einzuführen. Allgemein gesagt ist daher das Molverhältnis Mineralsäure zur Nitril auf die summarischen Geschwindigkeiten bezogen, mit denen Mineralsäure und Nitril in das Verfahren insgesamt eingeführt werden. Der Betrieb bei einem höheren Verhältnis von Mineralsäure zu Nitril wird erreicht, indem man die Geschwindigkeit der in den Amidhydrolyse-Strömungsreaktor einfließenden Mineralsäure so steuert, dass sie wenigstens stöchiometrisch äquivalent der Summe des in den Reaktor einfließenden Nitrils und Amids ist. Wenn Schwefelsäure für die Hydrolyse benutzt wird, liegt das Molverhältnis Schwefelsäure zu Nitril vom Anfahren des Verfahrens bis zur Einstellung des stationären Betriebs zwischen 1,0 und 2,0, vorzugsweise zwischen etwa 1,0 und etwa 1,5 und insbesondere zwischen etwa 1,15 und etwa 1,25. Nachdem der stationäre Zustand erreicht ist, liegt das Molverhältnis Schwefelsäure zu Nitril zwischen etwa 0,6 und 1,5, vorzugsweise zwischen etwa 0,9 und etwa 1, 2 und insbesondere zwischen etwa 0,95 und atwa 1,05. Wenn Chlorwasserstoffsäure für die Hydrolyse benutzt wird, liegt das stationäre Molverhältnis von Chlorwasserstoffsäure zu Nitril zwischen etwa 1,0 und etwa 1,5, vorzugsweise zwischen etwa 1,05 und 1,3 und insbesondere zwischen etwa 1,15 und etwa 1,2. Die oben beschriebenen bevorzugten Verhältnisse von Säure zu Nitril sind für ein Verfahren hoher Produktivität optimal. Zur wirksamsten Steuerung liegt die Rate der Mineralsäure vorzugsweise in einem wenigstens 5%igen Überschuss zu der Rate vor, die der Summe von Nitril und Amid äquivalent ist. Abnehmende Verhältnisse Säure/Nitril können die Farbzahl eines wässrigen Hydrolysatendprodukts und die Betriebskosten herabsetzen. Der hier beschriebene Betrieb bei kleineren Verhältnissen von Säure zu Nitril kann bevorzugt sein, wenn eine Herstellung des wässrigen Hydrolysatendprodukts bei niedrigen Kosten und niedriger Produktivität erwünscht ist. Unter Bezugnahme auf Fig. 1 wird 2-Hydroxy-4- Methylthiobutanamid durch die Hydrolyse von HMBN in einem CSTR 10 kontinuierlich erzeugt. Beim Anfahren des Verfahrens wird ein Mineralsäure-Beschickungsstrom in den Reaktor 10 eingeführt und in einer rückvermischten Reaktionszone 12 in diesem gemischt. HMBN wird dann in den Mineralsäurestrom eingeführt, wo es mit Wasser unter Bildung des Amids in dem wässrigen Hydrolysegemisch reagiert. Eine kontinuierliche Nitrilhydrolyse tritt ein, da der HMBN-Strom und der Mineralsäurestrom dem wässrigen Hydrolysegemisch in dem Reaktor 10 kontinuierlich zugeführt werden.
  • Die Mineralsäure ist vorzugsweise Schwefelsäure einer Stärke zwischen 50 Gew.-% und 70 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 60 Gew.-% und 70 Gew.-%. Schwefelsäure dient als Katalysator und wird in der Nitrilhydrolysereaktion nicht verbraucht. Säure wird jedoch durch die Amidhydrolysereaktion verbraucht, die im Allgemeinen in einem gewissen Ausmass in dem Nitrilhydrolysereaktor vor sich geht und zur Bildung von Ammoniumbisulfat führt, wenn Schwefelsäure in der Nitrilhydrolysereaktion eingesetzt wird. Die Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen etwa 40ºC und etwa 70ºC, vorzugsweise zwischen etwa 60ºC und etwa 65ºC, und bei einem Gesamtdruck zwischen etwa 0 und etwa 15 psig (103,42 kPa) durchgeführt. Die Verweilzeit, während der das wässrige Hydrolysegemisch in dem Reaktor 10 enthalten ist, liegt zwischen etwa 20 Minuten und etwa 60 Minuten, vorzugsweise zwischen etwa 25 Minuten und etwa 45 Minuten. Die Verweilzeit in dem CSTR 10 wird berechnet, indem man das Volumen des wässrigen Hydrolysegemisches in dem CSTR 10 und in der Umlaufleitung 14 durch die volummetrische Strömungsgeschwindigkeit des Nitrilhydrolysereaktor-Produktstroms teilt, der durch die vordere Strömungsöffnung 26 zur Abströmseite hin abgegeben wird. Das in dem CSTR 10 erzeugte wässrige Hydrolysegemisch enthält bis zu etwa 16 Gew.-% HMBA, bis zu etwa 12 Gew.-% Ammoniumsalz, wenigstens etwa 6 Gew.-% Wasser, wenigstens etwa 30 Gew.-% Amid und bis zu etwa 2 Gew.-% Nitril. Wenn Schwefelsäure benutzt wird, enthält das in dem CSTR 10 erzeugte wässrige Hydrolysegemisch bis zu etwa 16 Gew.-% HMBA, bis zu etwa 12 Gew.-% Ammoniumsalz, wie Ammoniumbisulfat oder Ammoniumsulfat, wenigstens etwa 6 Gew.-% Wasser, wenigstens etwa 35 Gew.-% Amid und bis zu etwa 2 Gew.-% Nitril, vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 12 Gew.-% HMBA, zwischen etwa 4 und etwa 9 Gew.-% Ammoniumsalz, zwischen etwa 10 und etwa 15 Gew.-% Wasser, zwischen etwa 35 und etwa 50 Gew.-% Amid und bis zu etwa 2 Gew.-% Nitril, und insbesondere zwischen etwa 5 und etwa 11 Gew.-% HMBA, zwischen etwa 4 und etwa 8 Gew.-% Ammoniumsalz, zwischen etwa 11 und etwa 13 Gew.-% Wasser, zwischen etwa 14 und etwa 50 Gew.-% Amid und bis zu etwa 1 Gew.-% Nitril.
  • Wenn Chlorwasserstoffsäure als Mineralsäure für die Nitrilhydrolysereaktion ausgewählt wird, hat die Säure vorzugsweise eine Stärke zwischen etwa 30 Gew.-% und etwa 40 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 35 Gew.-% und etwa 37 Gew.-%. Chlorwasserstoffsäure dient als Katalysator und wird bei der Nitrilhydrolysereaktion nicht verbraucht. Chlorwasserstoffsäure wird jedoch durch die Amidhydrolysereaktion verbraucht, die in gewissem Umfang in dem Nitrilhydrolysereaktor auftritt und in dem wässrigen Hydrolysegemisch zur Bildung von Ammoniumchlorid führt. Ammoniumchlorid-Feststoffe können aufgelöst werden, nachdem man das wässrige Hydrolysatendprodukt erhalten hat. Die Reaktion erfolgt bei einer Temperatur zwischen etwa 25ºC und etwa 60ºC, vorzugsweise zwischen etwa 45ºC und etwa 55ºC, und bei einem Gesamtdruck zwischen etwa 2 (13,79 kPa) und etwa 15 psig (103,42 kPa). Die Verweilzeit, während der das wässrige Hydrolysegemisch in dem Reaktor 10 enthalten ist, liegt zwischen etwa 25 Minuten und etwa 60 Minuten, vorzugsweise zwischen etwa 40 Minuten und etwa 50 Minuten. Wenn Chlorwasserstoffsäure benutzt wird, enthält das in dem CSTR 10 erzeugte wässrige Hydrolysegemisch bis zu etwa 10 Gew.-% HMBA, bis zu etwa 5 Gew.-% Ammoniumchlorid, wenigstens etwa 20 Gew.-% Wasser, wenigstens etwa 40 Gew.-% Amid und bis zu etwa 2 Gew.-% Nitril, vorzugsweise zwischen etwa 2 und etwa 10 Gew.-% HMBA, zwischen etwa 0,5 und etwa 5 Gew.-% Ammoniumchlorid, zwischen etwa 20 und etwa 30 Gew.-% Wasser, zwischen etwa 40 und etwa 60 Gew.-% lAmid und bis zu etwa 0,5 Gew.-% Nitril, und insbesondere zwischen enthält es zwischen etwa 5 und etwa 9 Gew.-% HMBA, zwischen etwa 0,5 und etwa 4 Gew.-% Ammoniumchlorid, zwischen etwa 25 und etwa 30 Gew.-% Wasser, zwischen etwa 45 und etwa 60 Gew.-% Amid und bis zu etwa 0,1 Gew.-% Nitril.
  • Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann der Mineralsäurestrom so geteilt werden, dass ein Teil dem CSTR 10 zugeführt wird und der Rest über die Leitung 18 anströmseitig des Eingang des Inline-Mischers 32 wie in den Fig. 1, 2 und 4 gezeigt, oder durch Leitung 20 in das Amidhydrolysegemisch zu einem kontinuierlichen Amidhydrolysereaktor, dem zweiten CSTR 36, wie in Fig. 3 gezeigt. Das in den CSTR 10 eingeführte Molverhältnis Säure zu Nitril liegt zwischen 0,6 und 1,5 und vorzugsweise zwischen etwa 0,8 und etwa 1,2. Das Gesamt-Molverhältnis Säure zu Nitril liegt zwischen etwa 0,7 und etwa 1,5, vorzugsweise zwischen etwa 0,9 und etwa 1,2 und insbesondere zwischen etwa 0,95 und etwa 1,05. Das Gesamtmolverhältnis von Säure zu Nitril ist zu den Zwecken der vorliegenden Erfindung die Summe der Mineralsäure- Beschickungsströme geteilt durch das dem Nitrilhydrolysereaktor zugeführte Nitril.
  • Kleinere Molverhältnisse von Säure zu Nitril werden bevorzugt, wenn eine Herstellung eines wässrigen Hydrolysatendprodukts bei niedrigen Kosten und niedriger Produktivität erwünscht ist. Das in den CSTR 10 eintretende Molverhältnis Säure zu Nitril liegt unter diesen Bedingungen zwischen etwa 0,5 und etwa 0,95 und vorzugswese zwischen etwa 0,8 und etwa 0,95. Das Gesamtmolverhältnis von Säure zu Nitril liegt zwischen etwa 0,6 und etwa 0,95 und vorzugsweise zwischen etwa 0,85 und etwa 0,95.
  • In Fig. 1 hat der kontinuierliche Nitrilhydrolysereaktor auch eine Umlaufzone, die mit der rückvermischten Reaktionszone 12 in Strömungsmittelverbindung steht. Die Umlaufzone umfasst eine Umlaufleitung 14, durch die das aus der rückvermischten Reaktionszone 12 abgezogene wässrige Hydrolysegemisch mittels Pumpe 22 kontinuierlich zirkuliert wird. Ein äußerer Wärmeaustauscher 24 ist vorzugsweise in der Umlaufleitung enthalten, um exotherme Reaktionswärme durch Übertragung auf ein Kühlmittel zu entfernen. Nach Passieren der Pumpe 22 und des Wärmeaustauschers 24 wird das wässrige Hydrolysegemisch zu der rückvermischten Reaktionszone 12 zurückgeführt. Ein Teil des wässrigen Hydrolysegemisches wird aus der vorderen Strömungsöffnung 26 der Umlaufzone entfernt, um einen Nitrilhydrolysereaktor-Produktstrom zu bilden, der zu einem Amidhydrolyse-Strömungsreaktor 16 übertragen wird.
  • Die Temperatur des zirkulierenden wässrigen Hydrolysegemisches ist wenigstens 30ºC, vorzugsweise liegt sie in der Umlaufzone zwischen etwa 40ºC und etwa 60ºC. Wenn Schwefelsäure benutzt wird, beträgt die Temperatur in der Umlaufzone wenigstens 50ºC, vorzugsweise zwischen etwa 55ºC und etwa 60ºC. Wenn Chlorwasserstoffsäure benutzt wird, beträgt die Temperatur in der Umlaufzone wenigstens etwa 30ºC, vorzugsweise zwischen etwa 40ºC und etwa 50ºC. Der Reaktor 10 kann mit einem Mantel versehen sein, um eine zusätzliche Kühlkapazität zu schaffen und auch für die Beheizung des Reaktorinhalts zu sorgen, wenn es beim Anfahren erforderlich ist.
  • Das Flüssigkeitsniveau in dem Reaktor 10 wird durch einen Niveauregler konstant gehalten, Obgleich das Flüssigkeitsniveau auch durch einen Schwerkraftüberlauf aus dem Reaktor geregelt werden kann, lässt sich das Hydrolysesystem leichter auslegen, wenn eine zwangsläufige Niveauregelung benutzt wird. Ein Niveauregler wird auch bevorzugt, weil das wässrige Hydrolysegemisch viskos ist. Außerdem erlaubt es der Einsatz eines Niveaureglers, das Arbeitsvolumen und die Verweilzeit des Reaktors nach Wahl des Bedienungsmannes zu variieren, z. B. sie an Durchsatzänderungen anzupassen.
  • Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist eine Strömungsart-Verweilzeit von wenigstens 20 Sekunden vorgesehen, um die Nitrilhydrolyse wirksam zu Ende zu bringen, bevor die Reaktionslösung zur Durchführung der Amidhydrolyse verdünnt wird. Fig. 2 erläutert diese Anordnung. Das die rückvermischte Reaktionszone 12 verlassende wässrige Hydrolysegemisch wird vorzugsweise nicht von der Saugseite einer Pumpe 22 entnommen, sondern stattdessen durch die Umlaufleitung 14 über die Pumpe 22 zu einer vorderen Strömungsöffnung 26 gefördert, die in der Umlaufleitung in einem ausreichenden Abstand abströmseitig der Pumpe angeordnet ist, um ein Strömungsreaktionsregime, vorzugsweise einen Pfropfströmungsanschnitt zu schaffen, in dem ein Teil des restlichen Nitrils verbraucht wird. Die vordere Strömungsöffnung 26 ist mit Vorteil so angeordnet, dass in der Umlaufleitung 14 anströmseitig der Öffnung 26 eine Verweilzeit von wenigstens 3 Sekunden, im Allgemeinen zwischen etwa 3 Sekunden und etwa 15 Sekunden und vorzugsweise zwischen etwa 5 Sekunden und etwa 10 Sekunden geschaffen wird, um die Reaktion von restlichem Nitril zu fördern. Wegen des wesentlichen Volumens des wässrigen Hydrolysegemisches, das zur Entfernung der Reaktionswärme durch den Wärmeaustauscher 24 zirkuliert wird, wird das Strömungsregime in der zirkulierenden Leitung leicht in einem turbulenten Bereich gehalten, so dass der Teil der Umlaufleitung 14 zwischen dem Abzugspunkt aus dem CSTR 10 und der Öffnung 26 im Wesentlichen als ein Pfropfströmungsreaktor arbeitet.
  • Ein Teil des zirkulierenden wässrigen Hydrolysegemisches wird als Nitrilhydrolysereaktor- Produktstrom aus der vorderen Strömungsöffnung 26 entnommen, während der Rest des umlaufenden Stroms zu dem CSTR 10 zurückströmt. Um sicherzustellen, dass restliches Nitril höchst wirksam reduziert wird, ist zur Vervollständigung der Nitrilhydrolysereaktion in einem Reaktionsbereich zur Nitrilbeseitigung durch das Strömungsregime eine Verweilzeit im Strömungsregime von wenigstens etwa 30 Sekunden, vorzugsweise zwischen etwa 30 Sekunden und etwa 5 Minuten, insbesondere zwischen etwa 30 Sekunden und etwa 3 Minuten und besonders bevorzugt zwischen etwa 2 Minuten und etwa 3 Minuten vorgesehen. Dabei besteht der genannte Reaktionsbereich aus dem Teil der Umlaufleitung zwischen dem Ausgang des CSTR 10 und der vorderen Strömungsöffnung 26 zusammen mit der Übertragungsleitung 28 des Nitrilhydrolysereaktorprodukts anströmseitig des Verdünnungspunkts 30. Da wie oben diskutiert zwischen dem Abzugspunkt aus dem CSTR 10 und der Öffnung 26 mit Vorteil eine Verweilzeit zwischen 3 Sekunden und etwa 15 Sekunden vorgesehen wird, ist die Übertragungsleitung 28 vorzugsweise so ausgebildet, dass eine Verweilzeit zwischen etwa 10 Sekunden und etwa 5 Minuten, vorzugsweise zwischen 30 Sekunden und etwa 5 Minuten und insbesondere zwischen etwa 1 Minute und etwa 3 Minuten geschaffen wird. Um die nötige Verweilzeit ohne übermäßige Strömungsgeschwindigkeit und Druckverlust zu erreichen, kann die Übertragungsleitung 28 für laminare Strömung ausgelegt sein. Wie auch die Strömungsbedingungen sein mögen, ist aber wenigstens eine äquivalente rückvermischte Reaktionszone in dieser Transportleitung vorgesehen. Die Übertragungsleitung 28 kann auch für turbulente Strömung ausgelegt sein. Vorzugsweise ist die Geschwindigkeit so, dass das Äquivalent von wenigstens etwa zwei äquivalenten rückvermischten Reaktionszonen, insbesondere zwischen etwa drei und etwa fünf aufeinanderfolgenden, rückvermischten Reaktionszonen in dem vorgenannten Reaktionsbereich zur Nitrilbeseitigung geschaffen wird. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt das restliche HMBN in dem Produktstrom des Nitrilhydrolysereaktors an dem Verdünnungspunkt 30 nicht mehr als etwa 0,01 Gew.-%, bezogen auf die in dem Nitrilhydrolysereaktor-Produktstrom enthaltene Summe von HMBA und Amid.
  • Die Übertragungsleitung 28 ist vorzugsweise als vertikales Fallrohr ausgebildet, so dass Stickstoff oder andere Gase, die in dem wässrigen Hydrolysatgemisch aus dem CSTR 10 mitgeschleppt werden könnten, von der abwärts strömenden Flüssigkeit entbunden und durch das obere Ende der Fallrohr-Übertragungsleitung 28 entlüftet werden können. Obgleich eine horizontale Ausbildung benutzt werden kann, könnten Gase aus der Vorwärtsströmung in einer horizontalen Leitung entbunden werden und sich ansammeln und dabei das wirksame Flüssigkeitsvolumen in der Leitung verringern.
  • Wenn der Nitrilhydrolysereaktor-Produktstrom von der vorderen Strömungsöffnung 26 abströmt, wird er mit einem Wasserstrom und einem Anteil des Mineralsäurestroms in einem Inline-Mischer 32 unter Bildung eines Endreaktionsstroms gebildet. Der Nitrilhydrolysereaktor- Produktstrom wird mit dem Wasserstrom und irgendeinem Säurestrom gemischt, um sicherzustellen, dass ein homogenes Flüssigkeitsgemisch in den Amidhydrolyse-Strömungsreaktor 16 eingeführt wird. Ein Wasserstrom verdünnt ferner die Mineralsäure in dem Endreaktionsstrom, liefert Reaktionswasser für den Verbrauch während der Amidhydrolyse und verringert die Viskosität des Endreaktionsstroms. Wenn Schwefelsäure benutzt wird, kann die Verdünnung des Nitrilhydrolysereaktor-Produktstroms die Trennung flüssiger Phasen oder die Ausfällung von Ammoniumbisulfat in dem Amidhydrolyse-Strömungsreaktor 16 vermeiden. Ammoniumchlorid wird typischerweise ausfallen, wenn Chlorwasserstoffsäure zur Hydrolyse benutzt wird. Der Wasserstrom wird typischerweise mit einer Geschwindigkeit eingeführt, die eine Schwefelsäurestärke in dem Endreaktionsstrom zwischen etwa 30 Gew.-% und etwa 50 Gew.-% auf einer an organischer Substanz freien Basis, vorzugsweise zwischen etwa 35 Gew.-% und etwa 38 Gew.-%, insbesondere von etwa 36 Gew.-% ergibt.
  • Der Wasserstrom kann vor der Mischung mit dem Nitrilhydrolysereaktor-Produktstrom unter Bildung des Endreaktionsstroms erhitzt werden, oder der Endreaktionsstrom kann vor Zuführung zu dem Amidhydrolyse- Strömungsreaktor 16 erhitzt werden, um die gewünschte Betriebstemperatur des Reaktors zu ergeben. Typischerweise wird der Wasserstrom auf eine Temperatur zwischen etwa 60ºC und etwa 100ºC, vorzugsweise zwischen etwa 70ºC und etwa 90ºC und insbesondere zwischen etwa 75ºC und etwa 80ºC erhitzt. Wenn das Wasser nicht vorerhitzt wird oder die Temperatur des Endreaktionsstroms zu niedrig ist, kann der Strom in einem Vorerhitzer 34 auf die erforderliche Temperatur gebracht werden. Die Verweilzeit des Endreaktionsstroms zwischen dem Verdünnungspunkt 30 und dem Eingang zum Amidhydrolyse-Strömungsreaktor ist nicht kritisch. Der Endreaktionsstrom wird in diesem Bereich gut gemischt und tritt dann in den Amidhydrolyse- Strömungsreaktor 16 ein.
  • Etwas von dem restlichen HMBN wird in dem Amidhydrolyse-Strömungsreaktor zu weiterem Amid hydrolysiert und Amid Amid wird im Wesentlichen zu HMBA hydrolysiert. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis von Wasser zu Amid, die dem Amidhydrolyse-Strömungsreaktor zugeführt werden, zwischen etwa 5 und etwa 10. Die Strömungsgeschwindigkeit des Endreaktionsstroms wird vorzugsweise so gefahren, dass eine geeignete Geschwindigkeit in dem Amidhydrolyse-Strömungsreaktor eingehalten wird, damit Turbulenz aufrecht erhalten wird und die axiale Rückvermischung darin minimiert wird.
  • Wie oben angegeben, wurde bei einer gegebenen Verweilzeit in dem Amidhydrolyse-Strömungsreaktor gefunden, dass die Umsetzung durch Erhöhung des Molverhältnisses Mineralsäure/Nitril in der Beschickung wesentlich gesteigert werden kann. Die Erfahrung hat gezeigt, dass während des Anfahrens ein stationärer Zustand in etwa zwei Stunden erreicht wird, wenn das Molverhältnis Schwefelsäure/Nitril 1,0 beträgt, jedoch stationäre Bedingungen und ein vollständiger Umsatz fast augenblicklich erreicht werden können, wenn das Molverhältnis Schwefelsäure/Nitril 1,2 beträgt. Die schnelle Einstellung stationärer Bedingungen erlaubt eine gleichbleibende Produktion eines Hydrolysatprodukts hoher Qualität, das beim Verlassen des Amidhydrolyse- Strömungsreaktor 16 bis zu 0,05 Gew.-% Amid und bis zu 0,05 Gew.-% Nitril enthält.
  • Die Kosten für den Mineralsäureüberschuss können jedoch untragbar sein, wenn nach Erreichen stationärer Bedingungen während des Routinebetriebs des Verfahrens ein erhöhtes Molverhältnis Mineralsäure/Nitril aufrecht erhalten wird. Somit wird es bevorzugt, ein Molverhältnis Schwefelsäure/Nitril zwischen etwa 1,0 und etwa 1,5, vorzugsweise zwischen etwa 1,15 und 1,25, nur vom Beginn des Anfahrens an bis zur Erreichung stationärer Bedingungen in dem Amidhydrolyse-Strömungsreaktor anzuwenden, um während des Anfahrens die Bildung von Hydrolysatprodukt außerhalb der Spezifikation zu vermeiden. Ein solches Molverhältnis erhält man, wenn der dem Amidhydrolyse- Strömungsreaktor 16 zugesetzt molare Schwefelsäureüberschuss um etwa 0 bis etwa 50%, vorzugsweise um etwa 15 bis etwa 25% über der Menge liegt, die dem in den Amidhydrolyse-Strömungsreaktor eingeführten Amid und HMBN äquivalent ist. Nachdem ein stationärer Zustand eingestellt ist, kann das Molverhältnis Schwefelsäure/Nitril auf ein kostengünstigeres Molverhältnis zwischen etwa 0,9 und etwa 1,2, vorzugsweise zwischen etwa 0,95 und etwa 1,05, eingestellt und beibehalten werden. Die Wasserzuführungsgeschwindigkeit zu dem Mischer 32 kann gesteigert werden, um eine Flüssigphasentrennung der organischen und wässrigen Phase zu vermeiden, wenn ein Molverhältnis Schwefelsäure/Nitril unter 1,0 benutzt wird. Wenn Chlorwasserstoffsäure für die Hydrolyse benutzt wird, liegt das Molverhältnis Chlorwasserstoffsäure zu Nitril während des stationären Zustands zwischen etwa 1,0 und 1,5, vorzugsweise zwischen etwa 1,05 und etwa 1,3 und insbesondere zwischen etwa 1,1 und etwa 1,2. Ein solches molares Verhältnis erhält man, wenn der molare Überschuss der dem - Amidhydrolyse- Strömungsreaktor 16 zugeführten Chlorwasserstoffsäure zwischen etwa 0 und etwa 50%, vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 30%, insbesondere zwischen etwa 10 und etwa 20% über der Menge liegt, die dem in den Amidhydrolyse- Strömungsreaktor eingeführten Amid und HMBN stöchiometrisch äquivalent ist.
  • Es wurde gefunden, dass beim Anfahren ein Betrieb des Amidhydrolyse-Strömungsreaktors mit einem hohen Molverhältnis Mineralsäure/Nitril den Umsatz von Amid zu HMBA in dem Amidhydrolyse-Strömungsreaktor 16 verbessert, ohne dass die Farbe des Hydrolysatprodukts dunkler wird. Trotz der schärferen Reaktionsbedingungen durch ein hohes Säure/Nitril-Verhältnis wurde unerwarteterweise gefunden, dass das Molverhältnis Säure/Nitril die Hydrolysatfarbe nicht signifikant beeinträchtigt. Außerdem erlaubt ein hohes Säure/Nitril-Molverhältnis auch beim stationären Betrieb des Amidhydrolyse-Strömungsreaktors eine tiefere Temperatur und daher die Erzeugung eines schwach gefärbten Hydrolysatprodukts.
  • Das den Amidhydrolyse-Strömungsreaktor 16 verlassende Hydrolysatprodukt hat eine helle Farbe zwischen etwa 5 und etwa 10 vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 7 gemessen mit einem Gardner-Kolorimeter. Die Farbe wird durch übermäßig hohe Temperaturen des Amidhydrolyse- Strömungsreaktors und Verweilzeiten in dem Amidhydrolyse- Strömungsreaktor 16 nachteilig beeinflusst. Der Amidhydrolyse-Strömungsreaktor arbeitet bei einer Temperatur zwischen 70ºC und 120ºC. Wenn der Amidhydrolyse- Strömungsreaktor adiabatisch arbeitet, steigt die Temperatur längs des Strömungsweges an, da das Reaktionsprodukt die adiabatische Reaktionswärme absorbiert, erreicht auf dem Strömungsweg einen Punkt (Hot Spot), an dem sie ein Hochniveau erreicht und hinter dem sie langsam abfallen kann, wenn die Bedingungen unvollkommen adiabatisch sind. Die Spitzentemperatur in dem Amidhydrolyse-Strömungsreaktor liegt vorzugsweise zwischen 90ºC und 120ºC, insbesondere zwischen 90ºC und etwa 105ºC. Die Verweilzeit des Endreaktionsstroms in dem Amidhydrolyse-Strömungsreaktor liegt zwischen 30 Minuten und etwa 90 oder 100 Minuten, vorzugsweise zwischen etwa 50 Minuten und etwa 70 Minuten. Wenn der Amidhydrolyse- Strömungsreaktor bei einer Temperatur oberhalb von 110ºC arbeitet, kann ein dunkleres Hydrolysat erzeugt werden. Eine Temperatur des Amidhydrolyse-Strömungsreaktors unterhalb 90ºC kann jedoch zu einer unvollständigen Amidhydrolyse führen, wenn nicht ein höheres Molverhältnis von Säure zu Nitril angewandt wird. Ein Dunkelwerden des Hydrolysatprodukts kann auch eintreten, wenn die Verweilzeit etwa 120 Minuten übersteigt. Ein hell gefärbtes Hydrolysatprodukt wird erzeugt, wenn beim Anfahren und Normalbetrieb ein Säure/Nitril-Molverhältnis zwischen etwa 1,1 und 1,5 benutzt wird, wenn der Amidhydrolyse- Strömungsreaktor 16 bei einer mäßigen Temperatur zwischen 70 und etwa 95ºC vorzugsweise zwischen etwa 80ºC und etwa 90ºC gefahren wird. Die Temperatur des Amidhydrolyse- Strömungsreaktors kann im adiabatischen Betrieb dadurch reduziert werden, dass man die Temperatur des in den Mischer 32 eintretenden Wasserstroms verringert. Wenn der Endreaktionsstrom in den Vorerhitzer 34 (Fig. 1) eingeführt wird, bevor er in den Amidhydrolyse-Strömungsreaktor eintritt, kann die dem Vorerhitzer zugeführte Wärme verringert werden, um die Betriebstemperatur des Amidhydrolyse-Strömungsreaktors herabzusetzen. Alternativ kann eine Kühlung und/oder Erhitzung vorgesehen werden, um die Temperatur des Amidhydrolyse-Strömungsreaktors zu steuern, wenn dieser Reaktor isotherm arbeitet. Wenn ein zweiter CSTR 36 dem Amidhydrolyse-Strömungsreaktor 16 vorgeschaltet ist, wie in Fig. 3 gezeigt, kann ein dunkler gewordenes Hydrolysatprodukt erzeugt werden, wenn die Betriebstemperatur des zweiten CSTR zu hoch ist. Ein hell gefärbtes Hydrolysatprodukt wird erzeugt, wenn das oben beschriebene Säure/Nitril-Molverhältnis zur Anwendung kommt und der zweite CSTR bei einer mäßigen Temperatur zwischen etwa 70 und etwa 95ºC, vorzugsweise zwischen etwa 80 und etwa 90ºC betrieben wird.
  • Strömungsreaktoren, die für den Einsatz in dem Amidhydrolyseverfahren der Erfindung am besten geeignet sind, sind Pfropfströmungsreaktoren, die für den Betrieb bei einer Peclet-Zahl von wenigstens 50 bei einer PFR- Betriebstemperatur von wenigstens 90ºC ausgelegt sind. Die Peclet-Zahl (Pe) ist ein Maß der axialen Rückvermischung in dem PFR und durch die folgende Gleichung
  • Pe = uL/D
  • definiert, worin u = Geschwindigkeit, L = Länge und D = axialer Dispersionskoeffizient sind. Die Pecletsche Zahl eines PFR ist umgekehrt proportional der axialen Rückvermischung. Die axiale Rückvermischung wird wirksam minimiert, wenn die Pecletsche Zahl wenigsten 50, vorzugsweise zwischen 50 und etwa 200 oder mehr ist, und die Verweilzeit zwischen etwa 40 und etwa 90 oder 100 Minuten, vorzugsweise zwischen etwa 50 und etwa 60 Minuten liegt.
  • Der PFR 16 der vorliegenden Erfindung kann ein Rohrleitungs-PFR oder ein mit einem Füllkörpermaterial gefüllter Füllkörperkolonnen-PFR sein. Die Amidhydrolysereaktion ist nicht nullter Ordnung, jedoch hat sich die Reaktionskinetik als genügend günstig erwiesen, dass ein hoher Umsatz innerhalb der oben angebenen relativ mäßigen Verweilzeiten und ohne wesentlichen Druckverlust erzielt werden kann. Wenn das Nitril im Wesentlichen zu Amid umgesetzt wurde und die Nitrilkonzentration nicht größer als etwa 2 Gew.-% in dem in den Pfropfströmungsreaktor eintretenden Strom ist, wurde insbesondere gefunden, dass die Restkonzentrationen an Amid und Nitril auf jeweils nicht mehr als etwa 0,2 Gew.-% auf HMBA-Basis in einem Rohrleitungsreaktor verringert werden können, der mit einer Geschwindigkeit des reagierenden Stroms in dem turbulenten Strömungsbereich, z. B. bei einer Reynolds-Zahl von wenigstens 3000, vorzugsweise wenigstens etwa 5000, betrieben wird. Vorausgesetzt, dass das Nitril/Amid-Verhältnis des in den Reaktor eintretenden Endreaktionsstroms nicht größer als etwa 1 Gew.-% in dem in den PFR eintretenden Strom ist, können die Konzentrationen an Amid und Nitril in dem Reaktionsprodukt auf jeweils nicht mehr als etwa 0,1 Gew.-% auf Basis HMBA verringert werden. Für die relativ mäßige Verweilzeit, die zur Erreichung dieses Umsatzes erforderlich ist, kann ein PFR- Reaktor bei turbulenter Geschwindigkeit ohne übermäßigen Druckverlust betrieben werden. Außerdem wurde gefunden, dass der gewünschte Umsatz bei einer mäßigen Arbeitstemperatur in dem Bereich zwischen 90ºC und etwa 105ºC erreicht werden kann, die keinen Hochdruckreaktor erfordert und die Herstellung eines Produktes heller Farbe erlaubt.
  • Alternativ kann ein Füllkörperkolonnen-PFR zur Durchführung der Hydrolyseendreaktion benutzt werden. Durch Benutzung einer strukturierten Füllkörperpackung kann der Füllkörperkolonnenreaktor bei einer signifikant geringeren Geschwindigkeit als ein Rohrleitungsreaktor ohne signifikante Rückvermischung durch Wandeffekte oder Gassenbildung betrieben werden. Die Füllkörperpackung fördert Turbulenz und radiale Durchmischung und minimiert axiale Rückvermischung, Totpunkte und Strömungsgassenbildung, so dass alle Strömungsmittelelemente in etwa der gleichen Verweilzeit durch den PFR laufen. Ein Füllkörperkolonnenreaktor kann daher einen wesentlich größeren Durchmesser und eine kompaktere Ausbildung als ein Rohrleitungsreaktor haben. Er ist besonders vorteilhaft, wo Reaktionsteilnehmer oder Produkte eine hohe Viskosität haben.
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren wurde jedoch gefunden, dass ein Rohrleitungsreaktor, d. h. ein länglicher Rohrreaktor, der im Wesentlichen frei von inneren Füllkörpern oder anderen inneren Strömungswiderständen ist, bevorzugt wird. Obgleich ein etwas größeres Maß an axialer Rückvermischung je Längeneinheit in einem Rohrleitungsreaktor eintreten kann, wurde gefunden, dass die Kinetik der Nitril- und Amidhydrolyse eine fast quantitative Umsetzung bei den oben beschriebenen mäßigen Verweilzeiten und niedrigen Druckverlusten erlaubt. Wegen des geringen Druckverlustes selbst bei höher Geschwindigkeit in einem für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Reaktor kann ein Rohrleitungsreaktor so ausgelegt werden, nämlich mit einem hohen Verhältnis L/D (Länge zu Durchmesser), dass er bei einer sehr hohen Pecletschen Zahl, typischerweise über 200 und leicht über 2000, arbeitet. Ferner kann der Rohrleitungsreaktor für das Verfahren der Erfindung aus relativ preiswertem Konstruktionswerkstoffen gebaut sein, z. B. aus mit Teflon beschichtetem Kohlenstoffstahlrohr. Für einen Füllkörperkolonnenreaktor können ausgefallene Konstruktionswerkstoffe erforderlich sein. Ein Rohrleitungsreaktor bietet auch größere Flexibilität, da er mit einem viel größeren Herunterfahrverhältnis als eine Flugkörperkolonne arbeiten kann, bei der die Umsetzung unterhalb einer gut definierten Schwellengeschwindigkeit scharf abnimmt. Die Schwellengeschwindigkeit in einer Füllkörperkolonne wird in dem Übergang zwischen laminarer und turbulenter Strömung erreicht.
  • Der Amidhydrolyse-Strömungsreaktor 16 ist isoliert, um Wärmeverluste an die Atmosphäre zu kompensieren. Die während der Amidhydrolyse erzeugte Reaktionswärme ist für einen autothermischen Betrieb unter adiabatischen Bedingungen ausreichend. Der Endreaktionsstrom kann in den Amidhydrolyse-Strömungsreaktor mit Vorteil bei einer Temperatur eintreten, die unter der Reaktionstemperatur für die Amidhydrolyse liegt. Während des autothermen Betriebs steigert die durch die Amidhydrolyse erzeugte Reaktionswärme die Temperatur in dem Amidhydrolyse- Strömungsreaktor, wobei die Wahrscheinlichkeit geringer wird, dass sich in ihm ein Hot Spot bilden wird. Das Temperaturprofil in dem Amidhydrolyse-Strömungsreaktor kann durch mehrere Temperatursensoren Ti (Fig. 1-4) längs der Reaktorlänge gemessen werden. Die Zuführungstemperatur des Wassers kann eingestellt werden, um das gewünschte Temperaturprofil in dem Amidhydrolyse-Strömungsreaktor zu erreichen, indem man die dem Wasserzuführungsstrom durch den Wassererhitzer 38 zugeführte Wärme vergrößert oder vermindert, bevor dieser Strom in den Mischer 32 eintritt, um den Endreaktionsstrom zu bilden. Ferner kann die Temperatur des aus dem Mischer 32 austretenden Endreaktionsstroms durch den Vorerhitzer 34 angehoben werden, um die Betriebstemperatur des Amidhydrolyse- Strömungsreaktors zu erhöhen.
  • Obgleich restliches Nitril in dem Eingangsteil des Amidhydrolyse-Strömungsreaktors hydrolysiert, sollte die Nitrilhydrolyse genügend weit bis zur Vollständigkeit in dem CSTR 10 und in dem Nitril-Vernichtungsreaktionsbereich fortschreiten, der den anströmseitig der vorderen Strömungsöffnung befindlichen Teil der Umlaufzone und die Zone umfasst, die der Nitrilhydrolysereaktor-Produktstrom zwischen der vorderen Strömungsöffnung 26 und dem Verdünnungspunkt 30 durchströmt. Reaktionswärme aus der Hydrolyse wesentlicher Nitrilmengen in dem Amidhydrolyse- Strömungsreaktor schafft potentiell Hot Spots in dem Reaktor. Obgleich so hohe Hot Spot-Temperaturen wie 110ºC bis 120ºC in dem Amidhydrolyse-Strömungsreaktor toleriert werden können, kann sich das Hydrolysatprodukt unter diesen Bedingungen deutlich dunkel färben. Eine wesentliche Vernichtung des Nitrils in dem Nitrilhydrolysereaktor- Produktstrom erlaubt den Betrieb des Amidhydrolyse- Strömungsreaktors bei einer tieferen Temperatur, um ein hell gefärbtes wässriges Hydrolysatendprodukt zu bilden.
  • Der Amidhydrolyse-Strömungsreaktor arbeitet bei einem Gesamtdruck zwischen etwa 0 und etwa 15 psig (103,42 kPa).
  • Ein Druckregelventil an dem Ausgang des Amidhydrolyse- Strömungsreaktors schafft bis zu 15 psig (103,42 kPa) Gegendruck, um Sieden in dem Reaktorsystem zu vermeiden, wenn der Amidhydrolyse-Strömungsreaktor bei einer höheren Temperatur als 105ºC arbeitet.
  • Amidhydrolyseproben können mit Vorteil aus den Probenahmenventilen S (Fig. 1-4) gezogen und gaschromatographisch analysiert werden, um das Profil der Amidhydrolysezusammensetzung über die Länge des Amidhydrolyse-Strömungsreaktors zu bestimmen. Wenn einmal stationäre Bedingungen eingestellt sind, kann eine Hydrolysatprobe von dem Ausgang des Amidhydrolyse- Strömungsreaktors alle acht bis zwölf Stunden entnommen und quantitativ analysiert werden, um die Produktqualität zu überwachen.
  • Das aus dem Amidhydrolyse-Strömungsreaktor 16 austretende wässrige Hydrolysatendprodukt strömt durch einen Kühler 40, bevor es in einem Hydrolysatprodukt- Ausgleichstank 42 gespeichert wird. Der Nitrilhydrolyse- Reaktor, die Amidhydrolyse-Reaktoren und der Hydrolysatprodukt-Ausgleichstank, die bei den Verfahren der vorliegenden Erfindung benutzt werden, arbeiten unter dem gleichen Kopfdruck (vorzugsweise etwa 10 psig (68,89 kPa)) durch einen gemeinsamen Lüftungsabzug, der mit Stickstoff abgedeckt ist und durch einen Druckregler geregelt wird, der durch Abblasen von Gasen zu einem Verbrennungskopf den Druck entspannt, wenn dieser etwa 15 psig (103,42 kPa) übersteigt. Durch Abblasen können flüchtige organische Schwefelverbindungen, wie Methylsulfid, Methyldisulfid und Methylmercaptan entfernt werden, die Nebenprodukte der Reaktion sind. Die Dampfemissionen sind geringer als 0,5 scfje 1000 Ibs HMBA-Produkt (0,014 m³ je 454 kg), gewöhnlich weniger als 0,3 scf je 1000 Ibs Produkt (0,0085 m³ je 454 kg). Emissionen von 0,2 scf/100 Ibs HMBA (0,00057 m³ je 454 kg) und noch weniger sind leicht erreichbar, insbesondere, wenn nur ein einziger CSTR benutzt wird. HMBA oder ihr Salz oder Derivat kann aus dem wässrigen Hydrolysatprodukt für den Einsatz bei der Herstellung von Tierfutterzusätzen gewonnen werden. Z. B. kann die HMBA in dem Hydrolysat zur Verwendung in einem flüssigen Tierfutterzusatzstoff gewonnen werden, das zwischen etwa 80 Gew.-% und etwa 98 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 80 Gew.-% und etwa 95 Gew.-% der gesamten Gewichtsanteile HMBA und zwischen etwa 2 Gew.-% und etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 5 Gew.-% und etwa 20 Gew.-% Wasser enthält und eine Farbzahl von nicht mehr als etwa 8 auf der Gardner-Skala, eine mit dem Cannon-Fenske-Viskosimeter gemessene kinematische Viskosität bei 25ºC von nicht mehr als etwa 500 Centistokes (5 · 10&supmin;&sup4; m²/s), vorzugsweise 90 Centistokes (9 · 10&supmin;&sup5; m²/s) hat und der bei beschleunigender Geschwindigkeitscolorimetrie bei irgendeiner Temperatur von weniger als etwa 150ºC weder exotherme noch endotherme thermochemische Effekte zeigt.
  • Die HMBA kann durch Neutralisation mit Ammoniumhydroxid aus dem wässrigen Hydrolysatendprodukt gewonnen werden, wie von Hernandez et al. US-Patent Nr. 4,912,257 beschrieben wurde, auf das hier Bezug genommen wird, oder durch Extraktionsverfahren, wie die, die von Ruest el al. US-Patent Nr. 4,524,077 beschrieben wurde, auf das hier Bezug genommen wird.
  • WO 96/01808, WO 96/01809 und WO 96/05173, auf die hier Bezug genommen wird, beschreiben Verfahren zur Herstellung eines Ammonlumsalzes von HMBA für die Darstellung konzentrierter HMBA durch Schwefelsäurehydrolyse von Nitril bzw. für die Gewinnung von HMBA durch Dünnfilmverdampfung mit Lösungsmittelrückgewinnung. Insbesondere beschreibt WO 96/01808 die Herstellung eines Ammoniumsalzes durch Neutralisieren des wässrigen Hydrolysatendprodukts und Anwendung der Lösungsmittelextraktion, um eine HMBA enthaltende organische Phase und eine wässrige Ammoniumsalz-Phase zu bilden. Die Anmeldung gibt an, dass die organische Phase dann mit Ammoniak behandelt wird, um eine zweite, Ammoniumsalz der HMBA enthaltende wässrige Phase und eine organische Lösungsmittelphase zu bilden, und das Ammoniumsalz der HMBA aus der zweiten wässrigen Phase gewonnen witd. Es ist angegeben, dass Ammoniak durch Behandlung der Lösung des sauren Ammoniumsalzes mit Natriumhydroxid unter Bildung von Natriumchlorid oder Natriumsulfat gewonnen wird, das leichter entsorgt werden kann. WO 96/01809 beschreibt die Bildung konzentrierter HMBA durch Extraktion eines wässrigen Schwefelsäure- Hydrolysatendprodukts mit einem organischen Lösungsmittel unter Bildung einer HMBA-haltigen organischen Phase und einer wässrigen Phase und Verdampfen der HMBA-haltigen organischen Phase zwecks Bildung konzentrierter 98%iger HMBA mit einem Gehalt von weniger als 4 Gew.-% Wasser. WO 96/05173 beschreibt die Gewinnung von HMBA durch Verdampfen eines wässrigen Schwefelsäure-Hydrolysatendprodukts, um einen praktisch wasserfreien, HMBA-haltigen Salzrückstand zu erhalten, Behandeln des Rückstands mit einem organischen Lösungsmittel unter Bildung einer Suspension, Abtrennen der Feststoffe von der Suspension unter Bildung einer HMBAhaltigen Lösung, Entfernen des organischen Lösungsmittels von der HMBA-haltigen Lösung, um einen HMBA-Rückstand zu erhalten, und Zugabe von Wasser zu dem HMBA-Rückstand unter Bildung einer HMBA-Lösung.
  • Der Stand der Technik umfasst verschiedene andere Methoden zur Gewinnung eines HMBA Produkts oder HMBA- Salzprodukts, darunter wenigstens mehrere, die kommerziell praktiziert wurden. Welchen Prozess der Fachmann für die Rückgewinnung von HMBA-Produkt aus einem Hydrolysat auch auswählen mag, es erwachsen Vorteile aus der einleitenden Herstellung des wässrigen Hydrolysatprodukts nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung. Das erfindungsgemäß hergestellte Hydrolysat ist zur Verwendung bei irgendeinem Betriebsverfahren zur Gewinnung der Produktsäure oder des Salzes in hohem Maße geeignet.
  • HMBA-Salze können auch aus wässrigem Hydrolysatendprodukt nach Methoden hergestellt werden, die von Cummins et al., US-Patent Nr. 4,310,690, Nufer US- Patent Nr. 3,272,860 und Blake et al., US-Patent Nr. 2,938,053 und 2,745,745 beschrieben wurden, die hier unter Bezugnahme aufgenommen werden. Cummings beschreibt die Herstellung eines Calciumsalzes der HMBA durch Mischen eines HMBA und Ammoniumchlorid enthaltenden, wässrigen Hydrolysats mit einem Gemisch aus Natriumchlorid und einem Calciumsalz, Umsetzen des Gemisches mit Natriumhydroxid, Umsetzen der entstandenen Lösung mit einer Calciumhydroxid- Aufschlämmung unter Bildung des Calciumsalzes der HMBA und Abtrennung des Calciumsalzes der HMBA. Blake et al. beschreiben die Bildung von Ammonium- und Calciumsalzen der HMBA durch Neutralisieren von Schwefelsäure in einem HMBA und Ammoniumsulfat enthaltenden wässrigen Hydrolysat durch Zugabe von Calciumhydroxid, Filtrieren des Gemisches zur Entfernung von Calciumsulfat, Umsetzen des Filtrats mit einer Calciumhydroxid-Trübe, Filterieren des Gemisches zur Entfernung von Calciumsulfat, und Trocknen des Filtrats zur Gewinnung einer Zusammensetzung, die ein Calciumsalz von HMBA, ein Ammoniumsalz von HMBA und kleine Mengen Calciumsulfat und Wasser enthält. Blake et al. beschreiben auch die Darstellung des Calciumsalzes der HMBA durch Umsetzen von Calciumcarbonat mit einem HMBA, - Schwefelsäure, und Ammoniumsulfat enthaltenden, wässrigen Hydrolysat unter Bildung des Ammoniumsalzes der HMBA und von Calciumsulfat, Abtrennen des Calciumsulfats, Umsetzen der verbleibenden Flüssigkeit mit Calciumhydroxid unter Bildung des Calciumsalzes der HMBA und von Ammoniumhydroxid, Erhitzen des Gemisches zur Zersetzung des Ammoniumhydroxids und des Abtriebs von Ammoniak, Filtrieren des entstandenen Gemisches zur Entfernung von Calciumsulfat und Calciumhydroxid und Verdampfung von Wasser aus dem Gemisch unter Bildung einer konzentrierten Trübe des Calciumsalzes der HMBA, Filtrieren der Trübe und Trocknung des Filterkuchens, um das Calciumsalz der HMBA zu erhalten. Nufer beschreibt die Bildung eines Calciumsalzes der HMBA durch Mischen von HMBA mit einem Monoalkylether des Ethylenglykols, Umsetzung des Gemisches mit einer Calciumoxid/Ethylenglykolether-Trübe, Filtrieren der entstandenen Trübe und Trocknung des Filterkuchens zur Gewinnung des Calciumsalzes der HMBA. Andere Methoden zur Bildung von Salzen oder Derivaten der HMBA sind gut bekannt und beinhalten Methoden zur Darstellung von Salzen der HMBA durch direkte Umsetzung eines Metalloxids oder einer anderen Base mit isolierter oder teilweise isolierter HMBA, wie in den US-Patenten Nr. 4,855,495, 4,579,962 und 4,335,357 beschrieben ist, auf die hier Bezug genommen wird.
  • Fig. 3 erläutert eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der die Amidhydrolyse-Reaktion in einem Amidhydrolyse-Strömungsreaktor 16 und einem zweiten CSTR 36 anströmseitig des Amidhydrolyse-Strömungsreaktors durchgeführt wird. Der zweite CSTR ermöglicht eine leichte Handhabung des viskosen Amids, durchmischt das Amidhydrolysegemisch intensiv mit dem Verdünnungswasser und irgendeinem getrennten Anteil des Mineralsäurestroms in dem zweiten CSTR und regelt die Temperatur des Endreaktionsstroms, was zu einer relativ niedrigen Viskosität des letzteren Stroms bei Einführung in den Amidhydrolyse-Strömungsreaktor führt. Die Nitrilhydrolysereaktion erfolgt in dem CSTR 10 und dem aus dem CSTR 10 austretenden Nitrilhydrolysereaktor- Produktstrom. Ein Wasserbeschickungsstrom und ein abgetrennter Teil eines Mineralsäurestroms werden über Leitung 20 in den zweiten CSTR 36 eingeführt, in dem ein wesentlicher Teil des Amids zu HMBA hydrolysiert wird. Zu Zwecken der vorliegenden Erfindung ist ein wesentlicher Teil des Amids hydrolysiert, wenn mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 50 Gew.-% und etwa 80 Gew.-% des Amids zu HMBA hydrolysiert ist. Die Verweilzeit des Amidhydrolysegemisches in dem zweiten CSTR 36 liegt zwischen etwa 30 Minuten und etwa 80 Minuten, vorzugsweise zwischen etwa 40 Minuten und etwa 60 Minuten. Die Verweilzeit in dem zweiten CSTR 36 wird dadurch berechnet, dass man das Flüssigkeitsvolumen des zweiten CSTR durch die volumetrische Strömungsgeschwindigkeit des aus dem zweiten CSTR austretenden Endreaktionsstroms teilt. Der Flüssigkeitsstand in dem zweiten CSTR kann durch Schwerkraftüberlauf zu dem Amidhydrolyse-Strömungsreaktor 16 oder vorzugsweise durch zwangsweise Niveauregelung wie oben beschrieben geregelt werden.
  • Die Amidhydrolysereaktion wird in dem zweiten CSTR bei einer Temperatur zwischen 70ºC und 120ºC, vorzugsweise zwischen etwa 90ºC und etwa 105ºC, und bei einem Gesamtdruck zwischen etwa 0 und etwa 15 psig (103,42 kPa) begonnen. Die Umsetzung zu HMBA wird im Allgemeinen verbessert, wenn der zweite CSTR bei einer erhöhten Temperatur zwischen etwa 90ºC und etwa 110ºC arbeitet. Der zweite CSTR 36 ist typischerweise mit einem dampfbeheizten Mantel versehen, um die Betriebstemperatur aufrechtzuerhalten. Wenn die Temperatursensoren Ti (Fig. 3) in dem Amidhydrolyse-Strömungsreaktor einen Hot Spot feststellen, kann die Betriebstemperatur des zweiten CSTR verringert werden.
  • Die Amidhydrolysereaktion wird im Wesentlichen in dem zweiten CSTR durchgeführt und erzeugt einen Endreaktionsstrom, der in den Amidhydrolyse- Strömungsreaktor 16 eingeführt wird. Der Endreaktionsstrom enthält wenigstens etwa 30 Gew.-% HMBA, wenigstens etwa 17 Gew.-% Ammoniumsalz, wenigstens etwa 15 Gew.-% Wasser, bis zu etwa 10 Gew.-% Amid und bis zu etwa 1 Gew.-% Nitril. Vorzugsweise enthält der Endreaktionsstrom zwischen etwa 30 und etwa 50 Gew.-% HMBA, zwischen etwa 17 und etwa 30 Gew.-% Ammoniumsalz, zwischen etwa 15 und etwa 30 Gew.-% Wasser, zwischen etwa 1 und etwa 6 Gew.-% Amid und bis zu etwa 0,1 Gew.-% Nitril. Wenn Schwefelsäure benutzt wird, enthält der Endreaktionsstrom wenigstens etwa 31 Gew.-% HMBA, wenigstens etwa 20 Gew.-% Ammoniumsalz, wie Ammoniumbisulfat, wenigstens etwa 20 Gew.-% Wasser, bis zu etwa 5 Gew.-% Amid und bis zu etwa 1 Gew.-% Nitril, und vorzugsweise zwischen etwa 32 und 42 Gew.-% HMBA, zwischen etwa 20 und etwa 30 Gew.-% Ammoniumsalz, zwischen etwa 22 und etwa 30 Gew.-% Wasser, zwischen etwa 2 und etwa 4 Gew.-% Amid und bis zu etwa 0,1 Gew.-Nitril. Wenn Chlorwasserstoffsäure benutzt wird, enthält der Endreaktionsstrom wenigstens etwa 45 Gew.-% HMBA, wenigstens etwa 17 Gew.-% Ammoniumchlorid, wenigstens etwa 15 Gew.-% Wasser, bis zu etwa 8 Gew.-% Amid und bis zu etwa 1 Gew.-% Nitril, und vorzugsweise zwischen etwa 45 und etwa 50 Gew.-% HHBA, zwischen etwa 17 und etwa 19 Gew.-% Ammoniumchlorid, zwischen etwa 18 und 22 Gew.-% Wasser, zwischen etwa 2 und etwa 6 Gew.-% Amid und bis zu etwa 0,1 Gew.-% Nitril. Die Amidhydrolyse wird dann in dem Amidhydrolyse-Strömungsreaktor zu Ende geführt, wie oben zu Fig. 1 beschrieben wurde.
  • Fig. 4 zeigt eine bevorzugte Modifizierung des in Fig. 3 gezeigten Verfahrens. Die Verweilzeit des Nitrilhydrolysereaktor-Produktstroms ist zwischen dem Ausgang des Hydrolysereaktors und dem zweiten CSTR verlängert, um restliches Nitril zu vernichten, wie oben unter Bezug auf Fig. 2 beschrieben wurde. Wenn der Nitrilhydrolysereaktor-Produktstrom mit Wasser und/oder einem abgetrennten Teil der Mineralsäure verdünnt wird, bildet sich ein Amidhydrolysestrom, der dem zweiten CSTR zugeführt wird. Die Amidhydrolyse erfolgt in dem zweiten CSTR, um einen Endreaktionsstrom zu erzeugen, der in den Amidhydrolyse-Strömungsreaktor übertragen wird.
  • Die Fig. 5 und 6 erläutern eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, bei der der CSTR 10 in den in Fig. 1-4 gezeigten Verfahren für die Aufnahme von Beschickungsströmen aus konzentrierter Schwefelsäure, HMBN und Wasser eingerichtet ist. Der HMBN- und der Wasserbeschickungstrom werden direkt dem CSTR zugeführt. Der Strom der konzentrierten Schwefelsäure wird entweder mit einem umlaufenden Strom in der Umlaufleitung gemischt oder direkt dem CSTR zugeführt. Der konzentrierte Schwefelsäurestrom kann direkt dem CSTR 10 zugeführt werden, wird aber vorzugsweise durch Leitung 44 zu der Umlaufleitung abströmseitig des Wärmeaustauschers 24 geführt, so dass der konzentrierte Säurestrom mit dem wässrigen Hydrolysegemisch intensiv durchmischt wird, bevor es zu dem CSTR 10 zurückgeführt wird. Wenn alle Ströme gleichzeitig dem CSTR zugeführt werden, wird die Schwefelsäure in dem Reaktor verdünnt, wenn die Nitrilhydrolysereaktion vor sich geht. In jedem Falle ist ein getrenntes Säureverdünnungssystem nicht erforderlich, und damit verbundene Anlage- und Wartungskosten werden vermieden. Die in das wässrige Hydrolysegemisch eingeführte konzentrierte Schwefelsäure hat eine Stärke zwischen 70 Gew.-% und 99 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 90 Gew.-% und etwa 98 Gew.-%. Das wässrige Hydrolysegemisch in dem CSTR 10 hat eine Stärke zwischen 50 und 70 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 60 und etwa 70 Gew.-% Schwefelsäure auf an organischer Substanz freier Basis. Das wässrige Hydrolysegemisch wird mit einer hohen Umlaufgeschwindigkeit kontinuierlich durch einen äußeren Wärmeaustauscher 24 gepumpt, um Reaktionswärme zu entfernen. Eine Pumpe 22 zirkuliert das wässrige Hydrolysegemisch zwischen CSTR 10 und einem äußeren Wärmeaustauscher 24, in dem exotherme Reaktionswärme durch Übergang auf ein Kühlmittel entfernt wird. Der Wärmeaustauscher entfernt auch die durch die Verdünnung von Schwefelsäure erzeugte Wärme, wenn konzentrierte Schwefelsäure direkt dem Reaktor 10 zugeführt wird.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung liefert eine verbesserte Methode zur Herstellung von HMBA. Eine hohe Produktivität kann unter Benutzung dieses Verfahrens erreicht werden, weil es kontinuierlich arbeiten kann, um einen größeren Durchsatz als ein herkömmliches Chargenverfahren zu schaffen. Das Verfahren verringert signifikant die mit Chargenverfahren verbundenen Investitions- und Unterhaltungskosten, beispielsweise durch Wegfall der Notwendigkeit einer separaten Schwefelsäureverdünnung, wenn konzentrierte Schwefelsäure ohne vorherige Verdünnung in den Reaktor eingeführt wird. Das Verfahren bietet auch eine verbesserte Regelung der Reaktionsbedingungen im Vergleich zu konventionellen Chargen-Hydrolyseverfahren. Diese verbesserte Regelung der Hydrolysebedingungen erlaubt die Produktion eines Hydrolysatprodukts von gleichbleibend hoher Qualität. Die Emissionen von Prozessabgasen sind deutlich verringert im Vergleich zu herkömmlichen Chargensystemen, weil die Befüllung und Entleerung von Tanks und der Betrieb unter nicht-stationären Bedingungen entfällt.
  • Die folgenden Beispiele sollen bevorzugte Ausführungsformen und Anwendungen der vorliegenden Erfindung beschreiben und die vorliegende Erfindung nicht einschränken, wenn nichts anderes in den unten angefügten Ansprüchen angegeben ist.
    • Beispiel 1
  • Eine Anlagenausrüstung im Labormaßstab wie in Fig. 7 gezeigt wurde benutzt, um das kontinuierliche Hydrolyseverfahren zu demonstrieren.
  • Nitril (2-Hydroxy-4-methylthiobutannitril) und 65%ige wässrige Schwefelsäure wurden kontinuierlich mit Geschwindigkeiten von 1,01 g/min bzw 1,167 g/min in einen gut durchmischten Umlaufreaktor 46 mit einem Flüssigkeitsvorlumen von 42,1 ml gepumpt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 65ºC durch Kühlmäntel auf dem Umlaufreaktorkreis geregelt, die die bei der Nitrilhydrolysereaktion freigesetzte Wärme entfernten. Eine Pumpe 48 zirkulierte das wässrige Hydrolysegemisch in dem Reaktorkreislauf. Die Verweilzeit des Reaktors 46 betrug auf Basis der gesamten Beschickungsrate 25,4 Minuten. Am Ausgang des Reaktors wurde während der stationären Bedingungen periodisch eine Probe gezogen. Die Probenahmeöffnungen sind in Fig. 7 durch ein S bezeichnet. Die Probe wurde gaschromatographisch untersucht, um die Zusammensetzung des den Reaktor verlassenden Hydrolysatprodukts zu bestimmen. Das gaschromatographische Ergebnis zeigt, dass praktisch die gesamte Nitrilbeschickung hydrolysiert und zu Amid umgesetzt war und etwa 15% des gebildeten Amids in diesem Reaktor zu dem Hydrolyseendprodukt HMBA hydrolysiert wurde.
  • Das den Umlaufreaktor 46 verlassende amidreiche Hydrolysat wurde kontinuierlich in den zweiten Umlaufreaktor 50 eingeführt, der dem ersten Umlaufreaktor 46 ähnlich ist, aber ein Flüssigkeitsvolumen von 119,3 ml hat. Eine Wasserbeschickung von 0,57 g/min wurde ebenfalls in den zweiten gut durchmischten Reaktor eingeführt, der eine Verweilzeit von 42,6 Minuten aufwies. Die Temperatur dieses Reaktorkreises wurde durch einen auf dem Umlaufreaktorkreis vorgesehenen Heizmittelmantel auf 102ºC gehalten. Eine Pumpe 52 zirkulierte das Hydrolysat in dem Reaktorkreis. Es wurde eine Austrittsprobe aus dem Reaktor 50 entnommen und durch Gaschromatographie analysiert, die ergab, dass etwa 94,5% der Amidbeschickung zu HMBA hydrolysiert war.
  • Der Ablauf aus dem zweiten Umlaufreaktor 50 trat kontinuierlich in den Endreaktor ein, der aus einer Reihe von vier Spulen 54 aus Teflonrohr gebaut war. Der Endreaktor wurde in einem Ofen 56 von konstanter Temperatur angeordnet, um Wärmeverluste an die Umgebung zu verhindern und so in den Reaktorspulen 54 eine Temperatur von 102ºC zu halten. Dieser isotherme PFR mit einem gesamten Flüssigkeitsvolumen von 91 ml und einer entsprechenden Verweilzeit von 43 Minuten wurde so ausgelegt, dass eine vollständige Amidhydrolyse gewährleistet war. In diesem Falle war die Hydrolyse des Amids am Ausgang der dritten Spule 58 beendet. Das von dem Ausgang des PFR entnommene Hydrolysatprodukt wurde analysiert und enthielt 35 HMBA, wobei das restliche Material Wasser und Ammoniumbisulfat als Nebenprodukt war. Die Farbe des Hydrolysatproduktes war auf der Gardner-Farbskala 6 bis 7.
    • Beispiele 2-9
  • Die gleiche kontinuierliche Anlage im Labormaßstab wie in Beispiel 1 wurde auch benutzt, um die Wirkung der Verweilzeit und der Reaktionstemperatur auf den Umsatz zu bestimmen. Das Zuführungsverhältnis Säure zu Nitril jedes Beispiels wurde etwa bei dem stöchiometrischen Molverhältnis von 1,0 gehalten. Am Ausgang jedes Umlaufreaktors und am Ende jeder Schlange des PFR wurde bei stationären Bedingungen eine Probe (in den Tabellen 1-8 unten als RECIRC bzw. S bezeichnet) entnommen und durch eine gaschromatographische Methode analysiert, um die Zusammensetzung des den Reaktor oder die Schlange verlassenden Hydrolysegemisches zu bestimmen. Die Zusammensetzung des Hydrolysegemisches und die Temperatur und Verweilzeit in jedem Reaktor oder Schlange sind in den Tabellen 1-8 unten angegeben. Der Rest des Produktes enthielt Wasser und Ammoniumbisulfat. Die Ergebnisse, bezogen auf verschiedene Beschickungsgeschwindigkeiten (1,01-2,33 g/min Nitrilbeschickung) und Temperaturen (60- 65ºC für die Nitrilhydrolyse und 90-120ºC für die Amidhydrolyse) zeigen, dass eine ansteigende Verweilzeit und zunehmende Reaktionstemperaturen den Umsatz beider Hydrolysereaktionen verbessern. Ansteigende Temperaturen führten jedoch auch zu einem Anstieg der Produktfarbzahl.
    • Beispiel 2
  • 1,01 g/min Nitril wurden in den ersten Umlaufreaktor zusammen mit 1,15 g/min 64,7%iger Schwefelsäure eingeführt, was ein Säure/Nitril-Molverhältnis von 0,99 ergab. Eine Wasserbeschickung wurde mit 0,55 g/min ebenfalls in den zweiten Umlaufreaktor eingeführt. Die Zusammensetzung des Hydrolysegemisches und die Temperatur und Verweilzeit in jedem Reaktor oder jeder Schlange sind unten in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
  • Farbe des Hydrolysatprodukts: 6-7 auf der Gardner-Skala
    • Beispiel 3
  • 1,01 g/min Nitril wurden dem ersten Umlaufreaktor zusammen mit 1,16 g/min 64,7%iger Schwefelsäure zugeführt, was ein Säure/Nitril-Molverhältnis von 0,99 ergab. Eine Wasserbeschickung von 0,54 g/min wurde ebenfalls in den zweiten Umlaufreaktor eingeführt. Die Zusammensetzung des Hydrolysegemisches und die Temperatur und Verweilzeit in jedem Reaktor oder jeder Schlange sind in Tabelle 2 unten angegeben. Tabelle 2
  • Farbe des Hydrolysatprodukts: 5-6 auf der Gardner-Skala
    • Beispiel 4
  • 1,43 g/min Nitril wurden dem ersten Umlaufreaktor zusammen mit 1,65 g/min 64, 7%iger Schwefelsäure zugeführt, was ein Säure/Nitril-Molverhältnis von 0,99 ergab. Eine Wasserbeschickung von 0,76 g/min wurde ebenfalls in den zweiten Umlaufreaktor eingeführt. Die Zusammensetzung des Hydrolysegemisches und die Temperatur und Verweilzeit in jedem Reaktor oder jeder Schlange sind in Tabelle 3 unten angegeben. Tabelle 3
  • Farbe des Hydrolysatprodukts: 6-7 auf der Gardner-Skala
    • Beispiel 5
  • 1,45 g/min Nitril wurden dem ersten Umlaufreaktor zusammen mit 1,69 g/min 64,7%iger Schwefelsäure zugeführt, was ein Säure/Nitril-Molverhältnis von 1,0 ergab. Eine Wasserbeschickung von 0,78 g/min wurde ebenfalls in den zweiten Umlaufreaktor eingeführt. Die Zusammensetzung des Hydrolysegemisches und die Temperatur und Verweilzeit in jedem Reaktor oder jeder Schlange sind in Tabelle 4 unten angegeben. Tabelle 4
  • Farbe des Hydrolysatprodukts: 5-6 auf der Gardner-Skala
    • Beispiel 6
  • 2,0 g/min Nitril wurden dem ersten Umlaufreaktor zusammen mit 2,33 g/min 65%iger Schwefelsäure zugeführt, was ein Säure/Nitril-Molverhältnis von 1,01 ergab. Eine Wasserbeschickung von 1,09 g/min wurde ebenfalls in den zweiten Umlaufreaktor eingeführt. Die Zusammensetzung des Hydrolysegemisches und die Temperatur und Verweilzeit in jedem Reaktor oder jeder Schlange sind in Tabelle 5 unten angegeben. Tabelle 5
  • Farbe des Hydrolysatprodukts: 6-7 auf der Gardner-Skala
    • Beispiel 7
  • 1,42 g/min Nitril wurden dem ersten Umlaufreaktor zusammen mit 1,65 g/min 65%iger Schwefelsäure zugeführt, was ein Säure/Nitril-Molverhältnis von 1,01 ergab. Eine Wasserbeschickung von 0,795 g/min wurde ebenfalls in den zweiten Umlaufreaktor eingeführt. Die Zusammensetzung des Hydrolysegemisches und die Temperatur und Verweilzeit in jedem Reaktor oder jeder Schlange sind in Tabelle 6 unten angegeben. Tabelle 6
  • Farbe des Hydrolysatprodukts: 17 auf der Gardner-Skala
    • Beispiel 8
  • 1,43 g/min Nitril wurden dem ersten Umlaufreaktor zusammen mit 1,66 g/min 65%iger Schwefelsäure zugeführt, was ein Säure/Nitril-Molverhältnis von 1,0 ergab. Eine Wasserbeschickung von 0,78 g/min wurde ebenfalls in den zweiten Umlaufreaktor eingeführt. Die Zusammensetzung des Hydrolysegemisches und die Temperatur und Verweilzeit in jedem Reaktor oder jeder Schlange sind in Tabelle 7 unten angegeben. Tabelle 7
  • Farbe des Hydrolysatprodukts: 6 auf der Gardner-Skala
    • Beispiel 9
  • 1,04 g/min Nitril wurden dem ersten Umlaufreaktor zusammen mit 1,15 g/min 65%iger Schwefelsäure zugeführt, was ein Säure/Nitril-Molverhältnis von 0,96 ergab. Eine Wasserbeschickung von 0,57 g/min wurde ebenfalls in den zweiten Umlaufreaktor eingeführt. Die Zusammensetzung des Hydrolysegemisches und die Temperatur und Verweilzeit in jedem Reaktor oder jeder Schlange sind in Tabelle 8 unten angegeben. Tabelle 8
  • Farbe des Hydrolysatprodukts: 6 auf der Gardner-Skala
    • Beispiel 10-20
  • Die Wirkung des Säure/Nitril- Beschickungsmolverhältnisses auf den Reaktionumsatz sowie die Wirkung der Kopplung dieses Verhältnisses mit der Reaktionstemperatur wurden bestimmt. In diesen Beispielen war die Nitrilbeschickungsgeschwindigkeit im Wesentlichen konstant, und die Wasserbeschickungsgeschwindigkeit wurde für verschiedene Beschickungen mit 65%iger Schwefelsäure eingestellt, um den gleichen Wassergehalt des Endhydrolysats aus jedem Lauf sicherzustellen. Am Ausgang jedes Reaktors und an dem Ende jeder Schlange des PFR wurde unter stationären Bedingungen eine Probe entnommen und gaschromatographisch analysiert, um die Zusammensetzung des den Reaktor oder die Schlange verlassenden Hydrolysatprodukts zu bestimmen. Die Zusammensetzung des Hydrolysegemisches und die Temperatur und Verweilzeit in jedem Reaktor oder jeder Schlange sind unten angegeben. Der Rest des Hydrolysats bestand aus Wasser und Ammoniumbisulfat. Aufgrund des Umfangs der analysierten Variablen, nämlich Säure/Nitril-Molverhältnis von 0,6 bis 1, 2 und Amidhydrolysetemperatur von 90-120ºC, wurde bei der geprüften festen Verweilzeit (oder Nitrilbeschickungsgeschwindigkeit) ein optimaler Bereich von Bedingungen abgeleitet, wie in Fig. 8 gezeigt ist. In dem Bereich von 90 bis 101ºC und einem Säure/Nitril- Verhältnis von 1,0 bis 1,2 ergibt sich bei einer beliebigen Kombination aus Temperatur und Säure/Nitril-Molverhältnis ein zufriedenstellendes Produkt mit bis zu 0,05 Gew.-% Amid, bis zu 0,05 Gew.-% Nitril und einer Farbzahl zwischen 5 und 7 auf der Gardner-Skala.
    • Beispiel 10
  • 1,02 g/min Nitril wurden dem ersten Umlaufreaktor zusammen mit 1,03 g/min 64,75%iger Schwefelsäure zugeführt, was ein Säure/Nitril-Molverhältnis von 0,88 ergab. Eine Wasserbeschickung von 0,53 g/min wurde ebenfalls in den zweiten Umlaufreaktor eingeführt. Die Zusammensetzung des Hydrolysegemisches und die Temperatur und Verweilzeit in jedem Reaktor oder jeder Schlange sind in Tabelle 9 unten angegeben. Tabelle 9
  • Farbe des Hydrolysatprodukts: 6-7 auf der Gardner-Skala
    • Beispiel 11
  • 0,99 g/min Nitril wurden dem ersten Umlaufreaktor zusammen mit 0,70 g/min 65%iger Schwefelsäure zugeführt, was ein Säure/Nitril-Molverhältnis von 0,62 ergab. Eine Wasserbeschickung von 0,94 g/min wurde ebenfalls in den zweiten Umlaufreaktor eingeführt. Die Zusammensetzung des Hydrolysegemisches und die Temperatur und Verweilzeit in jedem Reaktor oder jeder Schlange sind in Tabelle 10 unten angegeben. Tabelle 10
  • Farbe des Hydrolysatprodukts: 5 auf der Gardner-Skala
    • Beispiel 12
  • 1,01 g/min Nitril wurden dem ersten Umlaufreaktor zusammen mit 1,37 g/min 64,75%iger Schwefelsäure zugeführt, was ein Säure/Nitril-Molverhältnis von 1,19 ergab. Eine Wasserbeschickung von 0,53 g/min wurde ebenfalls in den zweiten Umlaufreaktor eingeführt. Die Zusammensetzung des Hydrolysegemisches und die Temperatur und Verweilzeit in jedem Reaktor oder jeder Schlange sind in Tabelle 11 unten angegeben. Tabelle 11
  • Farbe des Hydrolysatprodukts: 5 auf der Gardner-Skala
    • Beispiel 13
  • 1,01 g/min Nitril wurden dem ersten Umlaufreaktor zusammen mit 0,70 g/min 65%iger Schwefelsäure zugeführt, was ein Säure/Nitril-Molverhältnis von 0,60 ergab. Eine Wasserbeschickung von 0,90 g/min wurde ebenfalls in den zweiten Umlaufreaktor eingeführt. Die Zusammensetzung des Hydrolysegemisches und die Temperatur und Verweilzeit in jedem Reaktor oder jeder Schlange sind in Tabelle 12 unten angegeben. Tabelle 12
  • Farbe des Hydrolysatprodukts: 10 auf der Gardner-Skala
    • Beispiel 14
  • 1,0 g/min Nitril wurden dem ersten Umlaufreaktor zusammen mit 1,37 g/min 64,75%iger Schwefelsäure zugeführt, was ein Säure/Nitril-Molverhältnis von 1,19 ergab. Eine Wasserbeschickung von 0,513 g/min wurde ebenfalls in den zweiten Umlaufreaktor eingeführt. Die Zusammensetzung des Hydrolysegemisches und die Temperatur und Verweilzeit in jedem Reaktor oder jeder Schlange sind in Tabelle 13 unten angegeben. Tabelle 13
  • Farbe des Hydrolysatprodukts: 12+ auf der Gardner-Skala
    • Beispiel 15
  • 1,0 g/min Nitril wurden dem ersten Umlaufreaktor zusammen mit 1,05 g/min 64,75%iger Schwefelsäure zugeführt, was ein Säure/Nitril-Molverhältnis von 0,91 ergab. Eine Wasserbeschickung von 0,67 g/min wurde ebenfalls in den zweiten Umlaufreaktor eingeführt. Die Zusammensetzung des Hydrolysegemisches und die Temperatur und Verweilzeit in jedem Reaktor oder jeder Schlange sind in Tabelle 14 unten angegeben. Tabelle 14
  • Farbe des Hydrolysatprodukts: 6 auf der Gardner-Skala
    • Beispiel 16
  • 1,02 g/min Nitril wurden dem ersten Umlaufreaktor zusammen mit 0,71 g/min 64,75%iger Schwefelsäure zugeführt, was ein Säure/Nitril-Molverhältnis von 0,6 ergab. Eine Wasserbeschickung von 0,93 g/min wurde ebenfalls in den zweiten Umlaufreaktor eingeführt. Die Zusammensetzung des Hydrolysegemisches und die Temperatur und Verweilzeit in jedem Reaktor oder jeder Schlange sind in Tabelle 15 unten angegeben. Tabelle 15
  • Farbe des Hydrolysatprodukts: 6 auf der Gardner-Skala
    • Beispiel 17
  • 1,02 g/min Nitril wurden dem ersten Umlaufreaktor zusammen mit 0,69 g/min 65%iger Schwefelsäure zugeführt, was ein Säure/Nitril-Molverhältnis von 0,59 ergab. Eine Wasserbeschickung von 0,90 g/min wurde ebenfalls in den zweiten Umlaufreaktor eingeführt. Die Zusammensetzung des Hydrolysegemisches und die Temperatur und Verweilzeit in jedem Reaktor oder jeder Schlange sind in Tabelle 16 unten angegeben. Tabelle 16
  • Farbe des Hydrolysatprodukts: 5 auf der Gardner-Skala
    • Beispiel 18
  • 1,02 g/min Nitril wurden dem ersten Umlaufreaktor zusammen mit 1,38 g/min 65%iger Schwefelsäure zugeführt, was ein Säure/Nitril-Molverhältnis von 1,18 ergab. Eine Wasserbeschickung von 0,54 g/min wurde ebenfalls in den zweiten Umlaufreaktor eingeführt. Die Zusammensetzung des Hydrolysegemisches und die Temperatur und Verweilzeit in jedem Reaktor oder jeder Schlange sind in Tabelle 17 unten angegeben. Tabelle 17
  • Farbe des Hydrolysatprodukts: 5 auf der Gardner-Skala
    • Beispiel 19
  • 1,03 g/min Nitril wurden dem ersten Umlaufreaktor zusammen mit 1,39 g/min 65%iger Schwefelsäure zugeführt, was ein Säure/Nitril-Molverhältnis von 1,17 ergab. Eine Wasserbeschickung von 0,52 g/min wurde ebenfalls in den zweiten Umlaufreaktor eingeführt. Die Zusammensetzung des Hydrolysegemisches und die Temperatur und Verweilzeit in jedem Reaktor oder jeder Schlange sind in Tabelle 18 unten angegeben. Tabelle 18
  • Farbe des Hydrolysatprodukts: > 18 auf der Gardner-Skala
    • Beispiel 20
  • 1,02 g/min Nitril wurden dem ersten Umlaufreaktor zusammen mit 1,05 g/min 65%iger Schwefelsäure zugeführt, was ein Säure/Nitril-Molverhältnis von 0,90 ergab. Eine Wasserbeschickung von 0,63 g/min wurde ebenfalls in den zweiten Umlaufreaktor eingeführt. Die Zusammensetzung des Hydrolysegemisches und die Temperatur und Verweilzeit in jedem Reaktor oder jeder Schlange sind in Tabelle 19 unten angegeben. Tabelle 19
  • Farbe des Hydrolysatprodukts: 7 auf der Gardner-Skala
    • Beispiel 21
  • Die in den vorherigen Beispielen benutzte Anlage im Labormaßstab wurde dadurch verändert, dass der zweite Umlaufreaktor 50 durch einen kleinen Mischkreislauf 60 von vernachlässigbarem Volumen ersetzt wurde, der zum Mischen der Wasserbeschickung und des den ersten Kreislaufreaktor 46 verlassenden Hydrolysegemisches diente. Der Endreaktionsstrom wurde mittels einer Pumpe 62 durch den Mischkreis zurückgeführt. Der Mischkreis 60 wurde in einem heißen Wasserbad 64 beheizt, um den Endreaktionsstrom vor Eintritt in den PFR zu erhitzen, in dem die Amidhydrolysereaktion erfolgte. Die modifizierte Laboranlage ist in Fig. 9 gezeigt.
  • 0,73 g/min Nitril wurden zusammen mit 0,83 g/min 65%iger Schwefelsäure dem ersten Umlaufreaktor zugeführt, wobei sich ein Säure/Nitril-Molverhältnis von 0,99 ergab. Die Temperatur in dem Reaktorkreis war 60ºC, und die Verweilzeit wurde zu 36,8 Minuten geschätzt. Eine Analyse der Probe am Reaktorausgang ergab, dass Nitril im Wesentlichen zu Amid hydrolysiert war, wobei weniger als 0,1% nicht umgesetztes Nitril in dem Austrittsstrom verblieb. Die Temperatur des Hydrolysegemisches am Ausgang des Mischerkreises war 75ºC und die Verweilzeit in dem Mischerkreis war 1,5 Minuten. Die PFR-Schlangen wurden auf 100 bis 101ºC gehalten. Die Verweilzeit in jeder der ersten drei Schlangen war 16 Minuten und die in der letzten Schlange war 15,2 Minuten. Die Amidhydrolyse war in der letzten PFR-Schlange vollständig.
    • Beispiel 22
  • Die bei dem in Fig. 3 gezeigten kontinuierlichen Hydrolyseverfahren benutzte Ausrüstung besteht aus zwei CSTR und einem PFR des Füllkörperkolonnentyps. Der erste CSTR wurde der Nitrilhydrolyse gewidmet, während der zweite CSTR und der PFR der Amidhydrolyse dienten. Der PFR ist ein teflonbeschichtetes Kohlenstoffstahlrohr von 8 Zoll (20 cm), das mit Teflon-Füllkörpern Koch SMVP gefüllt war. Der PFR wurde von Koch Engineering hergestellt. Die Schwellengeschwindigkeit für die SMVP-Füllkörperpackung ist 0,95 mm/s.
  • 105 Pfd./h (47,5 kg/h) Nitril und 121 Pfd./h (54,8 kg/h) 65%ige Schwefelsäure wurden kontinuierlich dem ersten CSTR von 20 Gallonen (76 l) zugeführt, in dem 13 Gallonen (49 l) Flüssigkeit durch einen Flüssigkeitsregler gehalten wurden, der den Strom am Reaktorausgang regelt. Der Reaktor wurde durch eine Außenkühlung in dem Produktumlaufkreis auf 65ºC gehalten. Die Verweilzeit auf Basis der Gesamtbeschickungsgeschwindigkeit und des Flüssigkeitsvolumens des Reaktors betrug 38 Minuten. Es wurde gefunden, dass die Hydrolysatprobe am Ausgang aufgrund gaschromatographischer Analyse weniger als 0,1% Nitril, 34,9% Amid und 11,2% HMBA enthielt. Der Austrittsstrom wurde in den zweiten CSTR von 30 Gallonen (114 l) eingeführt, der ein Flüssigkeitsvolumen von 27,7 Gallonen (105 l) hatte. Ein 80ºC heißer Wasserstrom wurde ebenfalls dem zweiten CSTR mit einer Geschwindigkeit von 60,5 Pfd./h (27 kg/h) zugeführt. Die Reaktortemperatur war 105ºC, und die Verweilzeit war 91 Minuten. Das Hydrolysat aus dem Reaktor enthielt 1,9% Amid, wodurch angezeigt wurde, dass mehr als 90% des eintretenden Amids in diesem Behälter zu HMBA umgesetzt wurde. Der Austrittsstrom des zweiten CSTR trat dann in den Füllkörperkolonnenreaktor ein, der eine Strukturfüllkörperpackung enthielt und ein gesamtes Flüssigkeitsvolumen von 25 Gallonen (95 l) hatte. Aus den verschiedenen Proben, die man entlang der Länge des Kolonnenreaktors entnahm, wurde gefunden, dass die Amidhydrolysereaktion sich bei 70% der Reaktorlänge der Vollständigkeit genähert hatte. Das Temperaturprofil des adiabatischen Kolonnenreaktors reichte von 100 bis 102ºC, und die Verweilzeit in dem PFR war 52,9 Minuten. Das Endprodukt enthielt weniger als 0,1% Nitril, weniger als 0,1% Amid und 48% HMBA. Das überwiegende Nebenprodukt des Hydrolyseverfahrens, Anmoniumbisulfat, kann durch herkömmliche Maßnahmen von dem Produkt abgetrennt werden.
    • Beispiel 23
  • Die in Beispiel 22 benutzte Anlage wurde auch für das folgende Hydrolyseverfahren benutzt, wobei jedoch der zweite CSTR im Bypass lag, so dass der Füllkörpersäulenreaktor der einzige Reaktor für die Amidhydrolysereaktion war.
  • Die Beschickungsgeschwindigkeiten zu dem ersten CSTR waren wie in Beispiel 22 beschrieben. Die Temperatur in dem ersten CSTR war jedoch 60ºC. Die Analyse der Ausgangsprobe ergab, dass das Zwischenhydrolysegemisch 0,2% Nitril, 39,4 % Amid und 9,5% HMBA enthielt. Die tiefere CSTR- Betriebstemperatur ergab eine etwas höhere Nitrilkonzentration, aber eine geringere HMBA- Konzentration. Das Zwischenhydrolysegemisch wurde in einem statischen Inline-Mischer mit einem Heißwasserstrom (60,5 Pfd./h, 27,4 kg/h) gemischt. Der Endreaktionsstrom trat in den PFR ein, der ein stationäres Temperaturprofil aufrecht erhielt, das von 80ºC am Eingang eine Spitzentemperatur von 105ºC in der Mitte erreichte und am Ausgang der Füllkörperkolonne auf 102ºC abfiel. Obgleich die Kolonnenwandungen mit Wärmeaufzeichnung versehen und isoliert waren, entstanden einige Wärmeverluste. Die Verweilzeit in dem Kolonnenreaktor war 52,9 Minuten. Das Endhydrolysat am Ausgang des Kolonnenreaktors enthielt weniger als 0,1% Nitril, 0,1% Amid und 40,8% HMBA, wobei der Rest das Nebenprodukt Ammoniumbisulfat und Wasser war.
    • Beispiel 24
  • Bei der folgenden Hydrolyse wurde die in Beispiel 23 benutzte Anlage eingesetzt, wobei jedoch konzentrierte Schwefelsäure ohne Vorverdünnung mit Wasser auf 65%ige Schwefelsäure direkt dem ersten CSTR zugeführt wurde (Fig. 5). Ein Wasserstrom wurde ebenfalls dem Reaktor zugeführt. So wurden die Verdünnungswärme der Säure und die Hydrolysewärme über einen äußeren Umlaufkühler entfernt. Der zweite CSTR war im Bypass angeordnet.
  • Nitril (72 Pfd./h, 32,6 kg/h), 96%ige Schwefelsäure (56,2 Pfd./h 25,5 kg/hund Verdünnungswasser (26,7 Pfd./h, 12,1 kg/h) wurden gleichzeitig dem ersten CSTR zugeführt, wo Nitrilhydrolyse erfolgte. Das flüssige Betriebsvolumen war 10 Gallonen (38 l), die eine Verweilzeit von 42,5 Minuten ergaben, bezogen auf die Gesamtsumme der drei Beschickungsgeschwindigkeiten. Die Reaktionstemperatur wurde auf 55ºC geregelt. Die gaschromatographische Analyse des wässrigen Hydrolysegemischs zeigte, dass es 0,5% Nitril, 40,6% Amid und 5,7% HMBA enthielt. Das wässrige Hydrolysegemisch wurde mit 41,3 Pfd./h (18,7 kg/h) heißem Wasser in dem statischen Inline-Mischer gemischt. Der Endreaktionsstrom trat in gleicher Weise in den Füllkörperkolonnenreaktor ein, wie in Beispiel 23 beschrieben wurde, wobei aber die adiabatischen Reaktionstemperaturen in dem Kolonnenreaktor etwa höher lagen, wahrscheinlich infolge zusätzlicher Wärmefreisetzung aus dem höheren, nicht umgesetzten Nitrilgehalt beim Verlassen des CSTR, der bei einer tieferen Temperatur gefahren wurde. Aus den aus dem Kolonnenreaktor abgezogenen Proben wurde bestimmt, dass die Amidhydrolyse bei 70% der Kolonnenhöhe ab Bodeneintritt vollständig war.
    • Beispiele 25-38
  • Hydrolysegemischproben wurden an dem Ausgang jedes CSTR, dem PFR-Eingang (S1) dem PFR-Ausgang (S6) und an vier Probenahmeöffnungen entlang der Länge des PFR (S2 bis S5) entnommen, wie in Fig. 3 gezeigt. Die Proben wurden bei stationären Bedingungen entnommen und durch eine gaschromatographische Methode analysiert, um die Zusammensetzung des Hydrolysegemisches beim Verlassen der CSTR und beim Fließen durch den PFR zu bestimmen. Die Zusammensetzung des Hydrolysegemisches und die Temperatur und Verweilzeit in jedem CSTR und in jedem Abschnitt des PFR sind unten angegeben. Der Rest des Hydrolysegemisches enthielt Wasser und Ammoniumbisulfat. Beispiele ohne Daten für CSTR-II betrafen eine Anlage, bei der der zweite CSTR im Bypass lag, so dass ein verdünntes wässriges Hydrolysegemisch von dem Inline-Mischer direkt zu dem PFR strömte.
  • Die Daten zeigen, dass der Umsatz durch die Temperatur, das Säure/Nitril-Verhältnis und den Grad der axialen Rückvermischung in dem Pfropfströmungsreaktor beeinflusst wird. Die Rückvermischung ist ihrerseits eine Funktion der Geschwindigkeit, mit der das reagierende Gemisch durch den Reaktor strömt. Bei den Fällen, bei denen die Rückvermischung den Umsatz beeinflusste, wurde der Reaktor bei weniger als seiner Schwellengeschwindigkeit von 1,0 mm/s gefahren, was zu einer geringeren mittleren treibenden Kraft, nämlich einer über die Reaktorlänge integrierten Amidkonzentration, bei dieser Reaktion nichtnullter Ordnung führt. In einigen Fällen war es möglich, den Betrieb unterhalb der Schwellengeschwindigkeit durch relativ höhere Temperatur und/oder höheres Säure/Nitril- Verhältnis zu kompensieren. Eine weitere Erörterung der Beziehung zwischen der Geschwindigkeit und der axialen Rückvermischung und der daraus resultierenden Wirkung auf den Umsatz wird am Ende des Beispiels 38 angegeben.
    • Beispiel 25
  • 105,00 Pfd. /h (47,6 kg/h) Nitril wurden zusammen mit 120, 95 Pfd./h (54,8 kg/h) 65%iger Schwefelsäure dem ersten CSTR zugeführt, wobei sich ein Säure/Nitril-Molverhältnis von 1,03 ergab. Ferner wurden 60,50 Pfd./h (27,4 kg/h) Wasserbeschickung in den zweiten CSTR eingeführt. Die Zusammensetzung des Hydrolysegemisches für jede Probe und die Temperatur für jede Stelle sind unten in Tabelle 20 angegeben. Tabelle 20
  • Farbe des Hydrolysatprodukts: 11-12 auf der Gardner-Skala
    • Beispiel 26
  • 105,00 Pfd./h (47,6 kg/h) Nitril wurden zusammen mit 120,95 Pfd./h (54,8 kg/h) 65%iger Schwefelsäure dem ersten CSTR zugeführt, wobei sich ein Säure/Nitril-Molverhältnis von 1,00 ergab. Ferner wurden 60,50 Pfd./h (27,4 kg/h) Wasserbeschickung in den zweiten CSTR eingeführt. Die Zusammensetzung des Hydrolysegemisches für jede Probe und die Temperatur für jede Stelle sind unten in Tabelle 21 angegeben. Tabelle 21
  • Farbe des Hydrolysatprodukts: 6-7 auf der Gardner-Skala
    • Beispiel 27
  • 105,00 Pfd./h (47,6 kg/h) Nitril wurden zusammen mit 145,14 Pfd./h (65,7 kg/h) 65%iger Schwefelsäure dem ersten CSTR zugeführt, wobei sich ein Säure/Nitril-Molverhältnis von 1,21 ergab. Ferner wurden 57,4 Pfd./h (26,0 kg/h) Wasserbeschickung in den zweiten CSTR eingeführt. Die Zusammensetzung des Hydrolysegemisches für jede Probe und die Temperatur für jede Stelle sind unten in Tabelle 22 angegeben. Tabelle 22
  • Farbe des Hydrolysatprodukts: 9-10 auf der Gardner-Skala
    • Beispiel 28
  • 72,00 Pfd./h (32,6 kg/h) Nitril wurden zusammen mit 82,94 Pfd./h (37,6 kg/h) 65%iger Schwefelsäure dem ersten CSTR zugeführt, wobei sich ein Säure/Nitril-Molverhältnis von 1,00 ergab. Ferner wurden 41,30 Pfd./h (18,7 kg/h) Wasserbeschickung in den Inline-Mischer eingeführt. Die Zusammensetzung des Hydrolysegemisches für jede Probe und die Temperatur für jede Stelle sind unten in Tabelle 23 angegeben. Tabelle 23
  • Farbe des Hydrolysatprodukts: 3 auf der Gardner-Skala
    • Beispiel 29
  • 72,00 Pfd./h (32,6 kg/h) Nitril wurden zusammen mit 82,94 Pfd./h (37,6 kg/h) 65%iger Schwefelsäure dem ersten CSTR zugeführt, wobei sich ein Säure/Nitril-Molverhältnis von 1,0 ergab. Ferner wurden 41,30 Pfd./h (18,7 kg/h) Wasserbeschickung in den Inline-Mischer eingeführt. Die Zusammensetzung des Hydrolysegemisches für jede Probe und die Temperatur für jede Stelle sind unten in Tabelle 24 angegeben. Tabelle 24
  • Farbe des Hydrolysatprodukts: 6-7 auf der Gardner-Skala
    • Beispiel 30
  • 150,00 Pfd./h (67,9 kg/h) Nitril wurden zusammen mit 172,79 Pfd. /h (78, 3 kg/h) 65%iger Schwefelsäure dem ersten CSTR zugeführt, wobei sich ein Säure/Nitril-Molverhältnis von 1,04 ergab. Ferner wurden 86,40 Pfd./h (39,1 kg/h) Wasserbeschickung in den zweiten CSTR eingeführt. Die Zusammensetzung des Hydrolysegemisches für jede Probe und die Temperatur für jede Stelle sind unten in Tabelle 25 angegeben. Tabelle 25
  • Farbe des Hydrolysatprodukts: 10-11 auf der Gardner-Skala
    • Beispiel 31
  • 150,00 Pfd./h (67,9 kg/h) Nitril wurden zusammen mit 172,79 Pfd./h (78,3 kg/h) 65%iger Schwefelsäure dem ersten CSTR zugeführt, wobei sich ein Säure/Nitril-Molverhältnis von 1,02 ergab. Ferner wurden 86,40 Pfd./h (39,1 kg/h) Wasserbeschickung in den zweiten CSTR eingeführt. Die Zusammensetzung des Hydrolysegemisches für jede Probe und die Temperatur für jede Stelle sind unten in Tabelle 26 angegeben. Tabelle 26
  • Farbe des Hydrolysatprodukts: 8-9 auf der Gardner-Skala
    • Beispiel 32
  • 105,00 Pfd./h (47,6 kg/h) Nitril wurden zusammen mit 120,95 Pfd./h (54,8 kg/h) 65%iger Schwefelsäure dem ersten CSTR zugeführt, wobei sich ein Säure/Nitril-Molverhältnis von 1,02 ergab. Ferner wurden 60,50 Pfd./h (27,4 kg/h) Wasserbeschickung in den zweiten CSTR eingeführt. Die Zusammensetzung des Hydrolysegemisches für jede Probe und die Temperatur für jede Stelle sind unten in Tabelle 27 angegeben. Tabelle 27
  • Farbe des Hydrolysatprodukts: 10-11 auf der Gardner-Skala
    • Beispiel 33
  • 72,00 Pfd. /h (32,6 kg/h) Nitril wurden zusammen mit 82,94 Pfd./h (37,6 kg/h) 65%iger Schwefelsäure dem ersten CSTR zugeführt, wobei sich ein Säure/Nitril-Molverhältnis von 1,0 ergab. Ferner wurden 41,30 Pfd./h (18,7 kg/h) Wasserbeschickung in den Inline-Mischer eingeführt. Die Zusammensetzung des Hydrolysegemisches für jede Probe und die Temperatur für jede Stelle sind unten in Tabelle 28 angegeben. Tabelle 28
  • Farbe des Hydrolysatprodukts: 5-6 auf der Gardner-Skala
    • Beispiel 34
  • 90,60 Pfd./h (41,0 kg/h) Nitril wurden zusammen mit 103,80 Pfd./h (47,0 kg/h) 65%iger Schwefelsäure dem ersten CSTR zugeführt, wobei sich ein Säure/Nitril-Molverhältnis von 1,03 ergab. Ferner wurden 51,90 Pfd./h (23,5 kg/h) Wasserbeschickung in den Inline-Mischer eingeführt. Die Zusammensetzung des Hydrolysegemisches für jede Probe und die Temperatur für jede Stelle sind unten in Tabelle 29 angegeben. Tabelle 29
  • Farbe des Hydrolysatprodukts: 8-9 auf der Gardner-Skala
    • Beispiel 35
  • 90,60 Pfd./h (41,0 kg/h) Nitril wurden zusammen mit 124,80 Pfd. /h (56,5 kg/h) 65%iger Schwefelsäure dem ersten CSTR zugeführt, wobei sich ein Säure/Nitril-Molverhältnis von 1,20 ergab. Ferner wurden 49,40 Pfd./h (22,4 kg/h) Wasserbeschickung in den Inline-Mischer eingeführt. Die Zusammensetzung des Hydrolysegemisches für jede Probe und die Temperatur für jede Stelle sind unten in Tabelle 30 angegeben. Tabelle 30
  • Farbe des Hydrolysatprodukts: 11-12 auf der Gardner-Skala
    • Beispiel 36
  • 90,60 Pfd. /h (41,0 kg/h) Nitril wurden zusammen mit 124,80 Pfd./h (56,5 kg/h) 65%iger Schwefelsäure dem ersten CSTR zugeführt, wobei sich ein Säure/Nitril-Molverhältnis von 1,20 ergab. Ferner wurden 49,40 Pfd./h (22,4 kg/h) Wasserbeschickung in den Inline-Mischer eingeführt. Die Zusammensetzung des Hydrolysegemisches für jede Probe und die Temperatur für jede Stelle sind unten in Tabelle 31 angegeben. Tabelle 31
  • Farbe des Hydrolysatprodukts: 11-12 auf der Gardner-Skala
    • Beispiel 37
  • 90,60 Pfd./h (41,0 kg/h) Nitril wurden zusammen mit 103,80 Pfd./h (47,0 kg/h) 65%iger Schwefelsäure dem ersten CSTR zugeführt, wobei sich ein Säure/Nitril-Molverhältnis von 1,0 ergab. Ferner wurden 51,90 Pfd./h (23,5 kg/h) Wasserbeschickung in den Inline-Mischer eingeführt. Die Zusammensetzung des Hydrolysegemisches für jede Probe und die Temperatur für jede Stelle sind unten in Tabelle 32 angegeben. Tabelle 32
  • Farbe des Hydrolysatprodukts: 11-12 auf der Gardner-Skala
    • Beispiel 38
  • 105,00 Pfd./h (47,6 kg/h) Nitril wurden zusammen mit 120,95 Pfd./h (54,8 kg/h) 65%iger Schwefelsäure dem ersten CSTR zugeführt, wobei sich ein Säure/Nitril-Molverhältnis von 1,0 ergab. Ferner wurden 60,50 Pfd./h (27,4 kg/h) Wasserbeschickung in den Inline-Mischer eingeführt. Die Zusammensetzung des Hydrolysegemisches für jede Probe und die Temperatur für jede Stelle sind unten in Tabelle 33 angegeben. Tabelle 33
  • Farbe des Hydrolysatprodukts: 8-9 auf der Gardner-Skala
  • Wie oben angegeben waren bestimmte in einem Füllkörperkolonnen-PFR erzielte Umsätze nicht ausreichend, um auf die erstrebten Amid-Restkonzentrationen in dem Produkthydrolysat zu kommen. Diese niedrigeren Umsätze waren der tieferen Reaktionstemperatur oder dem Säure/Nitril-Verhältnis, übermäßiger axialer Rückvermischung oder einer Kombination aus diesen Faktoren zuzuschreiben. Aufgrund von Studien an Reaktoren mit einer ausreichenden Geschwindigkeit, um auf eine Pecletsche Zahl von mehr als etwa 50 zu kommen, wurde bestimmt, dass die Amid-Restkonzentration in dem Hydrolysat bei Reaktionstemperaturen und Säure/Nitril-Verhältnissen in den oben für stationären Betrieb diskutierten bevorzugten Bereichen beständig auf weniger als etwa 0,03% verringert werden könnte. Wenn aber die Pecletsche Zahl deutlich unter 50 war, wurden generell geringere Umsetzungen festgestellt, wenn nicht zur Kompensation die Temperatur und/oder das Säure/Nitril-Verhältnis erhöht wurden.
  • Um die Wirkung der Geschwindigkeit auf die Rückvermischung in einem Füllkörperkolonnen-PFR zu untersuchen, wurden Untersuchungen über die Verweilzeitverteilung bei veränderlichen Geschwindigkeiten durchgeführt, wobei ein an dem Boden einer Kolonne, in der man Leitungswasser aufwärts strömen ließ, injizierter Salzstoß als Indikator diente. Am oberen Auslass des Reaktors wurde eine Leitfähigkeitssonde zur Messung der Leitfähigkeit des Austrittsstroms eingesetzt, aus der man Verhaltensdaten des Indikators in Form der Salzkonzentration (NaCl) über der Zeit erhielt. Nach herkömmlichen Methoden wurden Berechnungen auf Basis der Verhaltensdaten durchgeführt, um die mittlere Verweilzeit (das erste Moment der Verteilung), die Varianz (das zweite Moment der Verteilung), die Pecletsche Zahl und die äquivalente Zahl von Rührbehältern in Reihe zu bestimmen. Für den geprüften Reaktor sind die Strömungsgeschwindigkeit (gpm), die mittlere Verweilzeit (θ), die dimensionslose Varianz(σ²), die Pecletsche Zahl (Pe) und die Anzahl der äquivalenten Rührtankreaktoren (j) in Tabelle 34 angegeben. Tabelle 34
  • * Auf Basis der Indikatoreinführung an einer Öffnung mit Abstand über dem Reaktorboden. Für diesen Faktor eingestellt, j = 20,5 und Pe = 41.
  • Diese Daten demonstrieren eine kritische Geschwindigkeitsschwelle in dem Bereich von 0,5 gpm für die Füllkörperkolonne, die in diesen Untersuchungen benutzt wurde.
  • Auf der Grundlage kinetischer Berechnungen bei der Amidhydrolysereaktion wurde die Beziehung zwischen der Anzahl der äquivalenten Rührtankreaktoren und der Amid- Restkonzentration berechnet. Es wurde auch berechnet die Korrelation zwischen der Anzahl der äquivalenten Rührtankreaktoren und (a) dem Verhältnis der notwendigen Reaktorlänge für einen gegebenen Umsetzungsgrad zu der erforderlichen Länge für denselben Umsetzungsgrad unter idealen Pfropfströmungsbedingungen (L/Lp), und (b) dem Verhältnis zwischen der Amid-Restkonzentration für eine gegebene Reaktorlänge zu der Amid-Restkonzentration für die gleiche Reaktorlänge unter idealen
  • Pfropfströmungsbedingungen (C/Cp). Diese Berechnungen sind in Tabelle 35 angegeben. Tabelle 35
    • Beispiele 39-55
  • Hydrolysegemischproben wurden unter stationären Bedingungen entnommen und nach einer gaschromatographischen Methode analysiert, um die Zusammensetzung des Hydrolysegemisches beim Verlassen des CSTR, Eintritt in den PFR und Verlassen des PFR zu bestimmen, wie in Fig. 2 für die Beispiele 39 bis 48 und in Fig. 3 für die Beispiele 49 bis 55 gezeigt ist.
  • Die Daten zeigen, dass die Umsetzung von HMBN zu Amid durch eine zusätzliche Verweilzeit von etwa 3 Minuten in der Zone zwischen dem Ausgang des CSTR und dem Verdünnungspunkt vor Übertragung des Sroms zu dem PFR verbessert wird. Die Beispiele 44 und 51 sind direkt vergleichbar, wie auch die Beispiele 45, 46 und 53, weil sie mit der gleichen Strömungsgeschwindigkeit gefahren wurden und die gleich Spitzentemperatur in dem PFR zeigten.
  • Die Beispiele 39-48 zeigen die Verbesserung der Hydrolysatfarbe als die Spitzentemperatur des Strömungsreaktors von 105 oder 106ºC auf 101 oder 102ºC reduziert wurde.
    • Beispiel 39
  • Nitril, 96%ige Schwefelsäure und Wasser wurden wie in Fig. 2 gezeigt einem CSTR zugeführt, wobei sich ein Säure/Nitril-Molverhältnis von 1,0 ergab, um ein wässriges Hydrolysegemisch zu bilden. Nach einer Verweilzeit von 37 Minuten in dem CSTR bei 60ºC enthielt das Hydrolysegemisch 0,03 Gew.-% Nitril und 39 Gew.-% Amid. Die Verweilzeit des wässrigen Hydrolysegemisches in der Umlaufzone anströmseitig der vorderen Strömungsöffnung und in der hinteren Strömungsreaktionszone zwischen der vorderen Strömungsöffnung und dem Verdünnungspunkt war 4 Sekunden bzw. 3 Minuten. Nach der Verdünnung wurde der Endreaktionsstrom dem PFR zugeführt, der adiabatisch bei 81-106ºC und einer Verweilzeit von 70 Minuten betrieben wurde. Das wässrige Hydrolysatendprodukt enthielt 0,01% Amid und weniger als 0,01% Nitril. Die Farbzahl des wässrigen Hydrolysatendprodukts auf der Gardner-Skala war 8,5.
    • Beispiel 40
  • Nitril, 96%ige Schwefelsäure und Wasser wurden wie in Fig. 2 gezeigt einem CSTR zugeführt, wobei sich ein Säure/Nitril-Molverhältnis von 1,0 ergab, um ein wässriges Hydrolysegemisch zu bilden. Nach einer Verweilzeit von 37 Minuten in dem CSTR bei 60ºC enthielt das Hydrolysegemisch 0,01 Gew.-% Nitril und 38 Gew.-% Amid. Die Verweilzeit des wässrigen Hydrolysegemisches in der Umlaufzone anströmseitig der vorderen Strömungsöffnung und in der hinteren Strömungsreaktionszone zwischen der vorderen Strömungsöffnung und dem Verdünnungspunkt war 4 Sekunden bzw. 3 Minuten. Nach der Verdünnung wurde der Endreaktionsstrom dem PFR zugeführt, der adiabatisch bei 81-105ºC und einer Verweilzeit von 70 Minuten betrieben wurde. Das wässrige Hydrolysatendprodukt enthielt 0,01% Amid und weniger als 0,01% Nitril. Die Farbzahl des wässrigen Hydrolysatendprodukts auf der Gardner-Skala war 8,5.
    • Beispiel 41
  • Nitril, 96%ige Schwefelsäure und Wasser wurden wie in Fig. 2 gezeigt einem CSTR zugeführt, wobei sich ein Säure/Nitril-Molverhältnis von 1,0 ergab, um ein wässriges Hydrolysegemisch zu bilden. Nach einer Verweilzeit von 37 Minuten in dem CSTR bei 60ºC enthielt das Hydrolysegemisch 0,08 Gew.-% Nitril und 38 Gew.-% Amid. Die Verweilzeit des wässrigen Hydrolysegemisches in der Umlaufzone anströmseitig der vorderen Strömungsöffnung und in der hinteren Strömungsreaktionszone zwischen der vorderen Strömungsöffnung und dem Verdünnungspunkt war 4 Sekunden bzw. 3 Minuten. Nach der Verdünnung wurde der Endreaktionsstrom dem PFR zugeführt, der adiabatisch bei 80-105ºC und einer Verweilzeit von 70 Minuten betrieben wurde. Das wässrige Hydrolysatendprodukt enthielt weniger als 0,01% Amid und Nitril. Die Farbzahl des wässrigen Hydrolysatendprodukts auf der Gardner-Skala war 8,5.
    • Beispiel 42
  • Nitril, 96%ige Schwefelsäure und Wasser wurden wie in Fig. 2 gezeigt einem CSTR zugeführt, wobei sich ein Säure/Nitril-Molverhältnis von 1,0 ergab, um ein wässriges Hydrolysegemisch zu bilden. Nach einer Verweilzeit von 37 Minuten in dem CSTR bei 60ºC enthielt das Hydrolysegemisch 0,08 Gew.-% Nitril und 38 Gew.-% Amid. Die Verweilzeit des wässrigen Hydrolysegemisches in der Umlaufzone anströmseitig der vorderen Strömungsöffnung und in der hinteren Strömungsreaktionszone zwischen der vorderen Strömungsöffnung und dem Verdünnungspunkt war 4 Sekunden bzw. 3 Minuten. Nach der Verdünnung wurde der Endreaktionsstrom dem PFR zugeführt, der adiabatisch bei 81-105ºC und einer Verweilzeit von 70 Minuten betrieben wurde. Das wässrige Hydrolysatendprodukt enthielt weniger als 0,01% Amid und Nitril. Die Farbzahl des wässrigen Hydrolysatendprodukts auf der Gardner-Skala war 7,5.
    • Beispiel 43
  • Nitril, 96%ige Schwefelsäure und Wasser wurden wie in Fig. 2 gezeigt einem CSTR zugeführt, wobei sich ein Säure/Nitril-Molverhältnis von 1,0 ergab, um ein wässriges Hydrolysegemisch zu bilden. Nach einer Verweilzeit von 37 Minuten in dem CSTR bei 60ºC wurde das Hydrolysegemisch nicht analysiert. Die Verweilzeit des wässrigen Hydrolysegemisches in der Umlaufzone anströmseitig der vorderen Strömungsöffnung und in der hinteren Strömungsreaktionszone zwischen der vorderen Strömungsöffnung und dem Verdünnungspunkt war 4 Sekunden bzw. 3 Minuten. Nach der Verdünnung wurde der Endreaktionsstrom dem PFR zugeführt, der adiabatisch bei 79-104ºC und einer Verweilzeit von 70 Minuten betrieben wurde. Das wässrige Hydrolysatendprodukt enthielt 0,01% Amid und weniger als 0,01% Nitril. Die Farbzahl des wässrigen Hydrolysatendprodukts auf der Gardner-Skala war 8,5.
    • Beispiel 44
  • Nitril, 96%ige Schwefelsäure und Wasser wurden wie in Fig. 2 gezeigt einem CSTR zugeführt, wobei sich ein Säure/Nitril-Molverhältnis von 1,0 ergab, um ein wässriges Hydrolysegemisch zu bilden. Nach einer Verweilzeit von 37 Minuten in dem CSTR bei 60ºC wurde das Hydrolysegemisch nicht analysiert. Die Verweilzeit des wässrigen Hydrolysegemisches in der Umlaufzone anströmseitig der vorderen Strömungsöffnung und in der hinteren Strömungsreaktionszone zwischen der vorderen Strömungsöffnung und dem Verdünnungspunkt war 4 Sekunden bzw. 3 Minuten. Nach der Verdünnung wurde der Endreaktionsstrom dem PFR zugeführt, der adiabatisch bei 79-104ºC und einer Verweilzeit von 70 Minuten betrieben wurde. Das wässrige Hydrolysatendprodukt enthielt weniger als 0,01% Amid und Nitril. Die Farbzahl des wässrigen Hydrolysatendprodukts auf der Gardner-Skala war 8,5.
    • Beispiel 45
  • Nitril, 96%ige Schwefelsäure und Wasser wurden wie in Fig. 2 gezeigt einem CSTR zugeführt, wobei sich ein Säure/Nitril-Molverhältnis von 1,0 ergab, um ein wässriges Hydrolysegemisch zu bilden. Nach einer Verweilzeit von 37 Minuten in dem CSTR bei 60ºC enthielt das Hydrolysegemisch 0,04 Gew.-% Nitril und 40 Gew.-% Amid. Die Verweilzeit des wässrigen Hydrolysegemisches in der Umlaufzone anströmseitig der vorderen Strömungsöffnung und in der hinteren Strömungsreaktionszone zwischen der vorderen Strömungsöffnung und dem Verdünnungspunkt war 4 Sekunden bzw. 3 Minuten. Nach der Verdünnung wurde der Endreaktionsstrom dem PFR zugeführt, der adiabatisch bei 77-102ºC und einer Verweilzeit von 70 Minuten betrieben wurde. Das wässrige Hydrolysatendprodukt enthielt 0,01% Amid und weniger als 0,01% Nitril. Die Farbzahl des wässrigen Hydrolysatendprodukts auf der Gardner-Skala war 8,5.
    • Beispiel 46
  • Nitril, 96%ige Schwefelsäure und Wasser wurden wie in Fig. 2 gezeigt einem CSTR zugeführt, wobei sich ein Säure/Nitril-Molverhältnis von 1,0 ergab, um ein wässriges Hydrolysegemisch zu bilden. Nach einer Verweilzeit von 37 Minuten in dem CSTR bei 60ºC enthielt das Hydrolysegemisch 0,03 Gew.-% Nitril und 40 Gew.-% Amid. Die Verweilzeit des wässrigen Hydrolysegemisches in der Umlaufzone anströmseitig der vorderen Strömungsöffnung und in der hinteren Strömungsreaktionszone zwischen der vorderen Strömungsöffnung und dem Verdünnungspunkt war 4 Sekunden bzw. 3 Minuten. Nach der Verdünnung wurde der Endreaktionsstrom dem PFR zugeführt, der adiabatisch bei 77-102ºC und einer Verweilzeit von 70 Minuten betrieben wurde. Das wässrige Hydrolysatendprodukt enthielt 0,01% Amid und weniger als 0,01% Nitril. Die Farbzahl des wässrigen Hydrolysatendprodukts auf der Gardner-Skala war 7,5.
    • Beispiel 47
  • Nitril, 96%ige Schwefelsäure und Wasser wurden wie in Fig. 2 gezeigt einem CSTR zugeführt, wobei sich ein Säure/Nitril-Molverhältnis von 1,0 ergab, um ein wässriges Hydrolysegemisch zu bilden. Nach einer Verweilzeit von 37 Minuten in dem CSTR bei 60ºC enthielt das Hydrolysegemisch 0,06 Gew.-% Nitril und 37 Gew.-% Amid. Die Verweilzeit des wässrigen Hydrolysegemisches in der Umlaufzone anströmseitig der vorderen Strömungsöffnung und in der hinteren Strömungsreaktionszone zwischen der vorderen Strömungsöffnung und dem Verdünnungspunkt war 4 Sekunden bzw. 3 Minuten. Nach der Verdünnung wurde der Endreaktionsstrom dem PFR zugeführt, der adiabatisch bei 75-101ºC und einer Verweilzeit von 70 Minuten betrieben wurde. Das wässrige Hydrolysatendprodukt enthielt 0,01% Amid und weniger als 0,01% Nitril. Die Farbzahl des wässrigen Hydrolysatendprodukts auf der Gardner-Skala war 6,5.
    • Beispiel 48
  • Nitril, 96%ige Schwefelsäure und Wasser wurden wie in Fig. 2 gezeigt einem CSTR zugeführt, wobei sich ein Säure/Nitril-Molverhältnis von 1,0 ergab, um ein wässriges Hydrolysegemisch zu bilden. Nach einer Verweilzeit von 37 Minuten in dem, CSTR bei 60ºC enthielt das Hydrolysegemisch 41 Gew.-% Amid und weniger als 0,09 Gew.-% Nitril. Die Verweilzeit des wässrigen Hydrolysegemisches in der Umlaufzone anströmseitig der vorderen Strömungsöffnung und in der hinteren Strömungsreaktionszone zwischen der vorderen Strömungsöffnung und dem Verdünnungspunkt war 4 Sekunden bzw. 3 Minuten. Nach der Verdünnung wurde der Endreaktionsstrom dem PFR zugeführt, der adiabatisch bei 75-101ºC und einer Verweilzeit von 70 Minuten betrieben wurde. Das wässrige Hydrolysatendprodukt enthielt 0,01% Amid und weniger als 0,01% Nitril. Die Farbzahl des wässrigen Hydrolysatendprodukts auf der Gardner-Skala war 6,5.
    • Beispiel 49
  • Nitril, 96%ige Schwefelsäure und Wasser, die ein Säure/Nitril-Molverhältnis von 1,0 ergaben, wurden wie in Fig. 1 gezeigt einem CSTR zugeführt, um ein wässriges Hydrolysegemisch zu bilden. Nach einer Verweilzeit von 46 Minuten in dem CSTR bei 62ºC enthielt das Hydrolysegemisch 43 Gew.-% Amid und 0,02 Gew.-% Nitril. Die Verweilzeit des wässrigen Hydrolysegemisches in der Umlaufzone anströmseitig der vorderen Strömungsöffnung und in der hinteren Strömungsreaktionszone zwischen der vorderen Strömungsöffnung und dem Verdünnungspunkt betrug weniger als 1 Sekunde bzw. weniger als 1 Minute. Nach der Verdünnung wurde der Endreaktionsstrom dem PFR zugeführt, der adiabatisch bei 80-104ºC und einer Verweilzeit von 88 Minuten betrieben wurde. Das fertige wässrige Hydrolysatendprodukt enthielt 0,02% Nitril und weniger als 0,01% Anid. Die Farbzahl des fertigen wässrigen Hydrolysatprodukts war 8 auf einer Gardner-Skala.
    • Beispiel 50
  • Nitril, 96%ige Schwefelsäure und Wasser, die ein Säure/Nitril-Mölverhältnis von 1,0 ergaben, wurden wie in Fig. 1 gezeigt einem CSTR zugeführt, um ein wässriges Hydrolysegemisch zu bilden. Nach einer Verweilzeit von 49 Minuten in dem CSTR bei 62ºC enthielt das Hydrolysegemisch 40 Gew.-% Amid und 0,04 Gew.-% Nitril. Die Verweilzeit des wässrigen Hydrolysegemisches in der Umlaufzone anströmseitig der vorderen Strömungsöffnung und in der hinteren Strömungsreaktionszone zwischen der vorderen Strömungsöffnung und dem Verdünnungspunkt betrüg weniger als 1 Sekunde bzw. weniger als 1 Minute. Nach der Verdünnung wurde der Endreaktionsstrom dem PFR zugeführt, der adiabatisch bei 82-104ºC und einer Verweilzeit von 92 Minuten betrieben wurde. Das fertige wässrige Hydrolysatendprodukt enthielt 0,03% Nitril und 0,01% Amid. Die Farbzahl des fertigen wässrigen Hydrolysatprodukts war 8,5 auf einer Gardner-Skala.
    • Beispiel 51
  • Nitril, 96%ige Schwefelsäure und Wasser, die ein Säure/Nitril-Molverhältnis von 1,0 ergaben, wurden wie in Fig. 1 gezeigt einem CSTR zugeführt, um ein wässriges Hydrolysegemisch zu bilden. Nach einer Verweilzeit von 37 Minuten in dem CSTR bei 62ºC enthielt das Hydrolysegemisch 35 Gew.-% Amid und 0,03 Gew.-% Nitril. Die Verweilzeit des wässrigen Hydrolysegemisches in der Umlaufzone anströmseitig der vorderen Strömungsöffnung und in der hinteren Strömungsreaktionszone zwischen der vorderen Strömungsöffnung und dem Verdünnungspunkt betrug weniger als 1 Sekunde bzw. weniger als 1 Minute. Nach der Verdünnung wurde der Endreaktionsstrom dem PFR zugeführt, der adiabatisch bei 82-106ºC und einer Verweilzeit von 70 Minuten betrieben wurde. Das fertige wässrige Hydrolysatendprodukt enthielt 0,02% Nitril und weniger als 0,01% Amid. Die Farbzahl des fertigen wässrigen Hydrolysatprodukts war 8,5 auf einer Gardner-Skala.
    • Beispiel 52
  • Nitril, 96%ige Schwefelsäure und Wasser, die ein Säure/Nitril-Molverhältnis von 1,0 ergaben, wurden wie in Fig. 1 gezeigt einem CSTR zugeführt, um ein wässriges Hydrolysegemisch zu bilden. Nach einer Verweilzeit von 37 Minuten in dem CSTR bei 61ºC enthielt das Hydrolysegemisch 43 Gew.-% Amid und 0,05 Gew.-% Nitril. Die Verweilzeit des wässrigen Hydrolysegemisches in der Umlaufzone anströmseitig der vorderen Strömungsöffnung und in der hinteren Strömungsreaktionszone zwischen der vorderen Strömungsöffnung und dem Verdünnungspunkt betrug weniger als 1 Sekunde bzw. weniger als 1 Minute. Nach der Verdünnung wurde der Endreaktionsstrom dem PFR zugeführt, der adiabatisch bei 78-103ºC und einer Verweilzeit von 70 Minuten betrieben wurde. Das fertige wässrige Hydrolysatendprodukt enthielt 0,02% fluid und das Nitril konnte nicht gemessen werden. Die Farbzahl des fertigen wässrigen Hydrolysatprodukts war 5 auf einer Gardner-Skala.
    • Beispiel 53
  • Nitril, 96%ige Schwefelsäure und Wasser, die ein Säure/Nitril-Molverhältnis von 1,0 ergaben, wurden wie in Fig. 1 gezeigt einem CSTR zugeführt, um ein wässriges Hydrolysegemisch zu bilden. Nach einer Verweilzeit von 37 Minuten in dem CSTR bei 61ºC enthielt das Hydrolysegemisch 40 Gew.-% Amid und 0,02 Gew.-% Nitril. Die Verweilzeit des wässrigen Hydrolysegemisches in der Umlaufzone anströmseitig der vorderen Strömungsöffnung und in der hinteren Strömungsreaktionszone zwischen der vorderen Strömungsöffnung und dem Verdünnungspunkt betrug weniger als 1 Sekunde bzw. weniger als 1 Minute. Nach der Verdünnung wurde der Endreaktionsstrom dem PFR zugeführt, der adiabatisch bei 77-102ºC und einer Verweilzeit von 88 Minuten betrieben wurde. Das fertige wässrige Hydrolysatendprodukt enthielt 0,01% Amid und 0,05% Nitril. Die Farbzahl des fertigen wässrigen Hydrolysatprodukts war 6 auf einer Gardner-Skala.
    • Beispiel 54
  • Nitril, 96%ige Schwefelsäure und Wasser, die ein Säure/Nitril-Molverhältnis von 1,0 ergaben, wurden wie in Fig. 1 gezeigt einem CSTR zugeführt, um ein wässriges Hydrolysegemisch zu bilden. Nach einer Verweilzeit von 37 Minuten in dem CSTR bei 64ºC enthielt das Hydrolysegemisch 41 Gew.-% Amid und 0,02 Gew.-% Nitril. Die Verweilzeit des wässrigen Hydrolysegemisches in der Umlaufzone anströmseitig der vorderen Strömungsöffnung und in der hinteren Strömungsreaktionszone zwischen der vorderen Strömungsöffnung und dem Verdünnungspunkt betrug weniger als 1 Sekunde bzw. weniger als 1 Minute. Nach der Verdünnung wurde der Endreaktionsstrom dem PFR zugeführt, der adiabatisch bei 79-103ºC und einer Verweilzeit von 70 Minuten betrieben wurde. Das fertige wässrige Hydrolysatendprodukt enthielt 0,01% Amid und 0,03% Nitril. Die Farbzahl des fertigen wässrigen Hydrolysatprodukts war nicht messbar.
    • Beispiel 55
  • Nitril, 96%ige Schwefelsäure und Wasser, die ein Säure/Nitril-Molverhältnis von 1,0 ergaben, wurden wie in Fig. 1 gezeigt einem CSTR zugeführt, um ein wässriges Hydrolysegemisch zu bilden. Nach einer Verweilzeit von 37 Minuten in dem CSTR bei 64ºC enthielt das Hydrolysegemisch 40 Gew.-% Amid und 0,01 Gew.-% Nitril. Die Verweilzeit des wässrigen Hydrolysegemisches in der Umlaufzone anströmseitig der vorderen Strömungsöffnung und in der hinteren Strömungsreaktionszone zwischen der vorderen Strömungsöffnung und dem Verdünnungspunkt betrug weniger als 1 Sekunde bzw. weniger als 1 Minute. Nach der Verdünnung wurde der Endreaktionsstrom dem PFR zugeführt, der adiabatisch bei 79-103ºC und einer Verweilzeit von 70 Minuten betrieben wurde. Das fertige wässrige Hydrolysatendprodukt enthielt 0,01% Amid und 0,04% Nitril. Die Farbzahl des fertigen wässrigen Hydrolysatprodukts war 9 auf einer Gardner-Skala.
    • Beispiel 56
  • Die Leistungsfähigkeit eines kontinuierlichen Hydrolysesystems wurde aufgrund von Labor- Chargenhydrolysedaten auf einem Rechner simuliert. 36%ige Chlorwasserstoffsäure und Nitril wurden kontinuierlich einem CSTR in einem Säure/Nitril-Molverhältnis von 1,15 zugeführt, um ein wässriges Hydrolysegemisch zu bilden. Nach einer Verweilzeit von 60 Minuten in dem CSTR bei 50ºC enthält das Hydrolysegemisch 46% Amid und 0,1% Nitril. Der aus dem CSTR austretende Nitrilhydrolysereaktor- Produktstrom wird zu einem Amidhydrolysereaktor nach Art eines Kaskadenturms übertragen, der gerührt wird, um die Strömungsmittelmischung zu fördern und Ammoniumchlorid- Feststoffe in jedem der Kaskadenfächer zu suspendieren. Die Reaktionstemperatur von 80ºC wird durch das Reaktorgehäuse umgebende Mäntel oder dadurch erzeugt, dass man den Strom durch einen externen Beschickungsvorerhitzer leitet. Die Verweilzeit des Stroms in dem Amidhydrolysereaktor beträgt 4 Stunden. Das fertige wässrige Hydrolysatprodukt enthält 0,04% Amid und 0,04% Nitril.
    • Beispiel 57
  • Die Leistungsfähigkeit eines kontinuierlichen Hydrolysesystems wurde aufgrund von Labor- Chargenhydrolysedaten auf einem Rechner simuliert. 36%ige Chlorwasserstoffsäure und Nitril wurden kontinuierlich einem CSTR in einem Säure/Nitril-Molverhältnis von 1,15 zugeführt, um ein wässriges Hydrolysegemisch zu bilden. Nach einer Verweilzeit von 60 Minuten in dem CSTR bei 50ºC enthält das Hydrolysegemisch 46% Amid und 0,1% Nitril. Der aus dem CSTR austretende Nitrilhydrolysereaktor- Produktstrom wird zu einem zweiten CSTR übertragen, um die Amidhydrolyse auf 80-90% zu bringen. Nach einer Verweilzeit von 4 Stunden in dem zweiten CSTR wird die Ammoniumchlorid enthaltende Amidhydrolysetrübe auf 50ºC abgekühlt, und das Ammoniumchlorid wird durch eine Zentrifuge entfernt. Die Mutterlauge aus der Zentrifuge wird in einen Pfropfströmungsreaktor übertragen, der unter Benutzung einer Mantelheizung oder eines äußeren Vorerhitzers bei 80ºC betrieben wird. Der PFR wird nicht gerührt, weil das Ammoniumchlorid bei den in dem PFR herrschenden Temperaturen und Konzentrationen gelöst ist. Nach einer Verweilzeit von 2 Stunden in dem PFR enthält das fertige wässrige Hydrolysatprodukt 0,04% Amid und 0,04% Nitril.
  • Während die Erfindung verschiedenen Modifizierungen und alternative Formen erfahren kann, wurden spezifische Ausführungsformen von ihr beispielhaft in der Zeichnung dargestellt und hier im Einzelnen beschrieben. Es ist jedoch zu bemerken, dass es nicht beabsichtigt ist, die Erfindung auf die besondere offenbarte Form zu beschränken.

Claims (38)

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-4-methylthiobutansäure oder ihres Salzes mit den Stufen der
(a) Einführung einer wässrigen Mineralsäure und von 2-Hydroxy-4- methylthiobutannitril in einen einen ersten kontinuierlichen Rührtankreaktor umfassenden Nitrilhydrolysereaktor,
(b) kontinuierlichen Hydrolyse von 2-Hydroxy-4-methylthiobutannitril in dem Nitrilhydrolysereaktor, um ein 2-Hydroxy-4-methylthiobutanamid enthaltenden Produktstrom des Nitrilhydrolyse- reaktors zu erzeugen, und
(c) kontinuierlichen Hydrolyse von 2-Hydroxy-4-methylthiobutanamid in einem Amidhydrolyse-Strömungsreaktor, um ein 2-Hydroxy-4- methylthiobutansäure enthaltendes wässriges Hydrolysat-Endprodukt zu erzeugen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man ferner zwischen Stufe (b) und Stufe (c) Wasser, den Nitrilhydrolysereaktor-Produktstrom und wahlweise wässrige Mineralsäure kontinuierlich in den Amidhydrolyse- Strömungsreaktor einführt, und den Nitrilhydrolysereaktor-Produktstrom mit dem genannten Wasser verdünnt, bevor der Nitrilhydrolysereaktor- Produktstrom und das Wasser in den Amidhydrolyse-Strömungsreaktor eingeführt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Wasser, der Nitrilhydrolysereaktor-Produktstrom und wahlweise wässrige Mineralsäure unter Bildung eines Endreaktionsstroms gemischt werden, so daß die Hydrolyse von 2-Hydroxy-4-methylthiobutanamid im wesentlichen beendet wird, wenn der Endreaktionsstrom durch den Amidhydrolyse-Strömungsreaktor fließt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man ferner zwischen Stufe (b) und Stufe (c) Wasser, Nitrilhydrolysereaktor-Produktstrom und wahlweise wässrige Mineralsäure kontinuierlich in einen kontinuierlichen Amidhydrolysereaktor einführt, der einen zweiten kontinuierlichen Rührtankreaktor umfaßt, so daß ein wesentlicher Teil des in dem Nitrilhydrolysereaktor-Produktstroms enthaltenen 2-Hydroxy-4- methylthiobutanamids in dem zweiten kontinuierlichen Rührtankreaktor unter Bildung eines Endreaktionsstroms hydrolysiert wird, den genannten Nitrilhydrolysereaktor-Produktstrom wahlweise mit dem genannten Wasser verdünnt, bevor der Nitrilhydrolysereaktor-Produktstrom und das Wasser in den kontinuierlichen Amidhydrolysereaktor eingeführt werden, und den Endreaktionsstrom kontinuierlich in den genannten Amidhydrolyse-Strömungsreaktor einführt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das genannte Wasser, der genannte Nitrilhydrolyse-Reaktionsproduktstrom und wahlweise die genannte wässrige Mineralsäure unter Bildung eines Amidhydrolysegemisches gemischt werden, das in den kontinuierlichen Amidhydrolysereaktor eingeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, bei dem der genannte kontinuierliche Amidhydrolysereaktor bei einer Temperatur in dem Bereich von 70ºC bis 120ºC betrieben wird.
7. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, bei dem die in den Nitrilhydrolysereaktor eingeführte wässrige Mineralsäure Schwefelsäure in einem Säurestrom mit einer Stärke zwischen 50 Gew.-% und 70 Gew.-% Schwefelsäure ist.
8. Verfähren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die in den Nitrilhydrolysereaktor eingeführte wässrige Mineralsäure Schwefelsäure in einem Säurestrom mit einer Stärke zwischen 70 Gew.-% und 99 Gew.-% Schwefelsäure ist, und der genannte Säurestrom im Gleichstrom mit einem Wasserstrom kontinuierlich in den Nitrilhydrolysereaktor eingeführt wird, um in dem Nitrilhydrolysereaktor Schwefelsäure in einer Stärke zwischen 50 Gew.-% und 70 Gew.-% auf einer an organischer Substanz freien Basis zu bilden.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, bei dem das Molverhältnis der in den Nitrilhydrolysereaktor eingeführten Schwefelsäure zu 2-Hydroxy-4-methylthiobutannitril während der Periode zwischen dem Anfahren des Verfahrens und der Erreichung stationärer Bedingungen in dem Amidhydrolyse-Strömungsreaktor zwischen 1,0 und 2,0 beträgt und das genannte Molverhältnis von Schwefelsäure zu 2-Hydroxy-4- methylthiobutannitril danach zwischen 0,6 und 1,5 beträgt.
10. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, bei dem wenigstens 90% des 2-Hydroxy-4-methylthiobutannitrils in dem Nitrilhydrolysereaktor zu 2-Hydroxy-4-methylthiobutanamid umgesetzt werden.
11. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, bei dem das Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeit der Mineralsäure zu den Strömungsgeschwindigkeiten des 2-Hydroxy-4-methylthiobutanamids und 2-Hydroxy-4-methylthiobutannitrils in den genannten Amidhydrolyse- Strömungsreaktor gesteuert wird, um Mineralsäure in einem wenigstens 5%-igen molaren Überschuß über die zu dem in den Amidhydrolysereaktor eingeführten 2-Hydroxy-4-methylthiobutanamid und 2-Hydroxy-4-methylthiobutannitril stöchiometrisch äquivalente Menge zu schaffen.
12. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, bei dem das nach dem Anfahren des Verfahren erzeugte wässrige Hydrolysat-Endprodukt bis zu 0,05 Gew.-% Amid und bis zu 0,05 Gew.-% Nitril enthält.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 12, bei dem der Amidhydrolyse-Strömungsreaktor ein Pfropfströmungsreaktor ist und die Strömung des Endreaktionsstroms durch den Pfropfströmungsreaktor turbulent ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 12, bei dem der Amidhydrolyse-Strömungsreaktor einen Rohrleitungsreaktor umfaßt und sich der Endreaktionsstrom in turbulenter Strömung durch den Rohrleitungsreaktor bewegt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem der Amidhydrolyse-Strö- mungsreaktor bei einer Reynoldsschen Zahl von mehr als 3000 betrieben wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem der Amidhydrolyse-Strömungsreaktor ein Pfropfströmungsreaktor ist und bei einer Pecletschen Zahl von wenigstens 50, einer Spitzentemperatur von 90ºC bis 120ºC und einer Verweilzeit zwischen 30 und 100 Minuten betrieben wird.
17. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, bei dem der genannte Amidhydrolyse-Strömungsreaktor im wesentlichen adiabatisch arbeitet oder im wesentlichen isotherm arbeitet oder adiabatisch und autotherm arbeitet.
18. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, bei dem 2-Hydroxy-4-methylthiobutansäure aus dem genannten wässrigen Hydrolysatendprodukt durch Extrahieren der 2-Hydroxy-4-methylthiobutansäure gewonnen wird.
19. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, bei dem 2-Hydroxy-4-methylthiobutansäure dadurch gewonnen wird, daß man das wässrige Hydrolysatendprodukt unter Bildung einer 2-Hydroxy-4- methylthiobutansäure enthaltenden organischen Phase und einer wässrigen Phase neutralisiert und die organische Phase und die wässrige Phase zur Gewinnung der 2-Hydroxy-4-methylthiobutansäure trennt.
20. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem in Stufe (a) 2-Hydroxy-4- methylthiobutannitril und wässrige Mineralsäure in ein wässriges Hydrolysegemisch eingeführt werden, das 2-Hydroxy-4-methylthiobutanamid, Minetalsäure und nicht umgesetztes 2-Hydroxy-4-methylthiobutan- nitril enthält,
bei dem der Nitrilhydrolysereaktor eine rückvermischte Reaktionszone und eine mit dieser in Strömungsmittelfließverbindung stehende Zirkulationszone umfaßt, die eine Kreislaufleitung aufweist, und
bei dem das wässrige Hydrolysegemisch in einem Kreislaufstrom kontinuierlich zirkuliert wird, der aus der rückvermischten Reaktionszone abgezogen, durch die Zirkulationszone geleitet und zu der rückvermischten Reaktionszone zurückgeführt wird, wobei der aus der rückvermischten Reaktionszone abgezogene zirkulierende Strom nicht-umgesetztes 2-Hydroxy-4-methylthiobutannitril enthält.
21. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem man ferner zwischen Stufe (b) und Stufe (c) einen Teil des zirkulierenden wässrigen Hydrolysegemisches aus einer Vorwärtsströmungsöffnung in der Zirkulationszone als Nitrilhydrolysereaktor-Produktstrom entfernt, den Nitrilhydrolysereaktor-Produktstrom, Wasser und wahlweise Mineralsäure in den genannten Amidhydrolyse-Strömungsreaktor überführt und den Nitrilhydrolysereaktor-Produktstrom an einem Punkt abströmseitig der genannten Vorwärtsströmungsöffnung mit Wasser verdünnt,
wobei die Summe der Verweilzeit des in der Zirkulationszone anströmseitig der Vorwärtsströmungsöffnung zirkulierenden Stroms und die Verweilzeit des Nitrilhydrolysereaktor-Produktstroms vor der Verdünnung abströmseitig der Vorwärtsströmungsöffnung ausreichend ist, um restliches 2-Hydroxy-4-methylthiobutannitril vor der Verdünnung des Nitrilhydrolysereaktor-Produktstroms im wesentlichen zu vernichten.
22. Verfahren nach Anspruch 21, bei dem das Wasser, der Nitrilhydrolyse-Reaktionsproduktstrom und wahlweise die wässrige Mineralsäure unter Bildung eines Endreaktionsstroms gemischt werden, der in dem Amidhydrolyse-Strömungsreaktor eingeführt wird.
23. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem man ferner zwischen Stufe (b) und Stufe (c) einen Teil des zirkulierenden wässrigen Hydrolysegemisches als Nitrilhydrolysereaktor-Produktstrom aus einer Vorwärtsströmungsöffnung in der Zirkulationszone entfernt, den Nitrilhydrolysereaktor-Produktstrom, Wasser und wahlweise wässrige Mineralsäure in einen kontinuierlichen Amidhydrolysereaktor überführt, und den Nitrilhydrolysereaktor-Produktstrom an einer Stelle abströmseitig der Vorwärtsströmungsöffnung mit dem Wasser verdünnt, um ein Amidhydrolysegemisch zu bilden, wobei ein wesentlicher Teil des in dem Amidhydrolysegemisch enthaltenen 2-Hydroxy-4-methylthiobutanamids in dem kontinuierlichen Amidhydrolysereaktor unter Bildung eines Endreaktionsstroms hydrolysiert wird, und
den Endreaktionsstrom in den Amidhydrolyse-Strömungsreaktor überführt,
wobei die Summe der Verweilzeit des zirkulierenden Stroms der Zirkulationszone anströmseitig der Vorwärtsströmungsöffnung und die Verweilzeit des Nitrilhydrolysereaktor-Produktstroms abströmseitig der Vorwärtsströmungsöffnung vor der Verdünnung ausreichend ist, um restliches 2-Hydroxy-4-methylthiobutannitril vor der Verdünnung des Nitrilhydrolysereaktor-Produktstroms im wesentlichen zu vernichten.
24. Verfahren nach Anspruch 23, bei dem die Strömungsbetriebsarten und die Verweilzeiten so sind, daß das Äquivalent wenigstens einer sequentiellen rückvermischten Reaktionszone in einem Nitrilvernichtungsreaktionsbereich geschaffen wird, der dem Teil der Zirkulationszone anströmseitig der Vorwärtsströmungsöffnung und eine Vorwärtsströmungsreaktionszone umfaßt, in der der Nitrilreaktor- Produktstrom zwischen der Vorwärtsströmungsöffnung und dem Verdünnungspunkt oder dem kontinuierlichen Amidhydrolysereaktor strömt.
25. Verfahren nach Anspruch 23, bei dem der Strömungsbetrieb in einer Vorwärtsströmungsreaktionszone laminar ist, in der der Nitrilreaktorproduktstrom zwischen der Vorwärtsströmungsöffnung und dem Verdünnungspunkt oder dem kontinuierlichen Amidhydrolysereaktor strömt, und der Strömungsbetrieb und die Verweilzeit so sind, daß in der Vorwärtsströmungsreaktionszone das Äquivalent wenigstens einer sequentiellen rückvermischten Reaktionszone geschaffen wird.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 25, bei dem der Strömungsbetrieb in der Kreislaufleitung im wesentlichen turbulent ist, die Temperatur des zirkulierenden Stroms in der Zirkulationszone wenigstens 50ºC beträgt; und die Verweilzeit des zirkulierenden Stroms in der Zirkulationszone anströmseitig der Vorwärtsströmungsöffnung wenigstens 3 Sekunden beträgt.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 26, bei dem zwischen der Vorwärtsströmungsöffnung und dem Verdünnungspunkt die Temperatur des Nitrilhydrolysereaktor-Produktstroms wenigstens 50ºC und die Verweilzeit wenigstens 30 Sekunden betragen.
28. Verfahren nach Anspruch 23, bei dem die Summe der Verweilzeit des zirkulierenden Stroms in der Zirkulationszone anströmseitig der Vorwärtsströmungsöffnung und die Verweilzeit des Nitrilhydrolysereaktor-Produktstroms abströmseitig der Vorwärtsströmungsöffnung vor der Verdünnung wenigstens 20 Sekunden beträgt.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 28, bei dem der Nitrilhydrolysereaktor-Produktstrom über eine vertikale Fallrohrleitung an den Verdünnungspunkt übertragen wird.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 29, bei dem das wässrige Hydrolysatendprodukt bis zu 0,05 Gew.-% Amid und bis zu 0,05 Gew.-% Nitril enthält.
31. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem wenigstens 90% des 2-Hydroxy-4-methylthiobutannitrils in dem Nitrilhydrolysereaktor zu 2-Hydroxy-4-methylthiobutanamid umgesetzt werden und bei dem ferner während der Stufe (b) Wärme der Nitrilhydrolyse aus den Nitrilhydrolysereaktor kontinuierlich abgeführt wird, und zwischen Stufe (b) und Stufe (c) Wasser, der Nitrilhydrolysereaktor-Produktstrom und wahlweise wässrige Mineralsäure kontinuierlich in den Amidhydrolyse- Strömungsreaktor eingeführt werden,
32. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem wenigstens 90% des 2-Hydroxy-4-methylthiobutannitrils in dem Nitrilhydrolysereaktor zu 2-Hydroxy-4-methylthiobutanamid umgesetzt werden und bei dem ferner während der Stufe (b) Wärme der Nitrilhydrolyse kontinuierlich aus dem Nitrilhydrolysereaktor abgeführt wird, und bei dem man zwecks Verhinderung einer Flüssigphasentrennung den Nitrilhydrolysereaktor- Produktstrom mit dem Wasser verdünnt, bevor dieser und das Wasser in den Amidhydrolyse-Strömungsreaktor eingeführt werden.
33. Wässrige Hydrolysatzusammensetzung, die zur Herstellung konzentrierter wässriger Lösungen von 2-Hydroxy-4-methylthiobutansäure als eine Methioninergänzung eingesetzt wird, wobei die genannte Zusammensetzung wenigstens 36 Gew.-% 2-Hydroxy-4-methylthiobutansäure, wenigstens 18 Gew.-% Ammoniumsalt, wenigstens 15 Gew.-% Wasser, bis zu 0,05 Gew.-% Amid und bis zu 0,05 Gew.-% Nitril enthält und/oder die Zusammensetzung eine Farbzahl auf der Gardner-Skala von nicht mehr als 10 hat.
34. Vorrichtung für den Einsatz in einem Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-4-methylthiobutansäure mit
einem Nitrilhydrolysereaktor (10) mit einem ersten kontinuierlichen Rührtankreaktor für die kontinuierliche Hydrolyse von 2-Hydroxy- 4-methylthiobutannitril zur Erzeugung eines 2-Hydroxy-4-methylthiobutanamid enthaltenden wässrigen Hydrolysegemisches, wobei der Nitrilhydrolysereaktor für die Aufnahme wässriger Mineralsäure- und 2-Hydroxy-4-methylthiobutannitril-Beschickungsströme eingerichtet ist und einen Ausgang für das wässrige Hydrolysegemisch hat,
einer Kreislaufleitung (14) für die Zirkulierung des wässrigen Hydrolysegemisches von dem Ausgang des Nitrilhydrolysereaktors durch die Kreislaufleitung zurück zu dem Nitrilhydrolysereaktor,
einer Vorwärtsströmungsöffnung (26) in der Kreislaufleitung zur Entfernung eines Teils des wässrigen Hydrolysegemisches, um einen Nitrilhydrolysereaktor-Produktstrom zu bilden, und
einem Amidhydrolyse-Strömungsreaktor (16) für die kontinuierliche Hydrolyse von 2-Hydroxy-4-methylthiobutanamid in dem Nitrilhydrolyse- reaktor-Produktstrom, um ein 2-Hydroxy-4-methylthiobutansäure enthaltendes wässriges Hydrolysatendprodukt zu erzeugen.
35. Vorrichtung nach Anspruch 34, bei dem der Amidhydrolyse-Strömungsreaktor für einen adiabatischen Betrieb isoliert ist.
36. Vorrichtung nach Anspruch 34 oder Anspruch 35, ferner mit einer Übertragungsleitung (28) zum Transport des Nitrilhydrolysereaktor- Produktstroms an einen Verdünnungspunkt (30), wobei die Kreislauufleitung und die Übertragungsleitung zusätzliche Verweilzeit schaffen, restliches 2-Hydroxy-4-methylthiobutannitril vor Verdünnung des Nitrilhydrolysereaktor-Produktstroms im wesentlichen zu vernichten.
37. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 34 bis 36, ferner mit einem zweiten kontinuierlichen gerührten Tankreaktor (36), der anströmseitig des Amidhydrolyse-Strömungsreaktors angeordnet ist und für die Aufnahme von Wasser und des den Nitrilhydrolysereaktor verlassenden wässrigen Hydrolysegemisches und zur Übertragung eines aus dem zweiten kontinuierlichen Rührtankreaktors austretenden Endreaktionsstroms in den Amidhydrolyse-Strömungsreaktor eingerichtet ist.
38. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 34 bis 37, ferner mit Einrichtungen zur Entfernung von durch Mineralsäureverdünnung und Reaktion von 2-Hydroxy-4-methylthiobutannitril und Wasser erzeugter Wärme um eine Reaktionstemperatur zur Hydrolyse von 2-Hydroxy-4-methylthiobutannitril aufrechtzuerhalten.
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