DE1098707B

DE1098707B - Das Schuetzen der polymeren organischen Erzeugnisse gegen Entflammung

Info

Publication number: DE1098707B
Application number: DEF26740A
Authority: DE
Inventors: Dr Ulrich Bahr; Dr Karl-Heinz Andres; Dr Guenther Braun
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1958-10-04
Filing date: 1958-10-04
Publication date: 1961-02-02
Also published as: GB884864A; FR1238048A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, Kunststoffen zur Herabsetzung der Brennbarkeit halogenhaltige Phosphorigsäureester bzw. Phosphorsäureester der allgemeinen Formeln

P(O-CH₂-CHX-R)₃ (I)

beziehungsweise

Y = P(O — CH₂ — CHX — R)₃

worin X = Cl oder Br, Y = O oder S und R Wasserstoff oder einen gegebenenfalls halogenhaltigen Alkylrest bedeutet, zuzusetzen. Diese Verbindungen sind durch Umsetzen von Verbindungen der Formel PX₃ bzw. Y = PX₃ mit Epoxyverbindungen der Formel

CH₂-^CH-R

worin X, Y und R die angegebene Bedeutung haben, leicht zugänglich. Da diese Verbindungen chemisch nicht in die betreffenden Kunststoffe eingebaut werden, tritt trotz ihrer niedrigen Dampfdrücke bei längerem Lagern eine allmähliche Verflüchtigung ein, so daß die flammwidrige Wirkung nachläßt. Außerdem wirken diese Verbindungen als Weichmacher und haben eine zum Teil erhebliche Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der damit flammwidrig gemachten Kunststoffe zur Folge.

20 Das Schützen der polymeren organischen Erzeugnisse gegen Entflammung

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Ulrich Bahr, Dr. Karl-Heinz Andres, Leverkusen,

und Dr. Günther Braun, Köln-Flittard,

sind als Erfinder genannt worden

Es wurde nun gefunden, daß die höhermolekularen Verbindungen, die beim raschen Erhitzen von halogenhaltigen Phosphorigsäureestern der Formel (I) durch eine intermolekulare Arbusow-Reaktion (vgl. Kabachnik, Rossiiskaya, Izvest. Akad. Nauk SSSR, Otdel. Khim. Nauk, 1946, S. 295, 403, 515) etwa im Sinne folgender Gleichung entstehen:

OCH₂CH₂X
OCH₂CH₂X

X-CH₉CH₉O-P-OCH₂-CH

OCH₉CH₉X

-P-OCH₉-CH₈

OCH₂CH₂X

(M-I)CH₂X-CH₂X

— P:

t-2

I/

OCH₂CH₂X

^OCH₂CH₂X

wobei η eine ganze Zahl größer als 1, vorzugsweise 2 bis 4, bedeutet, diese Nachteile nicht oder in wesentlich geringerem Maße zeigen. Infolge ihres hohen Molekulargewichtes, das vorzugsweise mindestens 440 betragen soll, sind diese Verbindungen praktisch nicht mehr flüchtig. Ihre flammwidrigmachende Wirkung ist der der obengenannten Verbindungen überlegen, und im Vergleich zu diesen bewirken sie eine wesentlich geringere Abnahme der mechanischen Werte der damit flammfest gemachten Kunststoffe.

Um eine gute Ausbeute an dem gewünschten Produkt zu erhalten, ist es nötig, die genannten halogenhaltigen Phosphorigsäureester, wie das Tri-(/?~chloräthyl)-phosphat, möglichst rasch auf über 180° C, vorzugsweise 180 bis 300° C, zu. erhitzen, da bei tieferer Temperatur eine Umlagerung zu nicht kondensationsfähigen Phosphonsäureestern, beispielsweise zu

45

ClCH₂CH₂-P^

,OCH₂CH₂Cl ^0CH₉CHXl

eintritt. Auch das bei höherer Temperatur erhaltene Kondensationsprodukt enthält stets gewisse Mengen solcher Verbindungen, die durch anschließendes Erhitzen im Vakuum auf 200 bis 225° C weitgehend entfernt werden können. Die erhaltenen Kondensationsprodukte sind hochviskose Flüssigkeiten, die mit den verschiedenartigsten Kunststoffen gut verträglich sind.

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Kunststoffe, die durch. Zusatz der genannten höhermolekularen Phosphorverbindungen flammwidrig gemacht werden können, sind Polymerisate, Polykondensate, Polyadditionsprodukte, z. B. Mischpolymerisate aus ungesättigten Polyestern und monomeren, mischpolymeri* sationsf ähigen Äthylenderivaten, Polymerisate und Mischpolymerisate von Mono- und/oder Divinylverbindungen, Polyadditionsprodukte aus ungesättigten oder gesättigten, linearen oder verzweigten Polyestern oder Polyäthern bzw. Polythioäthern, die mit Isocyanaten reagierende Gruppen enthalten, mit polyfunktionellen Isocyanaten, Phenol-Formaldehydharze, Harnstoff-Formaldehydharze, Melamin-Formaldehydharze, Epoxyharze. Das erfindungsgemaße Flammschutzmittel wird zweckmäßigerweise den noch flüssigen bzw. gießfähigen Komponenten zugesetzt, worauf die endgültige Härtung unter Bildung von Formkörpern oder Überzügen vorgenommen wird. Um eine möglichst gute Flammwidrigkeit zu erzielen, ist es oft zweckmäßig, bei der Herstellung der Kunststoffe schwer brennbare oder unbrennbare Komponenten mitzuverwenden, z. B. halogenhaltige Glykole, Polycarbonsäuren oder Vinylverbindungen. Die Verbindungen werden im allgemeinen in Mengen von etwa 2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den organischen Kunststoff, eingesetzt.

Man hat bereits gemäß der französischen Patentschrift 1153 813 höhermolekulare organische Phosphorsäureverbindungen hergestellt, deren niedermolekulare Vorprodukte zur flammfesten Ausrüstung von Textilien Verwendung finden. Sie enthalten indessen unerwünschte freie OH-Gruppen und werden durch Erhitzen vernetzt, wobei sich flüchtige Verbindungen abspalten, wodurch diese Produkte nur zur Oberflächenbehandlung geeignet sind. Sie haben zudem eine hohe Affinität zum Wasser und können sowohl ausgewaschen werden als auch die Wasseraufnahmefähigkeit des damit behandelten Materials erhöhen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Chlorphosphorigesterpolymere sind dagegen sehr wenig in Wasser löslich und haben einen hohen Chlorgehalt von z. B. 25 % und mehr, wie er von den erwähnten bekannten Produkten nicht erreicht wird und wie er die flammhemmende Wirkung der vorliegenden Produkte noch verbessert.

In den folgenden Beispielen sind die angegebenen Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Tri-(|S-chloräthyl)-phosphit wird chargenweise oder kontinuierlich im Durchlaufverfahren rasch auf über 180° C erhitzt, wobei unter starker Wärmeentwicklung Abspaltung von Äthylenchlorid eintritt. Das erhaltene flüssige Reaktionsprodukt wird zweckmäßigerweise durch Evakuieren bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 200 bis 225° C bei 10 mm Druck, von tiefersiedenden Anteilen befreit.

In ähnlicher Weise läßt sich auch Tri-(2,3-dichlorpropyl)-phosphit, hergestellt aus PCl₃ undEpichlorhydrin, in ein höhermolekulares Produkt überführen.

Aus einem Polyesterharzgemisch, bestehend aus 70 Teilen eines Polyesters, der in üblicher Weise aus 1,5 Mol Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 0,8 Mol Fumarsäure und 2,5 Mol Butandiol-(1,3) hergestellt wurde, und 30 Teilen Styrol, werden nach Zusatz von Benzoylperoxyd als Polymerisationskatalysator und von 5 Gewichtsprozent Tri-ß-chloräthylphosphat bzw. 5% des oben beschriebenen polymeren Phosphonats aus Tri-(jS-chloräthyl)-phosphit glasfaserverstärkte Probekörper der Abmessungen 3 · 15 · 120 mm hergestellt. Durch 30 Sekunden lange Einwirkung einer Bunsenflamme, über deren Kern sich der Probekörper befindet, wird dieser entzündet. Nach dem Entfernen der Flamme beträgt die Nachbrenndauer bei dem unter Zusatz von Trichloräthylphosphat hergestellten Probekörper 50 Sekunden, bei dem unter Zusatz des polymeren Phosphonats hergestellten nur 30 Sekunden, während ein ohne Zusatz eines Flammschutzmittels hergestellter Probekörper vollständig verbrennt. Die mechanischen Eigenschaften der drei Probekörper zeigt folgende Tabelle:

5°/„

polymeres Phosphonat

Schlagzähigkeit, cmkg/cm^a

Biegefestigkeit, kg/cm² ..

Biegewinkel

Kugeldruckhärte
nach 10 Sekunden,

kg/cm² ..,

nach 60 Sekunden,
kg/cm²

Martensgrad, °C

Ohne Zusätze	5°/o Trichlor äthyl phosphat
1,3 750 9°	0,8 535 9°
1760	1710
1670 85	1620 57

1,2
740
10°

1720

1680
83

Beispiel 2

100 Teile eines aus 1 Mol Adipinsäure, 2 Mol Phthalsäureanhydrid, 1 Mol Ölsäure sowie 5 Mol Trimethylolpropan hergestellten Polyesters mit einem Hydroxylgehalt von 11,8% werden mit 20 Teilen des polymeren Phosphonats als Flammschutzmittel vermischt und mit einem Aktivatorgemisch aus 2 Teilen Dimethylbenzylamin und 5 Teilen einer 54°/₀igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von Rizinusölsulfat intensiv zusammengerührt. Diese Mischung versetzt man mit 123 Teilen eines Toluylendiisocyanates, das mit einem aus 2,4-Toluylendiisocyanat und Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat hergestellten Mischpolymerisat modifiziert ist. Unter starkem Aufschäumen wird ein Schaumstoff erhalten, der sich durch folgende Werte auszeichnet:

Raumgewicht 40 kg/m³

Bruchfestigkeit 1,5 kg/cm²

Schlagzähigkeit 0,07 kg/cm

Wärmebiegefestigkeit 140° C

Wasseraufnahme 0,1 Volumprozent

Der Schaum schrumpft nicht und besitzt eine sehr gute Flammwidrigkeit. Wenn man eine 15 χ 12 χ 2 cm dicke Schaumplatte 5 Sekunden unter 45° C in das obere Drittel einer stark brennenden Bunsenflamme hält, so verlöscht die Flamme beim Herausnehmen des Schaums nach etwa 3 Sekunden. Verwendet man die bisherigen Flammschutzmittel, wie Trichloräthylphosphat, so verlöscht die Flamme erst nach 10 Sekunden. Eine Verbesserung-zeigt auch die Wasseraufnahme mit nur 0,1 °/₀ gegenüber 1 °/₀ bei Schaummischungen ohne Flammschutzmittel.

Beispiel 3

80 Teile eines aus 5,1 Mol Adipinsäure, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 8,4 Mol Hexantriol gewonnenen Polyesters mit einem Hydroxylgehalt von 8,5 % werden mit 20 Teilen eines aus 1,43 Mol Adipinsäure, 1 Mol Hexantriol und 1 Mol 1,3-Butylenglykol gewonnenen Polyesters mit einem Gehalt von 6,5 °/_fl Hydroxyl und mit 20 Teilen des polymeren Phosphonats vermischt und mit einem Aktivatorgemisch aus 3 Teilen Dimethylbenzylamin und 5 Teilen einer 54°/₀igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes vonRizinusölsulf at intensiv zusammengerührt. Diese Mischung versetzt man unter gründlichem Rühren mit 99 Teilen Toluylendiisocyanat, das, wie im

Claims

S 6

Beispiel 2 angegeben, modifiziert ist. Man erhält unter sulfosäure kondensiert, bis eine O Η-Zahl von 300 erreicht

starkem Aufschäumen einen Schaumstoff, der folgende ist. 10 Teile des erhaltenen Polyäthers werden mit

Werte besitzt: 10 Teilen einer 70°/₀igen Lösung eines Addukts von

Raumgewicht 45 kg/m^{3 3 Mo1 Tolu}-ylendiisocyanat an 1 Mol Trimethylolpropan

Bruchfestigkeit ₂ kg/cm^{2 5 in Eessi}&^{ester und 5} Teilen des polymeren Phosphonats

Schlagzähigkeit 013 kg/cm vermischt und in dünner Schicht aufgetragen. Nach

Wärmebiegefestigkeit".'.'.'.'.'.'.'.'.'. 125° C 24 Stunden bei Raumtemperatur erhält man einen schwer

Wasseraufnahme 0,1 Volumprozent entflammbaren Lackfilm.

Dieser Schaum besitzt eine sehr geringe Wasserauf- io Patentanspruch:
nähme und eine sehr gute Flammwidrigkeit. Der nach

demselben Verfahren wie im Beispiel 2 durchgeführte Verwendung von mindestens 2 Phosphoratome ent-

Flammtest führt nach 4 Sekunden Nachbrennen zum haltenden Kondensationsprodukten aus Phosphorig-

Verlöschen der Flamme. säurealkylestern mit halogenhaltigen Alkylgruppen

.p . . ₁ . 15 als Flammschutzmittel für polymere organische Kunst-

1 Mol Thiodiglykol, 1 Mol 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-

chlorphenyl)-propan und 0,7 Mol Trimethylolpropan In Betracht gezogene Druckschriften:

werden unter Zusatz von 0,2 Gewichtsprozent p-Toluol- Französische Patentschrift Nr. 1153813.

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