DE1098485B

DE1098485B - Whitening agents

Info

Publication number: DE1098485B
Application number: DEF23177A
Authority: DE
Inventors: Dr Edgar Siegel; Dr Heinrich Gold; Dr Anton Schlachter; Dr Josef Hegemann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1957-06-05
Filing date: 1957-06-05
Publication date: 1961-02-02
Also published as: CH353480A

Description

Aufhellungsmittel Zusatz zur Patentanmeldung F23176IVc/8i Gegenstand der Patentanmeldung F 23176 1Ve/8i ist die Verwendung solcher Bis-triazinylamino-stilbene als Aufhellungsmittel, die der Formel entsprechen, in der X für - N H2 oder für den Rest eines aliphatischen oder araliphatischen Amins steht, während Y ein anorganisches oder organisches Kation bedeutet. Es wurde nun gefunden, daß man als Aufhellungsmittel mit sehr gutem Erfolg auch solche Bis-triazinylaminostilbene verwenden kann, die der Formel entsprechen, in der X1, X2 und X3 für die Reste aromatischer Amine stehen, von denen mindestens einer ein substituierter - N H - C, Hb Rest ist, und in der X4 für - N H2 oder für den Rest eines aliphatischen oder araliphatischen Amins steht, während Y ein anorganisches oder organisches Kation bedeutet.Lightening agents Addition to patent application F23176IVc / 8i The subject of patent application F 23176 1Ve / 8i is the use of such bis-triazinylamino-stilbene as lightening agents, those of the formula correspond, in which X stands for - N H2 or for the remainder of an aliphatic or araliphatic amine, while Y is an inorganic or organic cation. It has now been found that bis-triazinylaminostilbenes which have the formula can also be used as brightening agents with very good success in which X1, X2 and X3 stand for the radicals of aromatic amines, at least one of which is a substituted - NH - C, Hb radical, and in which X4 stands for - N H2 or the radical of an aliphatic or araliphatic amine, while Y is an inorganic or organic cation.

Die Aminreste können auch substituiert sein, z. B. durch Alkylgruppen, durch Fluor oder Chlor, durch Hydroxy- oder Alkoxygruppen, durch Sulfongruppen oder durch saure Gruppen bzw. deren Abkömmlinge, z. B. durch die Carboxylgruppe, die Cyangruppe oder durch die Sulfonsäure- oder Sulfonamidgruppe.The amine radicals can also be substituted, e.g. B. by alkyl groups, by fluorine or chlorine, by hydroxyl or alkoxy groups, by sulfone groups or by acidic groups or their derivatives, e.g. B. by the carboxyl group, the Cyano group or through the sulfonic acid or sulfonamide group.

Geeignete Bis-triazinylamino-stilbene, die der für die erfindungsgemäßen Aufhellungsmittel angegebenen allgemeinen Formel entsprechen, sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich: Ähnlich den Aufhellungsmitteln der Hauptpatentanmeldung ziehen auch die Aufhellungsmittel der vorliegenden Erfindung sowohl auf Materialien aus Cellulosefasern wie auch auf Materialien aus Polyamidfasern überraschend gut auf, und zwar nicht nur aus neutraler, sondern auch aus alkalischer Flotte. Waschmittel, welche Aufhellungsmittel der vorliegenden Erfindung enthalten, kann man infolgedessen- für Textilmaterialien aus Cellulosefasern und auch für Textilmaterialien aus Polyamidfasern verwenden, selbst wenn es sich um alkalisch reagierende Waschmittel handelt. Man erhält dann bei üblicher Anpassung der Waschmethode an die jeweilige Faserart auf dem Waschgut einen Weißgrad, der in beiden Fällen voll befriedigt. Ein solches Ergebnis hat sich bei Verwendung der bisher bekannten Aufhellungsmittel nicht erzielen lassen.Suitable bis-triazinylamino-stilbenes which correspond to the general formula given for the lightening agents according to the invention can be seen from the table below: Similar to the brightening agents of the main patent application, the brightening agents of the present invention also absorb surprisingly well on materials made of cellulose fibers as well as on materials made of polyamide fibers, and not only from neutral but also from alkaline liquor. Detergents which contain brightening agents of the present invention can consequently be used for textile materials made of cellulose fibers and also for textile materials made of polyamide fibers, even if the detergents used are alkaline-reacting. With the customary adaptation of the washing method to the respective type of fiber on the items to be washed, a degree of whiteness is obtained which is fully satisfactory in both cases. It has not been possible to achieve such a result when using the previously known whitening agents.

Auch haben die bisher erschienenen Veröffentlichungen über die Verwendung solcher Bis-triazinylamino-stilbenverbindungen, die durch abgewandelte Anilinreste symmetrisch substituiert sind, die vorliegende Erfindung nicht nahegelegt.Also have the previously published publications about the use such bis-triazinylamino-stilbene compounds, which by modified aniline residues are symmetrically substituted does not suggest the present invention.

Die als Aufhellungsmittel zu verwendenden Verbindungen können auf verschiedene Weise hergestellt sein, z. B. in der Weise, daß man 2 Mol Cyanurchlorid in der ersten Stufe bei 0 bis 10°C mit 1 Mol 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure kondensiert, in der zweiten Stufe bei 10 bis 40°C die nächsten beiden Chloratome durch Reste geeigneter aromatischer Amine austauscht und hierauf in der dritten Stufe bei 70 bis 98°C das eine an den Triazinringen noch vorhandene Chloratom ebenfalls durch den Rest eines geeigneten aromatischen Amins und das andere Chloratom durch - N H2 oder durch den Rest eines aliphatischen oder araliphatischen Amins ersetzt.The compounds to be used as brightening agents can contain be made in different ways, e.g. B. in such a way that you have 2 moles of cyanuric chloride in the first stage at 0 to 10 ° C with 1 mole of 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid condenses, in the second stage at 10 to 40 ° C the next two chlorine atoms exchanged for residues of suitable aromatic amines and on this in the third stage at 70 to 98 ° C the one still present on the triazine rings Chlorine atom also through the remainder of a suitable aromatic amine and the other Chlorine atom through - N H2 or through the remainder of an aliphatic or araliphatic Amine replaced.

Nähere Erläuterungen für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung sind aus den nachstehenden Beispielen zu ersehen; die dort angegebenen Teile sind Gewichtsteile.More detailed explanations for the practical implementation of the present Invention can be seen from the examples below; those specified there Parts are parts by weight.

Beispiel 1 In ein Waschpulver, welches neben 500/, Seife die sonstigen üblichen Bestandteile, wie komplexbildende Phosphate, Soda und Alkalisilikate, enthält, werden 0,1 % des Aufhellungsmittels der Formel in an sich bekannter Weise eingearbeitet. Mit dem so erhaltenen Waschmittel werden Textilien aus Baumwolle oder Leinen in der üblichen Weise - zweckmäßig bei Temperaturen von 80 bis 100°C - gewaschen. Die Textilien zeigen dann einen hervorragenden Weißeffekt. EXAMPLE 1 0.1% of the whitening agent of the formula is added to a washing powder which, in addition to 500 % soap, contains the other usual ingredients such as complexing phosphates, soda and alkali silicates incorporated in a manner known per se. With the detergent obtained in this way, textiles made of cotton or linen are washed in the usual way - expediently at temperatures of 80 to 100.degree. The textiles then show an excellent whitening effect.

Mit dem gleichen Waschmittel kann man auch Textilien aus Polyamidfasern in üblicher Weise - zweckmäßig bei Temperaturen bis zu 60°C - waschen. Auch in diesem Fall werden die Textilmaterialien in hervorragender Weise aufgehellt, obwohl die Waschflotte einen pH-Wert von 10 besitzt.Textiles made of polyamide fibers can also be used with the same detergent Wash in the usual way - expediently at temperatures up to 60 ° C. Also in this Case, the textile materials are lightened in an excellent way, although the Wash liquor has a pH of 10.

Das verwendete Aufhellungsmittel war in folgender Weise hergestellt worden: 7500 Teile einer Eis-Wasser-Mischung wurden unter Rühren bei 0 bis 2'C mit einer Lösung von 369 Teilen Cyanurchlorid in 4400 Teilen Aceton versetzt; zu der erhaltenen Suspension des Cyanurchlorids wurde dann bei 3 bis 5'C die neutrale Lösung von 429 Teilen des Natriumsalzes der 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure in 3500 Teilen Wasser hinzugegeben. Die in dieser ersten Kondensationsstufe entstehende Mineralsäure wurde mit Sodalösung bis zum Erreichen des pH-Wertes 7 abgestumpft. Nachdem die Diaminostilbendisulfonsäure vollständig umgesetzt war, wurden zu dem Reaktionsgemisch 262 Teile m-Chloranilin hinzugegeben, und die frei werdende Salzsäure wurde dann ebenfalls mit Sodalösung bis zum Erreichen des pH-Wertes 7 abgestumpft. Die Reaktionsmischung wurde dann zum Abschluß dieser zweiten Kondensationsstufe unter Innehaltung des pH-Wertes 7 langsam auf 35°C erwärmt. Zur Durchführung der nun folgenden dritten Kondensationsstufe wurden 32,1 Teile Methylamin in Form einer 30 °/oigen wäßrigen Lösung sowie 332 Teile Anilin zu dem Reaktionsgemisch hinzugegeben; die Mischung wurde nunmehr 3 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht, dann wurde das Aceton abdestilliert und die verbleibende Lösung noch 1 Stunde bei 98°C gerührt. Anschließend wurde die Mischung heiß mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 5 bis 6 eingestellt und 1 Stunde bei 80 bis 90°C gerührt. Das abgeschiedene hellgelbe, pulvrige Reaktionsprodukt wurde heiß abgesaugt, mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Das Aufhellungsmittel gelangte dann in Form einer Mischung mit 10 bis 200i, calcinierter Soda zur Anwendung.The brightening agent used was prepared in the following manner been: 7500 parts of an ice-water mixture were with stirring at 0 to 2'C with a solution of 369 parts of cyanuric chloride in 4400 parts of acetone is added; to the The resulting suspension of the cyanuric chloride then became the neutral solution at 3 to 5 ° C of 429 parts of the sodium salt of 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid in 3500 Parts of water are added. The resulting in this first condensation stage Mineral acid was blunted with soda solution until pH 7 was reached. After the diaminostilbene disulfonic acid had completely reacted, the 262 parts of m-chloroaniline were added to the reaction mixture, and the hydrochloric acid released was then also blunted with soda solution until the pH value 7 was reached. The reaction mixture was then used to complete this second condensation stage slowly warmed to 35 ° C. while maintaining the pH value 7. To carry out the now the following third condensation stage were 32.1 parts of methylamine in the form of a 30% aqueous solution and 332 parts of aniline were added to the reaction mixture; the mixture was now refluxed for 3 hours, then that was Acetone is distilled off and the remaining solution is stirred at 98 ° C. for a further 1 hour. The mixture was then heated to a pH of 5 to 6 with hydrochloric acid set and stirred at 80 to 90 ° C for 1 hour. The deposited light yellow, powdery The reaction product was filtered off with suction while hot, washed with hot water and dried. The lightening agent then came in the form of a mixture of 10 to 200 liters of calcined Soda for application.

Mit dem gleichen Erfolg kann man ein Waschpulver des obengenannten Typs, welches 0,1 °% des Aufhellungsmittels der Formel enthält, in der angegebenen Weise zum Waschen von Textilien aus Baumwolle, Leinen oder Polyamidfasern verwenden.With the same success one can use a washing powder of the above type which contains 0.1% of the whitening agent of the formula contains, use in the specified way to wash textiles made of cotton, linen or polyamide fibers.

Dieses Aufhellungsmittel war entsprechend den oben gemachten Angaben hergestellt worden, mit dem Unterschied, daß in der zweiten Kondensationsstufe an Stelle der dort angeführten 262 Teile m-Chloranilin 262 Teile p-Chloranilin, gelöst in 600 Teilen Aceton, eingesetzt wurden. Beispiel 2 Ein Feinwaschmittel, welches etwa 30 °/o synthetische waschaktive Verbindungen, wie z. B. Alkyl-aryl-sulfonate und/oder Fettalkoholsulfonate, 5 bis 10 °% komplexbildende Phosphate, 65 bis 60 O% Glaubersalz sowie 0,3 °/p des Aufhellungsmittels der Formel enthält, wird in üblicher Weise zum Waschen von Feinwäsche aus regenerierter Cellulose oder aus Polyamidfasern verwendet. Die damit bereitete Waschflotte besitzt einen p11-Wert von B. Die Wäschestücke werden dann in beiden Fällen hervorragend aufgehellt, soweit sie ungefärbt sind. Bei in zarten Pastellfarben gehaltenen Wäschestücken erscheint der Farbton brillanter.This lightening agent had been prepared in accordance with the information given above, with the difference that in the second condensation stage, instead of the 262 parts of m-chloroaniline listed there, 262 parts of p-chloroaniline dissolved in 600 parts of acetone were used. Example 2 A mild detergent which contains about 30% synthetic detergent compounds, such as. B. alkyl aryl sulfonates and / or fatty alcohol sulfonates, 5 to 10% complexing phosphates, 65 to 60% Glauber's salt and 0.3 ° / p of the lightening agent of the formula is used in the usual way for washing delicates made of regenerated cellulose or polyamide fibers. The washing liquor thus prepared has a p11 value of B. The laundry items are then lightened extremely well in both cases, provided they are undyed. In the case of items of laundry in delicate pastel colors, the color tone appears more brilliant.

Das verwendete Aufhellungsmittel war entsprechend den im Beispiel 1 gemachten Angaben hergestellt worden, mit dem Unterschied, daß in der zweiten Kondensationsstufe an Stelle der dort angeführten 262 Teile m-Chloranilin die Lösung von 316 Teilen p-Aminobenzolsulfonamid in einem Gemisch aus 870 Teilen Aceton und 750 Teilen Wasser eingesetzt wurde und daß die Reaktionsmischung zum Abschluß dieser zweiten Kondensationsstufe unter Innehaltung des pH-Wertes 7 noch -2 Stunden bei 35°C nachgerührt wurde.The brightening agent used was the same as in the example 1, with the difference that in the second Condensation stage instead of the 262 parts of m-chloroaniline listed there, the solution of 316 parts of p-aminobenzenesulfonamide in a mixture of 870 parts of acetone and 750 parts of water were used and that the reaction mixture completed this second condensation stage while maintaining the pH value 7 for a further -2 hours 35 ° C was stirred.

Beispiel 3 In ein Wäschespülmittel, welches komplexbildende Phosphate, Wasserglas, Natriumbicarbonat und Natriumsulfat enthält und welches zur Beseitigung von Kalkseifenresten od. dgl. dienen soll, werden 0,3 bis 0,4 % des Aufhellungsmittels der Formel eingearbeitet. Wäsche aus Cellulosefasern oder aus Polyamidfasern, die in einem 40'C warmen Bad gespült wird, das ein derartiges Spülmittel enthält, erscheint wesentlich heller und reiner als Wäsche, die unter vergleichbaren Bedingungen mit einem Spülmittel behandeltwird, welches kein Aufhellungsmittel enthält.Example 3 In a laundry detergent which contains complexing phosphates, water glass, sodium bicarbonate and sodium sulfate and which is intended to remove lime soap residues or the like, 0.3 to 0.4% of the whitening agent of the formula is added incorporated. Laundry made from cellulose fibers or from polyamide fibers, which is rinsed in a 40 ° C warm bath containing such a detergent, appears significantly lighter and cleaner than laundry which is treated under comparable conditions with a detergent which does not contain any whitening agent.

Das verwendete Aufhellungsmittel war entsprechend den im Beispiel 1 gemachten Angaben hergestellt worden, mit dem Unterschied, daß in der zweiten Kondensationsstufe an Stelle der dort angeführten 262 Teile m-Chloranilin die mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 8 eingestellte Lösung von 526 Teilen des Hydrochlorids des 3-Aminobenzol-sulfoäthanolamids in 2600 Teilen Wasser eingesetzt wurde und daß die Reaktionsmischung zum Abschluß dieser zweiten Kondensationsstufe unter Innehaltung des pH-Wertes 7 noch 1/2 Stunde bei 35°C nachgerührt wurde.The brightening agent used was the same as in the example 1, with the difference that in the second Condensation stage instead of the 262 parts of m-chloroaniline listed there with Sodium hydroxide solution, adjusted to a pH value of 8, of 526 parts of the hydrochloride of 3-aminobenzene-sulfoethanolamide was used in 2600 parts of water and that the reaction mixture at the end of this second condensation stage while pausing the pH value 7 was stirred at 35 ° C for a further 1/2 hour.

Claims

PATENT CLAIM: Another embodiment of the subject matter of patent application F 23176 IVc / 8i, characterized in that the lightening agents used are those of the bistriazinylamino-stilbene which correspond to the general formula correspond, in which X1, X2 and X3 stand for the radicals of aromatic amines, of which at least one is a substituted - NH - C, H5 radical, and in which X4 stands for - NHZ or for the radical of an aliphatic or araliphatic amine, while Y 5o means an inorganic or organic cation. Contemplated publications: USA. Patent No. 2,671,784..