DE1097980B

DE1097980B - Verfahren zur Herstellung von organischen Sulfohalogeniden

Info

Publication number: DE1097980B
Application number: DEH37459A
Authority: DE
Inventors: Johann Heinrich Helberger; Horst Baumann
Original assignee: Boehme Fettchemie GmbH
Current assignee: Boehme Fettchemie GmbH
Priority date: 1959-09-17
Filing date: 1959-09-17
Publication date: 1961-01-26
Also published as: GB892788A

Description

Verfahren zur Herstellung von organischen Sulfohalogeniden Es wurde gefunden, daß man durch Einwirkung von Phosphorpentachlorid auf 1 -Hydroxypropan-2,3-disulfonsäure oder deren Salze zu neuartigen Sulfochloriden gelangt, die auf Grund ihrer eigenartigen Konstitution besondere wertvolle Eigenschaften besitzen, welche sie für die Durchführung chemischer Umsetzungen mannigfacher Art geeignet machen. Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß man die Disulfonsäure in Form eines Salzes, z. B. des ohne Kristallwasser kristallisierenden Kaliumsalzes, mit Phosphorpentachlorid innig vermischt und mehrere Stunden auf dem Wasserbad erhitzt. Dabei entstehen Gemische, die hauptsächlich Sulfochloride nachstehender Zusammensetzung enthalten: 1,3-Propansulton-2-sulfochlorid der Formel sowie Chlorpropensulfochlorid der Formel neben geringen Mengen von 1,2-Dichlorpropan-3- bzw.
1,3-Dichlorpropan-2-sulfochlorid. Aus diesen Gemischen lassen sich die oben bezeichneten Sulfochloride isolieren.
Das 1,3-Propansulton-2-sulfochlorid ist ein fester kristallisierender Körper, das 1-Chlorpropensulfochlorid eine ölige Flüssigkeit. Beide Verbindungen zeichnen sich durch hohe Reaktionsfähigkeit aus und gestatten im Hinblick auf ihre bifunktionellen Eigenschaften die stufenweise Durchführung von Umsetzungsreaktionen mannigfacher Art.
Es ist bekannt, daß 1-Hydroxypropan-3-sulfonsäure in Form ihrer Salze mit Phosphorpentachlorid unter Bildung des 1-Chlorpropan-3-sulfochlorids reagiert (vgl.
M. S. Kharasch, E. M. May und F. R. Mayo, Journal of organic Chemistry, Bd. 3 [1939], S. 175 ff.). Im Fall der 1-Hydroxypropan-2,3-Disulfonsäure wäre die Bildung des 1-Chlorpropan-2,3-disulfochlorids zu erwarten gewesen. Der tatsächliche Reaktionsverlauf, der statt dessen zu den oben angegebenen Monosulfochloriden führt, war überraschend und neuartig. Insbesondere konnte die Ausbildung eines Sultonringes und damit das Entstehen einer Verbindung, die zwei funktionell verschiedenartige Gruppen besitzt, in keiner Weise vorhergesehen werden. Produkte dieser Art waren unbekannt, sie ermöglichen Umsetzungsreaktionen, die man bisher nicht ausführen konnte. Abgesehen davon, daß diese Produkte eine stufenweise Umsetzung mit organischen Verbin- dungen gestatten, die austauschbare Wasserstoffatome an Kohlenstoff oder auch über Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff gebunden enthalten, kann man sie auch auf natürliche oder synthetische Produkte zur Erzielung besonderer Veredlungseigenschaften, beispielsweise zur Erhöhung der Hydrophylie, einwirken lassen.
Das Verfahren ist nicht auf die Verwendung von 1 Hydroxypropandisulfonsäure-(2,3) oder deren Salze als Ausgangsstoffe beschränkt, sondern man kann auch andere Hydroxyalkandisulfonsäuren verwenden. An Stelle des Phosphorpentachlorids sind auch andere halogenierend wirkende Mittel verwendbar, z. B. Phosphorpentabromid.
Beispiel a) 74 Gewichtsteile trocknes, feinpulverisiertes l-hydroxypropan-2,3-disulfonsaures Kalium werden mit 170 Gewichtsteilen Phosphorpentachlorid innig vermischt und dann auf 90 bis 110"C unter Rückfluß erhitzt.
Die Reaktion setzt allmählich ein; das Reaktionsgemisch verflüssigt sich, und Chlorwasserstoff wird entbunden.
Nach 4 bis 6 Stunden ist die Reaktion beendet, kenntlich daran, daß eine nur noch wenig feste Bestandteile (Natriumchlorid) enthaltende, kaum gefärbte Flüssigkeit entstanden ist und praktisch kein Chlorwasserstoff mehr entwickelt wird. Zur Aufarbeitung wird das entstandene Phosphoroxychlorid abdestilliert, zweckmäßig unter vermindertem Druck; der Destillationsrückstand wird mit 50 bis 100 Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff aufgenommen und unter Rühren mit Eiswasser versetzt, Jo daß die Temperatur 100 C nicht übersteigt. Hierbei erfolgt Hydrolyse noch vorhandener geringer Mengen an Phosphorchloriden und Lösung des Natriumchlorids; gleichzeitig scheidet sich ein weißes feinkristallisiertes, sowohl in Wasser als auch in Tetrachlorkohlenstoff unlösliches Produkt ab, das durch Absaugen und Waschen mit Tetrachlorkohlenstoff von den flüssigen Sulfochloriden befreit wird. Das Produkt stellt das 1,3-Propansulton-2-sulfochlorid dar und wird in einer Ausbeute von 20 Gewichtsteilen, entsprechend 36°/o der Theorie, mit bereits guter Reinheit erhalten.
Durch Umkristallisieren aus Tetrachlorkohlenstoff erhält man das Sulfochlorid leicht in sehr reiner Form; es bildet lange weiße, ineinander verfilzte Kristallnadeln vom F. = 109 bis 111"C. Die Löslichkeit in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln ist vor allem in der Kälte nur gering. Gegen kaltes Wasser ist es relativ stabil, wird aber in der Wärme rasch hydrolysiert, wobei erst der Sultonring aufgespalten und dann in zweiter Reaktionsstufe die Sulfochloridgruppe verseift wird.
Die Analyse des Produktes C3H5O5S2Cl ergab: Berechnet C 16,33, H 2,27, S29,07, Cl 16,10o/o; gefunden C 16,03, H 2,42, S29,18, C116,27°lo. b) Die gemäß Abschnitt a) nach Abtrennung des Propansulton-2-sulfochlorids zurückbleibende gelblichgefärbte, stechend riechende Tetrachlorkohlenstofflösung wird nach dem Trocknen über Natriumsulfat unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit und anschließend bei einem Druck von 12 Torr destilliert.
Man erhält dabei zwei Fraktionen, deren untere bei Kr.12 = 85 bis 90"C und deren obere bei Kp.12 = 115 bis 120"C übergeht. Bei der niedrigersiedenden Fraktion, die in einer Ausbeute von etwa 400/, der Theorie anfällt, handelt es sich um Chlorpropensulfochlorid, das thermisch verhältnismäßig sehr stabil ist und bei Normaldruck unzersetzt bei 180 bis 183"C destilliert. Die reine Ver- bindung ist farblos und stellt eine stechend riechende und zu Tränen reizende Flüssigkeit dar.
Die Analyse des Produktes C3H4CaSCl2 ergab: Berechnet C 20,57, H 2,28, S 18,32, Cl 40,520/v; gefunden C 20,70, H 2,45, S 18,42, C1 40,89 O/o.
Die höhersiedende Fraktion konnte als Dichlorpropansulfochlorid identifiziert werden; sie ist thermisch instabil und geht bei der Destillation unter Normaldruck in Chlorpropansulfochlorid und 1,2,3-Trichlorpropan über.

Claims

PATENTANSPRücHE: 1. Verfahren zur Herstellung von organischen Sulfohalogeniden durch Umsetzung von Hydroxyalkansulfonsäuren mit halogenierend wirkenden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß Hydroxyalkandisulfonsäuren mit benachbarten Sulfonsäuregruppen oder deren Salze, deren hydroxylsubstituiertes Kohlenstoffatom durch ein oder zwei Kohlenstoffatome von einem Kohlenstoffatom getrennt ist, das eine der beiden Sulfonsäuregruppen trägt, mit Phosphorpentahalogeniden oder anderen geeigneten Halogenierungsmitteln umgesetzt und die gebildeten Sulfohalogenide in üblicher Weise isoliert werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekeun zeichnet, daß man 1 -Hydroxypropan-2, 3-disulfonsäure oder deren Salze mit Phosphorpentachlorid umsetzt und aus dem Umsetzungsgemisch das entstandene 1,3-Propansulton-2-sulfochlorid und Chlorpropensulfochlorid isoliert.