DE1098714B

DE1098714B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Vinylchlorids in waessriger Suspension

Info

Publication number: DE1098714B
Application number: DEB42484A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Herrle; Dr Willy Huebler; Dr Werner Staab
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1956-11-15
Filing date: 1956-11-15
Publication date: 1961-02-02

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Misdipoüy merisaten des Vinylchlorids in wäßriger Suspension Es ist bekannt, daß die Polymerisate und Mischpoly merisate des Vinylchlorids unter dem Einfluß von Licht und Wärme verfärben und daher vor ihrer Verarbeitung stabilisiert werden müssen. Die Stabilisierung kann so durchgeführt werden, daß man vor oder während der Verarbeitung Stabilisatoren, z. B. Alkali-, Erdalkali- oder Bleisalze schwacher Säuren, organische Zinnverbindungen, Epoxyde, organische Basen u. dgl., zusetzt.
Diese Stabilisatoren können jedoch eine gewisse Verfärbung der Polymerisate bereits während der Polymerisation und Aufarbeitung oder bei der Heißverarbeitung nicht völlig verhindern.
Besonders bei der Herstellung von klaren, farblosen Preß- und Fremdkörpern aus Suspensionspolymerisaten treten leicht hellgelbe bis bräunliche Verfärbungen, insbesondere bei der Heißverarbeitung von niedermolekularen Polymerisaten, auf.
Es wurde nun gefunden, daß man sehr hitzebeständige Polymerisate und Mischpolymerisate des Vinylchlorids erhält, die bei der Heißverarbeitung völlig klare und farblose Formkörper liefern, wenn man die Polymerisation in wäßriger Suspension in Gegenwart von geringen Mengen aliphatischer und/oder cycloaliphatischer ungesättigter Kohlenwasserstoffe, die 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, unter sonst üblichen Polymerisationsbedingungen durchführt. Ein weiterer Vorteil der unter Verwendung dieser Zusätze hergestellten Polymerisate besteht in ihrer gleichmäßigen und feinen Körnung, was bei der Aufarbeitung und Verarbeitung besonders zu Weichfolien von erheblichem Vorteil ist. Geeignete aliphatische oder cycloaliphatische ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Propen, n-Buten, Cyclopenten, Cyclohexen und Cycloocten.
Diese Verbindungen werden vorzugsweise in Mengen von etwa 0,1 bis 501ob bezogen auf die Monomeren, zugesetzt. Der K-Wert wird durch Zugabe der ungesättigten Kohlenwasserstoffe erniedrigt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung eignet sich vor allem für die Homopolymerisation des Vinylchlorids, aber auch zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Vinylchlorids mit anderen polymerisierbaren organischen Verbindungen, z. B. mit Acrylsäureestern, Vinylestern, Styrol, Vinyläthern, Maleinsäureestern, Vinylketonen und Vinylidenchlorid.
Suspensionspolymerisate und Mischpolymerisate des Vinylchlorids, die nach dem vorliegenden Verfahren polymerisiert wurden, liefern bei der Weiterverarbeitung zu Preß- und Formkörpern nach Zusatz der sonst üblichen Stabilisatoren klare und vor allem vollkommen farblose Preßkörper von guter Hitzebeständigkeit. Man erhält ein gleichmäßiges, feines Korn, das besonders gute Verarbeitungseigenschaften aufweist.
Es war schon bekannt, Vinylverbindungen, z. B. Vinylchlorid, in wäßriger Suspension in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen zu polymerisieren. In der USA.-Patentschrift 2 279 436 werden solche Kohlenwasserstoffe dafür empfohlen, die die ungesättigten Verbindungen und die Polymerisate nicht zu lösen vermögen.
Demgegenüber sind die gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendenden aliphatischen oder cycloaliphatischen ungesättigten Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen Lösungsmittel für monomeres Vinylchlorid.
Auch die Polymerisation von Äthylen mit Vinylchlorid in wäßriger Suspension ist schon bekannt. Aus der Mischpolymerisation von Äthylen mit Vinylchlorid konnte man aber nicht schließen, daß Vinylchlorid in wäßriger Suspension in Gegenwart geringer Mengen aliphatischer oder cycloaliphatischer ungesättigter Kohlenwasserstoffe besonders hitzestabile Polymerisate bildet.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 In einem Druckrührkessel werden 240 Teile Wasser, 160 Teile Polyvinylalkohol, 0,24 Teile Azodiisobuttersäurenitril, 0,4 Teile Natriumpyrophosphat, 0,4 Teile Cyclohexen oder Cycloocten, 16 Teile Acrylsäurebutylester oder Methylester oder Äthylester und 64 Teile Vinylchlorid vorgelegt.
Man polymerisiert den Ansatz bei einer Temperatur von 55"C bis zu einem Enddruck von 5 atü. Das erhaltene feinkörnige Polymerisat wird abgeschleudert und mit Wasser nachgewaschen.
Das getrocknete Polymerisat wird nach Zusatz von 0,5 0in Tetrabutylzinn, bezogen auf das Polymere, zu einer Platte verpreßt. Der erhaltene Preßkörper ist völlig farblos und klar.
Ein ohne Zusatz von Cyclohexen oder Cycloocten hergestelltes Mischpolymerisat liefert bei gleicher Stabilisatormenge und gleicher Verarbeitung einen schwachgelbgefärbten Preßkörper.
Beispiel 2 In einem Druckrührkessel werden 240 Teile Wasser, 0,16 Teile Polyvinylalkohol, 0,24 Teile Azodiisobuttersäurenitril, 0,4 Teile Natriumpyrophosphat, 0,4 Teile Cyclohexen oder Cycloocten, 8 Teile Maleinsäureäthylester, 8 Teile Vinylacetat und 64 Teile Vinylchlorid vorgelegt.
Die Polymerisation und Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1. Die aus dem getrockneten, feinkörnigen Polymerisat nach Zusatz von 0,5 01o Diacetyl-zinndidodecylmercaptid, bezogen auf das Polymere, hergestellte Preßplatte ist völlig farblos und klar.
Ein ohne Zusatz von Cyclohexen oder Cycloocten hergestelltes Mischpolymerisat liefert bei gleicher Stabilisatormenge und gleicher Verarbeitung einen schwachgelbgefärbten Preßkörper.
Beispiel 3 400 Teile Wasser, 0,2 Teile Polyvinylalkohol, 0,2 Teile Natriumpyrophosphat und 0,5 Teile Azodìisobuttersäure- nitril werden in einen Rührautoklav gefüllt. Dieser wird evakuiert. Dann werden 5 Teile Propylen, 20 Teile Vinylchlorid und 80 Teile Vinylidenchlorid zugedrückt und die Mischung bei 55"C 25 Stunden polymerisiert. Der Kessel wird entspannt und das Polymerisat durch Abschleudern, Waschen und Trocknen isoliert. Bei der Verarbeitung auf der Schneckenspritzmaschine erhält man fast farblose Drähte, während ein unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Mitverwendung von Propylen hergestelltes Polymerisat deutlich verfärbte Monofils ergibt.
PATENTANSrflUCH: Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Vinylchlorids in wäßriger Suspension in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart geringer Mengen aliphatischer und bzw. oder cycloaliphatischer ungesättigter Kohlenwasserstoffe, die 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, unter sonst üblichen Bedingungen polymerisiert.
In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 422 392, 2279436.

Claims

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr, 1 021165.