DE1048877B

DE1048877B - Process for the production of halogen-containing carrier catalysts

Info

Publication number: DE1048877B
Application number: DEU4806A
Authority: DE
Inventors: Robert Morrill Smith
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1956-09-27
Filing date: 1957-09-27
Publication date: 1959-01-22
Also published as: NL106523C

Description

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTi.PATENT OFFICE i.

kl. 12 g 4/01kl. 12 g 4/01

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27. SEPTEMBER 1957SEPTEMBER 27, 1957

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UND AUSGABE DER AND ISSUE OF THE

iUSLEGESCHRlFT: 2 2.JAINiJAK 195< >iUSLEGESCHRlFT: 2 2.JAINiJAK 195 < >

Eriedel-Crafts-Metallhalogenid enthaltende Katalysatoren und verschiedene Methoden zu deren Herstellung sind bereits bekannt. Obgleich diese Katalysatoren eine weit reichende industrielle Verwendbarkeit besitzen, hat man sie wegen ihrer kurzen Lebensdauer und unkontrollierbaren Aktivität bisher ziemlich wenig benutzt. Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß Katalysatoren von besonders hoher Aktivität und langer Gebrauchsdauer mit Hilfe von Aluminiumhalogenide!! durch das nachstehend im ein-/.einen beschriebene Herstellungsverfahren hergestellt werden können.Catalysts containing Eriedel-Crafts metal halide and various methods of producing them are already known. Although these catalysts have wide industrial utility because of their short life and uncontrollable activity so far used very little. The invention is based on Finding that catalysts of particularly high activity and long service life with the help of Aluminum halides !! by the following in a - /. a manufacturing processes described can be produced.

Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, «laß man ein Aluminiumhalogenid. /.. B. Chlorid oder r.romid. auf eine vorher zubereitete Masse, bestehend aus einem feuerfesten Oxyd als Träger und einem bei Hydrierungsreaktionen wirksamen Metall, das aus den Gruppen Via und VIII des Periodischen Systems ausgewählt ist (im folgenden »Ilydrierbestandteil« genannt), aufdampft und anschließend die so be- ao bandelte Masse auf eine Temperatur oberhalb 300° C erhitzt, bis praktisch das gesamte nicht umgesetzte Aluminiuuihalogenid daraus entfernt worden ist.The method according to the invention consists in leaving an aluminum halide. / .. B. chloride or r.romid. onto a previously prepared mass, consisting of a refractory oxide as a carrier and a metal that is active in hydrogenation reactions and selected from groups Via and VIII of the Periodic Table (hereinafter referred to as "Ilydrier constituent"), and then bandaged the so treated The mass is heated to a temperature above 300 ° C. until practically all of the unreacted aluminum halide has been removed therefrom.

Bei einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung verdampft man Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid auf eine vorher zubereitete Masse aus Tonerde und einem Metall der Platingruppe und erhitzt die so behandelte Masse auf eine Temperatur oberhalb 300° C genügend lange, um daraus praktisch das gesamte nicht umgesetzte Aluminiumhalogenid zu entfernen. Insbesondere erfolgt bei einer bestimmten Ausführungsform der Erfindung die Katalysatorherstellung dadurch, daß man Aluminiumchlorid auf eine vorgeforinte Masse aus Platin und Aluminiumoxyd sublimiert und die so behandelte Masse auf eine Temperatur von etwa 400 bis 600° C mindestens 1 Stunde lang und so lange erhitzt, bis praktisch das gesamte nicht umgesetzte Aluminiumchlorid daraus entfernt worden ist.In a particular embodiment of the process according to the invention, aluminum chloride is evaporated or aluminum bromide on a previously prepared mass of alumina and a metal of Platinum group and heated the mass treated in this way to a temperature above 300 ° C long enough to to remove practically all of the unreacted aluminum halide therefrom. In particular takes place in a certain embodiment of the invention, the catalyst preparation by using aluminum chloride sublimed onto a preformed mass of platinum and aluminum oxide and treated in this way The mass is heated to a temperature of about 400 to 600 ° C for at least 1 hour and until virtually all of the unreacted aluminum chloride has been removed therefrom.

Obgleich bei der Katalysatorherstellung gemäß der Erfindung Aluminiumhalogenide angewandt werden, enthalten die fertigen Katalysatoren kein freies Aluminiumhalogenid, wie es in den erwähnten bekannten Katalysatoren enthalten ist. Bei der Herstellung der Katalysatoren nach der Erfindung wird das Gewicht des feuerfesten Oxydes mit dem Hydrierbestandteil nach Aufdampfung des Aluminiumhalogenides und Erhitzung der so gebildeten Masse um etwa 2 bis etwa 25°/o. bezogen auf das Ursprungsgewicht der Masse aus feuerfestem Oxyd und Hydrierbestandteil, erhöht. Obgleich die genaue Gewichtszunahme anscheinend nicht entscheidend ist, wurde festgestellt, daß hochaktive Katalysatoren erhalten werden, wenn die Gewichtszunahme im Bereich von etwa 5 bis etwa 20%> Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen TrägerkatalysatorenAlthough aluminum halides are used in the catalyst preparation according to the invention, the finished catalysts do not contain any free aluminum halide, as it is contained in the mentioned known catalysts. In making the Catalysts according to the invention will be the weight of the refractory oxide with the hydrogenation component after evaporation of the aluminum halide and heating of the mass thus formed by about 2 to about 25 ° / o. based on the original weight of the mass made of refractory oxide and hydrogenation constituent, increased. Although the exact weight gain appears to be is not critical, it has been found that highly active catalysts are obtained when the weight gain is increased in the range from about 5 to about 20%> Process for the production of halogen-containing supported catalysts

Anmelder:Applicant:

Universal Oil Products Company, Des Piaines, 111. (V. St. A.)Universal Oil Products Company, Des Piaines, 111. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Jourdan, Patentanwalt, Frankfurt/M., Kronberger Str. 46Representative: Dipl.-Ing. E. Jourdan, patent attorney, Frankfurt / M., Kronberger Str. 46

Beanspruchte Priorität: V. SI. ν. Amerika vom 27. September 1956Claimed priority: V. SI. ν. America September 27, 1956

Robert Morrill Smith, Berwyn, 111. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt wordenRobert Morrill Smith, Berwyn, 111. (V. St. Α.), Has been named as the inventor

liegt. Wahrend der Zubereitung und anschließenden Erhitzung scheint das Aluminiumhalogenid mit dem den Tlydricrbestandteil enthaltenden feuerfesten Oxyd zu reagieren. Die anschließende Erhitzungsbehandlung erfolgt bei einer Temperatur oberhalb derjenigen, die. für die Verdampfung irgendeines freien Friedel-Crafts-Metallhalogenides erforderlich ist.lies. During the preparation and subsequent heating, the aluminum halide appears with the to react the refractory oxide containing the Tlydricr constituent. The subsequent heating treatment takes place at a temperature above that the. is required for evaporation of any Friedel-Crafts free metal halide.

Die Menge des benutzten Ilalogenides kann im Bereich von etwa 5 bis etwa 50%, bezogen auf das Gewicht der Masse aus feuerfestem Oxyd und Hydrierbestandteil, schwanken. Wenn beispielsweise die Aufdampfung diskontinuierlich in einzelnen Chargen vorgenommen wird, benutzt man etwa doppelt soviel Aluminiumhalogenid wie als Gewichtszunahme in der fertigen Masse gewünscht wird. Bei einem kontinuierlichen Auf dampf ungsverfahren kann die Menge, auf eine solche herabgesetzt werden, die gerade wenig größer ist als die gewünschte. Nettogewichtszunahme in der fertigen Masse. Obgleich Aluminiumbromid bei dem vorliegenden Verfahren mit befriedigenden Ergebnissen benutzt werden kann, wird Aluminiumchlorid nicht nur wegen des leichten Betriebes bei der Zubereitung der Katalysatoren, sondern auch deswegen bevorzugt, weil die so hergestellten Katalysatoren besonders hohe Aktivität besitzen.The amount of ilalogenide used can be in the range from about 5 to about 50%, based on the weight of the mass of refractory oxide and hydrogenation constituent, vary. For example, if the vapor deposition is carried out discontinuously in individual batches is used, about twice as much aluminum halide is used as the weight gain in the finished mass is desired. With a continuous evaporation process, the amount can be increased one that is just slightly larger than the desired one can be reduced. Net weight gain in the finished mass. Although aluminum bromide with satisfactory results in the present process can be used, aluminum chloride is not only used because of its ease of operation Preparation of the catalysts, but also preferred because the catalysts so produced have particularly high activity.

In der beim vorliegenden Verfahren benutzten Ausgangsmasse aus feuerfestem Oxyd und Hydrierbestandteil kann das feuerfeste Oxyd Kieselsäure oder ein feuerfestes Metalloxyd, wie Aluminiunioxyd. Titandioxyd, Zirkondioxyd. Chromoxyd oder oxvd, sein. Es kann aber auch ein Mebrstoffox)In the starting material of refractory oxide and hydrogenation constituent used in the present process can be the refractory oxide or silica a refractory metal oxide such as aluminum oxide. Titanium dioxide, zirconium dioxide. Chromium oxide or oxvd, be. But it can also be a Mebrstoffox)

Kieselsäure-Aluminiumoxyd, Kieselsäure-Magnesia, Kieselsäure - Aluminiumoxyd - Magnesia, Chromoxyd-Alumiuiumoxyd, Aluminiumoxyd-Boroxyd oder Kieselsäure-Zirkonoxyd, sein. Das feuerfeste Oxyd in der Ausganginiasse kann jedoch von natürlicher Herkiinft sein und verschiedenartige Reinheitsgrade haiien, wie Bauxit. Kaolin, Bentonittoii (der sauer behandelt sein kann oder nicht), Diatomeenerdc, wie Kieselgur oder Montmorillonil, oder es kann ein Spinell sein, wie Magnesiumoxyd-Tonerdespincll oder ein Zinkoxydspinell. Von den vorstellend erwähnten feuerfesten Oxyden wird Ahuniniumoxyd bevorzugt; synthetisch hergestellte /-Tonerde von hohem Reinheitsgrad ist besonders geeignet.Silica-alumina, silica-magnesia, Silicic acid - aluminum oxide - magnesia, chromium oxide-aluminum oxide, aluminum oxide-boron oxide or Silica-zirconium oxide. The refractory oxide in however, the exit pinasse may be of natural origin and various degrees of purity, such as bauxite. Kaolin, Bentonittoii (the acid treated may or may not be), diatomaceous earth, such as kieselguhr or montmorillonil, or it may be a Be spinel, like magnesia alumina spinel or a zinc oxide spinel. Of those mentioned in the introduction refractory oxides, ammonium oxide is preferred; synthetically produced / alumina of a high degree of purity is particularly suitable.

Die obenerwähnten feuerfesten Oxyde werden vor der Auf dämpfung des Aluminiumhalogenide* mit dem Hydrierbestandteil vereinigt. Die Hydrierbestandteile werden aus den Metallen der Gruppen VI a und VJIT des Periodischen Systems einschließlich Chrom, Molybdän, Wolfram. Eisen,Kobalt,Nickel,Ruthenium, Rhodium, Palladium. Osmium, Iridium und Platin ausgewählt. Von diesen Hydrierbestandteilen ist die Platingruppe, insbesondere Platin und Palladium, be- \orzugt, und Platin ist dem Palladium vorzuziehen.The above-mentioned refractory oxides are before the attenuation of the aluminum halide * with the Hydrogenation component combined. The hydrogenation components are made from the metals of groups VI a and VJIT of the periodic table including chromium, molybdenum, tungsten. Iron, cobalt, nickel, ruthenium, Rhodium, palladium. Osmium, Iridium and Platinum selected. Of these hydrogenation ingredients is the Platinum group, especially platinum and palladium, is preferred, and platinum is preferred to palladium.

Bei Durchführung des. vorliegenden Verfahrens wird das Alununiumhalogenid auf die Masse aus feuerfestem Oxyd und Hydrierbestandteil bei einer Temperatur aufgedampft, bei welcher das Aluminiumhalogenid sich nicht zersetzt. In den meisten Fällen wird die Aufdampfung bei einer Temperatur durchgeführt, die niclu erheblich über den Siedepunkt oder Sublinialionspunki des Aluminiumhalogenide hinausgeht, also ■/.. B. nicht wesentlich mehr als 100° C höher liegt als der Siedepunkt oder Sublimationspunkt des verwendeten Aluminiumhalogenides. In einigen Fällen Kann es jedoch erwünscht sein, die Aufdampfungsstufe und die folgende Erhitzungsstufe bei derselben Temperatur durchzuführen.When carrying out the present process, the aluminum halide is evaporated onto the mass of refractory oxide and hydrogenation constituent at a temperature at which the aluminum halide does not decompose. In most cases, the vapor deposition is carried out at a temperature that is well above the boiling point or sublinialion point of the aluminum halide, so ■ / .. B. is not significantly more than 100 ° C higher than the boiling point or sublimation point of the aluminum halide used. In some cases, however, it may be desirable to carry out the vapor deposition step and the subsequent heating step at the same temperature.

Beispielsweise kann eine geeignete r-Tonerdc-Plalin-Masse in ein Glas- oder Stahlrohr in einem 4" Ofen bei der gewünschten Erhitzungstemperatur eingesetzt und Dämpfe des Friedel-Crafts-Mctallhalogenides, z. B. Aluminiumchloride, darübergelcitct werden.For example, a suitable r-alumina earth may be Plalin compound placed in a glass or steel tube in a 4 "oven at the desired heating temperature and vapors of Friedel-Crafts metal halide, e.g. B. aluminum chlorides, over gelcitct will.

Diese besondere Methode der Katalysatorherstellung wird in weiteren Einzelheiten in einem der Beispiele erläutert.This particular method of catalyst production is explained in more detail in one of the examples.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand der genaueren Beschreibung einer besonderen Ausführungsiorm erläutert. Wie oben erwähnt, ist ein besonders bevorzugtes feuerfestes Oxyd für die Benutzung bei der Herstellung der gewünschten Katalysatoren AIuminiumoxyd. Ferner wird unter den verschiedenen bekannten Tonerdeformen y-Tonerde bevorzugt. Außerdem wird die Tonerde vorzugsweise künstlich hergestellt und besitzt einen hohen Reinheitsgrad. Die Methoden zur Herstellung solcher synthetischer Tonerden sind allgemein bekannt. Beispielsweise können .sie durch Glühen von Aluniiniuinoxydgeleu zubereitet werden, die gewöhnlich durch Zusatz eines geeigneten Reagenz, wie Ammoniumhydroxyd oder Ammoniumcarbonat, zu einem Alum in ium.-.al ζ. wie Aluminiumchloridj Aluminiumnitrat oder Aluminiumsulfat, in einer für die Bildung von Aluminiumhydroxyd entsprechenden Menge gebildet werden. Letzteres wird beim Trocknen in Aluminiumoxyd umgewandelt. Im allgemeinen wird Aluminiumchlorid als Aluminiumsal/. nicht nur wegen der Bequemlichkeit bei den ari-Wasch- und Filtriermaßnahmeu bevorauch weil es anscheinend die besten Er-The invention will be described below with reference to the more detailed description of a particular embodiment explained. As mentioned above, a particularly preferred refractory oxide for use is at the production of the desired catalysts aluminum oxide. Also preferred among the various known forms of alumina is y-alumina. aside from that the clay is preferably produced artificially and has a high degree of purity. the Methods for making such synthetic clays are well known. For example, can .she prepared by glowing aluminum oxide gel which are usually obtained by adding a suitable reagent, such as ammonium hydroxide or ammonium carbonate, to an alum in ium.-.al ζ. like aluminum chloride j Aluminum nitrate or aluminum sulphate, in a form corresponding to the formation of aluminum hydroxide Amount to be formed. The latter is converted into aluminum oxide during drying. in the generally aluminum chloride is called aluminum sal /. not only because of the convenience of the ari washing and filtering measure, also because it appears to be the best

gebnisse liefert. Tonerdegele werden nnch durch Umsetzung von Matriumaluminat mit einem geeigneten sauren Reagenz hergestellt. Synthetische Tonerden können auch durch die Bildung von Aluminiumoxydsolen, z. B. durch Umsetzung von metallischem Aluminium mit Chlorwasserstoffsäure, erzeugt werden. Diese Sole können durch geeignete Mittel, /.. ß. Animoniumhydroxyd, mit anschließender Trocknung und Glühung zum Gerinnen gebracht werden.delivers results. Alumina gels are also made by reacting sodium aluminate with a suitable acidic reagent. Synthetic clays can also be produced by the formation of aluminum oxide sols, e.g. B. by reacting metallic aluminum with hydrochloric acid. These brines can by suitable means, / .. ß. Ammonium hydroxide, with subsequent drying and annealing, can be brought to coagulate.

Bei einer anderen Ausführungsform kann die Masse aus Ahuniniumoxyd und dem Hydrierbestandteil aus künstlich hergestellten Tonerden erhalten werden, die etwa 0,01 bis etwa 8°/u gebundenes Halogen, vorzugsweise Fluor, enthalten. Diese halogenieren Tonerden können auf verschiedene Weise, ■/.. B. durch Zusatz einer geeigneten Menge von Fluorwasserstoffsäure, zu einem Aluminiumoxydgel vor dessen Trocknung und Glühung hergestellt werden.In another embodiment, the mass of ammonium oxide and the hydrogenation constituent can be obtained from artificially produced clays which contain about 0.01 to about 8% of bonded halogen, preferably fluorine. These clays can be halogenated in various ways, ■ / .. example by adding an appropriate amount of hydrofluoric acid can be manufactured at a alumina gel prior to drying and calcination.

Auch kann Aluminiumfluorid zu Aluminiumoxydgelen zugesetzt werden, um so ein Aluminiunioxyd mit der gewünschten Menge darin gebundenen Halogens zu liefern. Wenn das künstlich hergestellte Aluminiumoxyd aus Aluminiumchlorid zubereitet wird, ist es bisweilen vorteilhaft, dessen Waschungen auf ein Mindestmaß zu begrenzen, um die gewünschte Menge an mit der Tonerde vereinigtem Chlor zu regeln.Aluminum fluoride can also form aluminum oxide gels be added so as to form an aluminum oxide with the desired amount of halogen bonded therein to deliver. When the man-made aluminum oxide is prepared from aluminum chloride, it is sometimes advantageous to limit its washes to a minimum in order to achieve the desired To regulate the amount of chlorine combined with the clay.

In jedem der vorstehenden Fälle, wo das AIuminiumoxyd aus einem Aluminiumoxydsol oder einem Aluminiumoxydgel zubereitet wird, wird das anfallende Produkt auf ausreichende Temperatur geglüht, um das Produkt in j-Toncrde umzuwandeln. Die beim Verfahren nach der Erfindung zu benutzenden Tonerden können jedoch auch noch relativ kleine Mengen Hydratwasser enthalten.In each of the above cases where the aluminum oxide is prepared from an alumina sol or an alumina gel, the resulting Product annealed to a temperature sufficient to convert the product to j-clay. The clays to be used in the method according to the invention can, however, also be relative Contain small amounts of water of hydration.

Auf die in der oben dargelegten Weise künstlich hergestellte Tonerde wird der Hydrierbestandteil, vorzugsweise ein Metall der Platingruppe, insbesondere Platin, aufgebracht, bevor sie gemäß der Erfindung behandelt wird. Das Platinmetall, insbesondere Platin selb.it. kanu mit der Tonerde in irgendeiner von vielen bekannten Weisen vereinigt werden. Beispielsweise kann eine ammoniakalische Lösung von Chloroplatinsäure mit der Tonerde vermischt werden, worauf getrocknet wird. Bei einer anderen Methode kann Chloroplatiusäure in der gewünschten Menge zu einem Aluminiumoxydgelbrei zugesetzt werden, worauf das Platin daraus auf die Tonerde mittels Schwefelwasserstoff oder anderen sulfidierenden oder sonstigen FäDungsmitteln ausgefällt wird. Obgleich die Menge dCi> mit der Tonerde verbundenen Platins nicht entscheidend ist, hält man aus wirtschaftlichen Gründen die Platinmenge gewöhnlich auf einem Mindestwert. Große Platinmengen verursachen also keine schädlichen Wirkungen; im allgemeinen bevorzugt man jedoch etwa 0,01 bis etwa 2 Gewichtsprozent Platin, bezogen auf die trockene Tonerde. Bei einer anderen Zubereitungsweise der Ausgangsmassc können die Tonerde und Platin durch die Technik gemeinsamer Ausfällung vereinigt werden. Tn einem solchen Falle wird eine wäßrige Lösung der gewünschten Menge Platinsalz mit einer Lösung eines Alurriiniumsalzes vermischt, worauf ein Fällungsmittel zugesetzt wird, das gemeinsame Fällung hervorruft. Das anfallende Gel kann getrocknet und geglüht werden, um einen Platinträgerkatalysator auf y-Tonerde zu bilden, die zu den Teilchen gewünschter Größe geformt werden kann.On the clay artificially produced in the manner set out above, the hydrogenation component is preferred a metal of the platinum group, particularly platinum, applied before being according to the invention is treated. The platinum metal, especially platinum selb.it. canoe with the clay in any one of many known ways are united. For example, an ammoniacal solution of chloroplatinic acid can be used are mixed with the clay, followed by drying. Another method can Chloroplatius acid can be added in the desired amount to an alumina yellow paste, whereupon the Platinum from it on the clay by means of hydrogen sulfide or other sulfidizing or other FäDungsmittel is precipitated. Although the amount dCi> Platinum associated with alumina is not critical, it is believed for economic reasons the amount of platinum is usually at a minimum. So large amounts of platinum do not cause any harmful effects Effects; however, about 0.01 to about 2 percent by weight of platinum, based on weight, is generally preferred on the dry clay. In another way of preparing the starting mass, you can use the clay and platinum are combined by the coprecipitation technique. In such a case it will an aqueous solution of the desired amount of platinum salt is mixed with a solution of an aluminum salt, whereupon a precipitant is added which causes co-precipitation. The resulting gel can be dried and calcined to form a supported platinum catalyst on y-alumina, which leads to the Particles of desired size can be molded.

Obgleich die physikalische Form der Ausgangsmasse mit dem feuerfesten Oxyd und dem Hydrierbestandteil nicht entscheidend ist, bevorzugt man c.;Although the physical form of the initial mass with the refractory oxide and hydrogenation component is not critical, preference is given to c .;

im allgemeinen, Makroteilchen zu benutzen, so daß die fertige Masse als ein festliegendes Bett in einer Reaktionszone benutzt werden kann. So ist es zweckmäßig, die künstlich hergestellte Tonerde mit oder ohne Platin darin zu Tabletten, z. B. von 1,6 · 1,6 min ,5 oder 3,2 ■ 3,2 mm Größe, zu formen. Dies kann leicht durch Vermahlung des getrockneten Tonerdegels bzw. der getrockneten Ausgangsmasse zu einem Pulver mit anschließender Tablettierung nach bekannten Methoden erreicht werden. Statt dessen körineu die Teilchen auch in der Form von Kugeln, oder von unregelmäßig geformten Teilchen vorliegen, wie sie sich beim Auspressen ergeben.generally to use macroparticles so that the finished mass can be used as a fixed bed in a reaction zone. So it is expedient to use the artificially produced clay with or without platinum in it to tablets, e.g. B. of 1.6 · 1.6 min, 5 or 3.2 · 3.2 mm size. This can easily be achieved by grinding the dried alumina gel or the dried starting material to a powder with subsequent tableting according to known methods. Instead, the particles are also present in the form of spheres or irregularly shaped particles, such as those produced when they are pressed out.

Bei Durchführung de» bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Aluminiumchlorid auf die oben 1:)csch ri ebenen Teilchen aus Tonerde-Platin-Masse aufgedampft. Dies kann leicht durch Sublirnierung des Aluminiumcblorids auf die Oberfläche der Teilchen erreicht werden. Aluminiumchlorid sublimiert bei 178° C, und somit liegt eine geeignete Verdampfungstcmperatur im Bereich von etwa 180 bis etwa 275° C. Die Sublimierung kann gewünschten falls unter Druck vorgenommen werden. Die Menge Aluminiumchlorid, die auf die oben beschriebenen Teilchen sublimicrt. erreicht einen Höchstwert bei jeder jeweils gewählten Aufdampfungstemperatur. Bei der Auf dampf ung auf die Toncrde-Platin-Masse reagiert das Aluminiumchlorid auch damit unter Entwicklung von Chlorwasserstoff. Es ist jedoch schwierig, die Menge Alumniiurachlorid zu kontrollieren, die reagiert. Deshalb wird die Masse, um sicherzustellen, daß die anfallende Masse frei von Aluminiumchlorid ist, dann auf eine Temperatur oberhalb 300° C lange genug erhitzt, um daraus das nicht umgesetzte Aluminiumchlorid vollständig zu entfernen. Da Aluminiumchlorid bei J 78° C sublimicrt, führt die Wärmebehandlung in Abwesenheit weiter zugesetzten Aluminiumchlorides zur Befreiung der so zubereiteten Masse von freiem Aluminiumchlorid. Da jedoch Aluminiumchlorid selbst >ich zäh an einer Aluminiumoxydoberflac.he hält, sind Temperaturen in einer Höhe von mindestens, wie angegeben. 300° C erforderlich. Diese Hitzebehandlung kann entweder eine weitere Umsetzung des nicht umgesetzten Aluminiumchlorides mit der Tonerde-Platin-Masse oder auch nur einfach eine Sublimierung von etwaigem nicht umgesetzten Aluminiumchlorid aus der Masse hervorrufen. Bei der Aufdampfung des Aluminiumchlorides auf die Tonerde-Plathi-Masse und während der anschließenden Hitzebehandlung ist eine gewisse Chlorwasserstoffentwicklung festzustellen. Es ist anzunehmen, daß diese Entwicklung auf der Umsetzung von Aluminiumchlorid mit Hydroxylgruppen an der Tonerdeoberfläche beruht. So kann der erste Teil des auf die Teilchen aufgedampften Aluminiumchlorides tatsächlich in Form von Oxyaluminiumdichlorid vorliegen, das mit freiem Aluminiumchlorid bei weiterer Aufdampfung des Aluminiumchlorides darauf vermischt wird. Ob diese Annahme zutrifft oder nicht, sei dahingestellt: jedenfalls ist die fertige Katalysatormasse frei von nicht umgesetztem Aluminiunichlorid, und es ist der besonderen Folge von Verfahrensstufen zuzuschreiben, daß die anfallende fertige Masse die ungewöhnlichen katalytischen Eigenschaften besitzt.When performing the preferred embodiment According to the invention, aluminum chloride is applied to the above 1:) csch ri planar particles of alumina-platinum mass vaporized. This can easily be done by subliming the aluminum chloride onto the surface of the Particles can be achieved. Aluminum chloride sublimed at 178 ° C, and thus is a suitable evaporation temperature in the range of about 180 to about 275 ° C. Sublimation can be carried out if desired be made under pressure. The amount of aluminum chloride applied to the particles described above sublimicrt. reaches a maximum value at each selected vapor deposition temperature. In the When it evaporates on the clay platinum mass, the aluminum chloride also reacts with it to develop of hydrogen chloride. However, it is difficult to control the amount of aluminum chloride that reacts. Therefore, the mass to ensure that the resulting mass is free of aluminum chloride, then heated to a temperature above 300 ° C long enough to produce the unreacted aluminum chloride remove completely. Since aluminum chloride sublimates at J 78 ° C, the heat treatment is absent further added aluminum chloride to free the mass prepared in this way from free aluminum chloride. However, since aluminum chloride itself> I sticks to an aluminum oxide surface Temperatures as high as at least as indicated. 300 ° C required. This heat treatment can either be a further reaction of the unreacted aluminum chloride with the alumina-platinum mass or simply a sublimation of any unreacted aluminum chloride from the Create mass. During the evaporation of the aluminum chloride onto the alumina plathi mass and A certain evolution of hydrogen chloride can be observed during the subsequent heat treatment. It can be assumed that this development is due to the reaction of aluminum chloride with hydroxyl groups is based on the clay surface. This is how the first part of the aluminum chloride vapor deposited on the particles can actually exist in the form of oxyaluminum dichloride, that with free aluminum chloride is mixed on further evaporation of the aluminum chloride. Whether this assumption Applies or not, it should be left unanswered: in any case, the finished catalyst mass is free of unreacted Aluminum dichloride, and it is to be ascribed to the special sequence of process stages that the resulting finished mass has the unusual catalytic properties.

Die genaue zu benutzende Temperatur beim Erhitzen der Masse aus feuerfestem Oxyd und Hydrierbestandteil, auf die das Aluminiurnhalogenid aufgedampft worden ist, hängt in erster Linie vom Siedepunkt oder der Sublimationslemperatur des betreffenden benutzten Aluminiumhalogenides ab. Tm allgemeinen und insbesondere bei Alumiiiiumchlorid sine! Temperaturen von etwa 400 bis etwa 600° C und Zeiten von etwa 1 bis etwa 48 Stunden zufriedenstellend. Große Oberflächen haben bekanntlich einen günstigen Einfluß auf die Aktivität des Katalysators. Jn vielen Fällen werden diese großen Oberflächen bei der Zubereitung solcher Träger unter sorgfältig geregelten Bedingungen der Erwärmung bei bestimmten Temperaturen über bestimmte Zeiträume entwickelt. Deshalb muß bei der Erhitzungsstufe des Verfahrens nach der Erfindung sorgfältig vorgegangen werden, so daß diese großen Oberflächen durch die vorerwähnte Erhitzungsbehandlung nicht zerstört werden. Es ist vorteilhaft, solche Hitzebehandlungen bei Temperaturen oberhalb 700° C durchzuführen. Natürlich stehen solche Temperaturen in Beziehung zu der Zeit, während der solche Massen aus feuerfestem Oxyd und ITydrierbestandteil auf diesen Temperaturen gehalten werden. In allen Fällen ist sorgfältig darauf zu achten, eine größtmögliche Oberfläche während der anschließenden Erhitzung der Katalysatormasse bei dem Verfahren nach der Erfindung zu erhalten.The exact temperature to use when heating the mass of refractory oxide and hydrogenation constituent onto which the aluminum halide is vapor-deposited depends primarily on the boiling point or the sublimation temperature of the substance in question used aluminum halide. In general, and especially with aluminum chloride, sine! Temperatures from about 400 to about 600 ° C and times from about 1 to about 48 hours are satisfactory. It is known that large surface areas have a favorable influence on the activity of the catalyst. In many cases these large surfaces are carefully controlled in the preparation of such carriers Conditions of warming developed at certain temperatures over certain periods of time. Therefore, care must be taken in the heating step of the method of the invention, as follows that these large surfaces are not destroyed by the aforementioned heating treatment. It is It is advantageous to carry out such heat treatments at temperatures above 700 ° C. Naturally are such temperatures related to the time while such masses of refractory oxide and hydrogenation constituent are kept at these temperatures will. In all cases, care should be taken to ensure the largest possible surface area during the subsequent To obtain heating of the catalyst mass in the method according to the invention.

Diese Erhitzungsstufe kann in Gegenwart verschiedener inerter Verdünnungsgase vorgenommen werden. Solche Gase umfassen Stickstoff. Wasserstoff und Paraffirikohlenwasserstoft'e, z. B. Methan und Äthan. Diese Gase haben keinen schädlichen Einfluß aitf die anfallende Katalysatoraktivität. Jedes der obigen Gase oder auch mehrere hiervon können als Tnlgerga.s für das Aluminiutnhalogcuid während seiner Aufdampfung sowie zur Schaffung der geeigneten Atmosphäre für die Erhitzungsstufe benutzt werden.This heating stage can be in the presence of various inert diluent gases can be made. Such gases include nitrogen. hydrogen and paraffin hydrocarbons, e.g. B. methane and Ethane. These gases have no harmful influence on the resulting catalyst activity. Each of the Above gases or several of them can be used as Tnlgerga.s for the aluminum halide during its evaporation as well as to create the appropriate Atmosphere can be used for the heating stage.

Ein ungewöhnliches Merkmal von Katalysatoren, die in der oben beschriebenen Weise hergestellt wurden, besieht darin, daß diese Katalysatoren für Reaktionen benutzt werden können, für welche es bisher als notwendig angesehen wurde, Halogenwasserstoff zusammen mit Friedel-Crafts-Aluminiumhalogeniden, wie Aluminiumchlorid, zu benutzen. Obgleich nicht gesagt sein soll, daß die Benutzung von Chlorwasserstoff mit den Katalvsaturmasseu nach der Erfindung ausgeschlossen ist. hat sich gezeigt, daß Chlorwasserstoff gewöhnlich überflüssig ist, um befriedigende Er· gebnisse mit den fertigen Katalysatomiassen zu er -cielen. die man durch das vorliegende Herstellungsverfahren erhält.An unusual feature of catalysts, which have been prepared in the manner described above means that these are catalysts for reactions can be used for which it was previously considered necessary, hydrogen halide together with Friedel-Crafts aluminum halides, such as aluminum chloride. Although it should not be said that the use of hydrogen chloride with the Katalvsaturmasseu according to the invention is excluded. it has been shown that hydrogen chloride is usually superfluous in order to achieve satisfactory results. results with the finished catalyst masses -cielen. which one through the present manufacturing process receives.

Wie in den Beispielen nachgewiesen wird, führt das erfinduiigsgemäße Verfahren zu Katalysatoren unerwartet hoher Aktivität für gewisse Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen. So sind die gemäß dem Verfahren nach der Erfindung gebildeten Katalysatoren Massen überlegen, die aus feuerfesten Oxyden und freien Fricdel-Crafts-Metallhalogeniden bestehen.As demonstrated in the examples, the process according to the invention leads to catalysts unexpectedly high activity for certain hydrocarbon conversion reactions. Such are the catalysts formed according to the process of the invention Superior masses composed of refractory oxides and Fricdel-Crafts free metal halides.

Die gemäß dem Verfahren nach der Erfindung hergestellten Katalysatoren können für verschiedene mit organischen Verbindungen, insbesondere mit Kohlenwasserstoffen, durchzuführende Reaktionen benutz), werden. Diese Reaktionen umfassen (A) Koridensationsreaktionen, bei denen zwei Moleküle, die gleich oder verschieden sein können, unter Bildung größerer Moleküle kondensieren, (B) destruktive Reaktionen, bei denen ein Molekül in ein kleineres Molekül oder in 2 oder mehr Moleküle zerlegt wird, (C) Umlagerungsreaktionen, z. B. Isomerisierung, (D) Disproportionierungsreaktionen, bei denen ein Radikal aus einem Molekül in ein anderes übergeführt wird, (E) Hydrierreaktionen und (F) andere Reaktionen. Unter diesen Reaktionen sind erstens Polymerisierung von Olefinen, insbesondere von Äthylen, Propylen,Those prepared according to the method of the invention Catalysts can be used for various with organic compounds, especially with hydrocarbons, reactions to be carried out are used). These reactions include (A) coridensation reactions, in which two molecules, which can be the same or different, form larger ones Molecules condense, (B) destructive reactions in which a molecule turns into a smaller molecule or into 2 or more molecules are broken down, (C) rearrangement reactions, e.g. B. isomerization, (D) disproportionation reactions, in which a radical is converted from one molecule into another, (E) hydrogenation reactions and (F) other reactions. First among these reactions are polymerization of Olefins, especially of ethylene, propylene,

1-Buten, 2-Buten, Isobutylen, Amylen und höher siedenden Olefinen und Mischungen hiervon, zweitens Alkylierung von Isoparaffinen mit Olefinen oder anderen Alkylierungsmitteln. wie /.. B. Alkylhalogeiiiden, insbesondere die Alkylierung von Isobutan, Isopentan und/oder Isohexan mit Äthylen, Propylen, 1-Buten. 2-Buten, Isobutylen oder Amylen oder Gemischen hiervon, drittens Alkylierung von aromatischen Verbindungen mit Olefinen oder anderen Alkylierungsmitteln, insbesondere Alkylierung von Benzol oder Toluol mit Propylen, Butylen, Amylen und höhersiedenden Olefinen einschließlich Nonenen, Decenen, Undecenen, Dodecenen, Tridecenen, Tetradecenen und Pctadecenen oder Mischungen hiervon, viertens Isomerisierung von Paraffinen, insbesondere von n-Butan, n-Peiitan, n-Hcxan, n-Heptan oder n-Octan oder Ger.ii>ch?n 'hiervon einschiließlich Isomerisierung von weniger stark verzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffen zu höher verzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie die Isomerisierung von 2- oder 3-Methylpentan zu 2,3-und 2,2-Dimethylbutan, fünftens Isomerisierung von Naphthcnen, z. B. die Isomerisierung von Mcthylcyclopentan zu Cyclohexan und die Isomerisierung von Dimethyl cyclopentan zu Methylcyclohexan, secbstens Alkylierung von Phenolen oderThiophenolen mit Olefinen oder anderen Alkylierungsmitteln, siebentens .Alkylierung von Thiophenen mit Olefinen, achtens Wasserstoffübertragungsreaktionen, neuntens Alkylübertragungsreaktionen, zehntens Dealkylierungsreaktionen, elftcns Umformung von Benzinen zur Verbesserung der Antiklopfeigenschaften, zwölftens destruktive Hydrierungsreaktionen, dreizehntem^ Spaltung von schwereren ölen als Benzin in niedrigersiedende Produkte, insbesondere Benzin einschließlich Spaltung unter Wasserstoffdruck. und vierzehntem Hydrierreaktionen, bei denen eine ungesättigte Verbindung zu einer stärker gesättigten Verbindung hydriert wird, z. B. die Hydrierung von Diolefmen zu Olefinen, Olefinen zu Paraffinen und von Cycloolefinen zu Naphthenen. Die bei Benutzung des gemäß dem' vorliegenden Verfahren erzeugten Katalysators anzuwendenden Betriebsbedingungen hängen von der jeweiligen Reaktion ab und werden im allgemeinen bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen liegen, obgleich verhältnismäßig hohe Temperaturen angewendet werden können, irisbesondere bei Reaktionen, die ungefähr bei Luftdruck durchgeführt werden. So kann die Temperatur im Bereich von 0° C oder weniger bis 300° C oder mehr, vorzugsweise bei 25 bis 250° C liegen, und der Druck kann bei Luftdruck bis 340 Atm. oder mehr, vorzugsweise bei 3,4 bis 68 Atm., liegen. Erforderlichenfalls oder zweckmäßigerweise kann Wasserstoff verwendet werden. Es wird angenommen, daß Wasserstoff in geregelten Mengen eine wesentliche Rolle bei der Unterdrückung von Schlammbildung und der Förderung vieler der obenerwähnten Reaktionen spielt.1-butene, 2-butene, isobutylene, amylene and higher boiling olefins and mixtures thereof, secondly, alkylation of isoparaffins with olefins or other alkylating agents. like / .. B. alkyl halides, in particular the alkylation of isobutane, isopentane and / or isohexane with ethylene, propylene, 1-butene. 2-butene, isobutylene or amylene or mixtures of these, thirdly, alkylation of aromatic compounds with olefins or other alkylating agents, in particular alkylation of benzene or toluene with propylene, butylene, amylene and higher boiling points Olefins including nonenes, decenes, undecenes, dodecenes, tridecenes, tetradecenes and Pctadecenes or mixtures thereof, fourth, isomerization of paraffins, in particular of n-butane, n-peiitane, n-hexane, n-heptane or n-octane or ger.ii> ch? n 'thereof including isomerization of less highly branched saturated hydrocarbons to more highly branched saturated hydrocarbons, like the isomerization of 2- or 3-methylpentane to 2,3- and 2,2-dimethylbutane, fifth isomerization of naphthanes, e.g. B. the isomerization of methylcyclopentane to cyclohexane and the isomerization from dimethyl cyclopentane to methyl cyclohexane, subsequent alkylation of phenols or thiophenols with olefins or other alkylating agents, seventh, alkylation of thiophenes with olefins, eighth hydrogen transfer reactions, ninth alkyl transfer reactions, tenth dealkylation reactions, eleventh, reshaping of gasoline to improve the anti-knock properties, twelfth destructive hydrogenation reactions, thirteenth ^ splitting of oils heavier than gasoline into lower boiling ones Products, especially gasoline, including splitting under hydrogen pressure. and fourteenth Hydrogenation reactions in which an unsaturated compound becomes a more saturated compound is hydrogenated, e.g. B. the hydrogenation of diolefins to olefins, olefins to paraffins and of cycloolefins to naphthenes. The catalyst produced using the present process operating conditions to be used depend on the particular reaction and are in general at relatively low temperatures, although relatively high temperatures are used can, especially in reactions that are carried out approximately at atmospheric pressure. So can the Temperature in the range of 0 ° C or less to 300 ° C or more, preferably 25 to 250 ° C and the pressure can be up to 340 atm. or more, preferably 3.4 to 68 atm. If necessary or expedient, hydrogen can be used. It is believed, that hydrogen in controlled amounts plays an essential role in suppressing sludge formation and promoting many of the aforementioned responses.

Das Verfahren zur Durchführung einer Reaktion in Gegenwart eines nach dem vorliegenden Herstellungsverfahren erhaltenen Katalysators kann in irgendeiner geeigneten Weise vorgenommen werden, die nicht nur von der jeweiligen Reaktion, sondern auch von der Form abhängen wird, in welcher der Katalysator benutzt wird. Der Katalysator kann als festliegendes Bett in eine Reaktionszone eingelagert werden, in welcher er reit den eingeführten Reaktionsbestandteilen in Berührung tritt. Die Reaktionsbestandteile können im Aufstrom oder Abstrom durch das Katalysatorbett geleitet werden. Der Katalysator kann auch in einem sogenannten Wirbelschichtverfahren gebraucht werden, bei welchem der Katalysator mittels der Reaktionsbestandteile aufgewirbelt wird. Bei einer anderen Betriebsmethode können Katalysatorteilchen geeigneter Größe zusammen mit den Reaktionsbestandteilen aufgeströmt und zu einer Reaktionszone, geleitet werden, aus welcher der Katalysator fortlaufend entfernt und von den Reaktionsprodukten abgetrennt wird. Bei jeder dieser verschiedenen Betriebsweisen kann der Katalysator gewünschtcnfalls durch gleichzeitige Benutzung eines ITalogenwasserstoffes, wie Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff, weiteraktiviert werden. Der Halogenwasserstoff kann als solcher oder in Form einer geeigneten organischen Verbindung, wie eines Alkylhaloyenides, zugeleitet werden, aus welchem der Halogenwasserstoff sich unter den Reaktionsbedingungen bildet. Beispiele solcher Alkylhalogenide sind Propylchlorid, ßutylchlorid, Allylchlorid, Propylbromid, Butylbromid undAmylbromid. Der Halogenwasserstoff kann fortlaufend oder in Abständen zugeleitet werden, je nachdem dies in einem betreffenden Falle gewünscht wird.The method for carrying out a reaction in the presence of one according to the present manufacturing method obtained catalyst can be made in any suitable manner, not only will depend on the particular reaction, but also on the form in which the catalyst is used will. The catalyst can be stored as a fixed bed in a reaction zone, in which he rides the introduced reaction components comes into contact. The reaction components can flow up or down through the catalyst bed be directed. The catalyst can also be used in a so-called fluidized bed process in which the catalyst is whirled up by means of the reaction components. With another Operating method can use catalyst particles of suitable size along with the reaction components flowed up and passed to a reaction zone, from which the catalyst is continuously removed and is separated from the reaction products. In each of these different modes of operation If desired, the catalyst can be activated by simultaneous Use of an ITalogenous hydrogen, such as Hydrogen chloride or hydrogen bromide, are further activated. The hydrogen halide can be used as such or in the form of a suitable organic compound, such as an alkyl halide, are supplied, from which the hydrogen halide is formed under the reaction conditions. Examples of such alkyl halides are propyl chloride, butyl chloride, allyl chloride, propyl bromide, butyl bromide and amyl bromide. The hydrogen halide can be supplied continuously or at intervals, depending on this in one the case in question is desired.

example 1

Eine /-Tonerde wurde durch Auflösen von AIuminiumtabletten in Chlorwasserstoffsäure unter Bildung eines Sols mit 15°/o AUmiiniumoxyd zubereitet. Zu dem So) wurde Fluorwasserstoffsäure zugegeben, so daß die fertige Masse 0,375 Gewichtsprozent Fluor, bezogen auf trockene Tonerde, enthielt. Die anfallende Lösung wurde mit Hexamethylentetramin in einem Mischer kontinuierlich vermischt und in ein ölbad von etwa 90° C unter Bildung von Kugeln eingetropft. Die Kugeln wurden in dem öl und dann in einer wäßrigen Lösung von Ammoniak (1 bis 2 Stunden) ge altert. Die gewaschenen Kugeln wurden dann in einen Trockner übergeführt, bei etwa 250° C getrocknet und bei etwa 600° C geglüht.A / clay was made by dissolving aluminum tablets Prepared in hydrochloric acid to form a sol with 15 per cent. ammonium oxide. To the so) hydrofluoric acid was added, so that the finished mass 0.375 percent by weight fluorine, based on dry clay. The resulting solution was with hexamethylenetetramine in one Mixer continuously mixed and added dropwise to an oil bath at about 90 ° C to form spheres. The balls were in the oil and then in an aqueous Solution of ammonia (1 to 2 hours) ge aged. The washed balls were then put into a Transferred to dryer, dried at about 250 ° C and calcined at about 600 ° C.

Eine ausreichende Menge der so hergestellten Tonerdekugeln wurde mit einer verdünnten ammoniakalisehen Lösung von Chloroplatinsäure getränkt. Die Platinmenge in dieser Lösung wurde so eingestellt, daß die Platin-Tonerde-Masse nach dem Trocknen und fertigen Glühen (3 Stunden bei 500 bis 510° C) 0,375 Gewichtsprozent Platin, bezogen auf trockene Tonerde, enthielt. Eine ausreichende Menge dieser Platin-Tonerde-Massc wurde zubereitet, so daß sie bei der Herstellung verschiedener weiterer Massen benutzt werden konnte.A sufficient amount of the alumina spheres so produced was soaked with a dilute ammoniacal solution of chloroplatinic acid. the The amount of platinum in this solution was adjusted so that the platinum-alumina mass after drying and finished annealing (3 hours at 500 to 510 ° C) 0.375 percent by weight of platinum, based on dry Clay, contained. A sufficient amount of this platinum-alumina mass was prepared so that it was at the production of various other masses could be used.

Eine Menge der in vorstehender Weise zubereiteten Masse von 50 cm³ wurde als festliegende Schicht in ein Reaktionsrohr gebracht und auf ihre Aktivität für die Isomerisierung von η-Butan zu Isobutan geprüft. Die angewandten Bedingungen waren: Druck 20,4 Atm.; Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff 0,5; Raumgeschwindigkeit 1,01 n-Butan (gemessen als Flüssigkeit) in der Stunde je Liter Katalysator. Die Prüfung erfolgte, bei verschiedenen Temperaturen. Diese Masse ist inaktiv für die Isomerisierung von n-Butan zu Isobutan während einer 2stündigen Versuchsdauer bei Temperaturen von 150. 200, 250, 300 und 350° C. Bei etwa 400° C erscheint etwa 1,5% Isobutan in dem Produkt.An amount of the above-prepared mass of 50 cm ³ was placed as a fixed layer in a reaction tube and tested for its activity for the isomerization of η-butane to isobutane. The conditions used were: pressure 20.4 atm .; Molar ratio of hydrogen to hydrocarbon 0.5; Space velocity 1.01 n-butane (measured as liquid) per hour per liter of catalyst. The test was carried out at different temperatures. This mass is inactive for the isomerization of n-butane to isobutane during a 2-hour test period at temperatures of 150, 200, 250, 300 and 350 ° C. At about 400 ° C., about 1.5% isobutane appears in the product.

Example 2

Ö5 271 g der nach den Angaben des Beispiels 1 zubereiteten Platin-Toncrdc-Masse wurden in 2 Stunden bei 600° C reduziert, dann in eine Glasauskleidung in einem Drehautoklaven zusammen mit HOg AIuminiumchlorid gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen, mit J,7Atm. Wasserstoff abgedrückt undÖ5 271 g of the prepared according to the information in Example 1 Platinum clay crdc mass were at in 2 hours 600 ° C, then in a glass lining in a rotary autoclave together with HOg aluminum chloride given. The autoclave was closed with J, 7Atm. Squeezed off hydrogen and

Claims

9 109 10

Heated to 250 ° C for 2 hours and rotated. After from about 1 * / o over the temperature range from 100 to

Over the course of the 2 hours, the autoclave was heated to 200 ° C. in water, but the side reactions increased

submerged to ensure rapid cooling. 250 ° C to about 4%. Therefore not only will

The pressure was determined from the autoclave by an equilibrium Al amount of isobutane with the hot

potassium hydroxide charged scrubber drained, in wel- 5 acted catalyst at a temperature of

absorbed into the evolved hydrogen chloride. 200 ° C observed, but when operating at this

The amount of hydrogen chloride that was evolved will also be side reactions to a temperature

reduced by back titration of the measured amount of alkali minimum, and the total yields

hydroxide solution determined, which in the scrubber is increased to the desired product,

had been set. This amount became 14 g of chlorine. The hot-treated catalyst was at 200 ° C

ions or 0.394 equivalents of chloride. As in operation under the conditions described above

this chlorine ion was developed as hydrogen chloride, in order to expand its resistance over time.

Include the amount of chloride equivalents evolved. After 180 hours, its activity had reached

about 0.15 per 100 g of original mass. After the 57 to 36% tsobutane in the product decreased.

Autoclave was open. weighed the entire mass, free 15. .

of unabsorbed aluminum chloride, 317g, what lieispicl ό

an increase in weight of 17 g per 100 g of starting 112.Ig according to the information in Example 1

material revealed. platinum-clay-crdc-mass were placed in water-

Hiiie amount of this mass of 50 cm ³ was reduced to the substance for 2 hours at 600 ° C and given as a fixed activity for the isomerization of η-butane under 20 layers in a glass tube under the same conditions as given above was surrounded by a vertical furnace. The bottom end of the den, namely a pressure of 20.4 atm., A mol tube was connected to a glass flask with 45 g of anhydrous ratio of hydrogen to hydrocarbon equal to aluminum chloride. The temperature of the 0.5. Hourly liquid hourly space velocity platinum-clayey mass was set at 600 ° C; of 1.0 and tested at different temperatures, as the glass flask with the aluminum chloride was heated at 100 ° C less than 1% isobutane in the preheat until it began to sublime. A nitrogen duct observed, about 6% tsobutane at 150 ° C. In the case of a gas flow, about 27.5% isobutane was then introduced into the glass flask through a gas inlet tube at 200 ° C. and 50% isobutane at 250 ° C. in order to remove the alubutane. So the mass is an active isomerization! «- mini-dichloride vapors through the platinum-alumina mass catalyst. 30 upwards, which was kept at 600 ° C.

Another sample in the amount of 58.5 g of the above. This was continued for 3.5 hours, after which aluminum wrote Mass of platinum and alumina with darminium chloride vapors at the exit end or at the on sublimed aluminum chloride was placed in a tip of the glass tube of the platinum-clay-crdc-mass-glass tube given that were respected by a horizontal furnace. At the end of 3.5 hours the was surrounded and heated to 315 ° C. In addition, the passage of aluminum chloride into the tube with the 35 At this temperature for 17 hours nitrogen was broken off mass, and the mass was then diverted. This temperature of 315 ° C is left well above cool and weighed on it. It was found half the sublimation temperature of aluminum - an increase in weight corresponding to 6.7 g per 100 g of uric chloride. namely 178 ° C. During these 17 hours of spring platinum-alumina mass. This preparation at 315 ° C the mass lost 2.17 g of chloride, determined * o explains a process for the production of these active substances as hydrogen chloride. The lYlasse was then again a catalyst, in which both the initial vapor Heated to 520 ° C in a nitrogen stream and the aluminum halide acted on the mass as Maintained at this temperature for 1.5 hours, during which the heating of the mass at the same temperature again chloride in an amount of 0.84 g. must be carried out on site.

true than hydrogen chloride, lost. The total net 45 50 cm ^{4 of} the mass produced in this way were calculated on

weight gain as a result of this different merization of η-butane among those described above

Steps was about 12 g per 100 g of the original conditions, namely 20.4 atm. Pressure, 0.5 molar

Platinum-alumina mass compared to the 17 g per ratio of hydrogen to hydrocarbon, 1.0 hour

100 g given above. borrowed liquid space velocity and at different

The temperatures thus different according to the method according to the invention 50 were tested. At 100 ° C were

The catalyst produced was then observed for the tsomeri 7.6% isobutane in the product, at 150 ° C

η-butane at a pressure of 20.4 atm., 40.8 "/" and at 200 ° C 56.0%. Here the process

a molar ratio of hydrogen to carbons according to the invention in turn for production

hydrogen equal to 0.5 of an hourly liquid * - a highly active conversion catalyst. In order to

space velocity of 1.0 and at various 55 has been shown to be a highly active catalyst for

Temperatures needed. At 150 ° C the isomerization of saturated hydrocarbon

28% isobutane in the product, at 175 ^e C 48% and fen using aluminum halide manufacturer

200 ° C 57%. It is thus evident that the procedure can be established, but without the need to

Ren according to the invention to add very active catalysts when using hydrogen chloride,

for the isomerization of saturated hydrocarbons 60

substances, they are actually more active than the ahn patent claims:

borrowed catalyst that was not treated with heat. 1. Process for the production of a halogen-containing

Here again, as in the previous term supported catalyst, characterized

Test series the tests in the absence of too- that one aluminum halide on one before

set hydrogen chloride carried out. 65 mass prepared in a known manner, consisting of

The advantage of the method according to the invention is from a refractory oxide as a carrier and a further explained by examining the side reaction metal active in hydrogenation reactions tion that occurs at different temperatures. Also groups VIa and VIII of the periodic probably with the hot treated as with the not system, vaporized and then the so hot treated catalyst, side reactions occurred 70 acted mass to a temperature above

Heated to 300 ° C until practically everything has not reacted Aluminum halide has been removed therefrom.

2. The method according to claim 1, characterized in that the aluminum halide is evaporated onto a mass which consists of a refractory metal oxide and a metal of the platinum group, and unreacted aluminum halide from the resulting mass by heating to a temperature between 30O ¹ and 700 ° C is removed. ίο

3. The method according to claim 2. draws that aluminum chloride is evaporated onto a mass that consists of alumina and platinum, and the resulting mass is heated to a temperature in the range from 400 to 600 ° C.

4. The method according to claim 1, characterized in that the aluminum halide on the A mass of refractory oxide and metal is evaporated in such an amount that after removal the unreacted aluminum halide from the mass by heating to over 300 ° C the weight of the resulting mass is about 2 to about 25% greater than that of the Procedure supplied mass.

5. The method according to claim 2 or 3, characterized in that the aluminum halide in of such an amount to a mass consisting largely of alumina and of platinum in an amount of 0.01 to 2% and bound fluorine in an amount of 0.01 to 8% by weight of the clay, is evaporated that after removal of the unreacted aluminum halide from the Mass by heating to over 300 ° C the weight of the resulting mass about 5 to about 20%> is greater than that of the mass fed to the process.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the vapor deposition of Aluminum halide and the removal of unreacted aluminum halides at the same time by heating the starting mass to about 300 ° C in contact with a stream of inert gas, the loaded with the aluminum halide is carried out.