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Verfahren zur Herstellung von Emulsionen wasserunlöslicher, verätherter,
härtbarer Carbamidharze Es ist bekannt, Öl-in-Wasser-Emulsionen herzustellen, deren
ölige Phase wasserunlösliche verätherte härtbare Carbamidharze enthält, die in mit
Wasser begrenzt mischbaren Alkoholen mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen gelöst sind.
Die sehr geringe Wasserlöslichkeit dieser Alkohole wurde bisher bereits als nachteilig
empfunden, wenn beständige Emulsionen erhalten werden sollten. Bei diesem bekannten
Verfahren können zusätzlich in Wasser unlösliche Flüssigkeiten, die zweckmäßig nur
begrenzt mit dem zu emulgierenden Carbamidharz mischbar sind, vorzugsweise aliphatische
Kohlenwasserstoffe, einemulgiert werden.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man beständige Emulsionen
von wasserunlöslichen, verätherten, härtbaren Carbamidharzen in Wasser unter Zusatz
von in Wasser unlöslichen organischen Flüssigkeiten, vorzugsweise von flüssigen
Kohlenwasserstoffen, erhält, wenn die zu emulgierenden Carbamidharze in mit Wasser
unbegrenzt mischbaren Alkoholen gelöst sind. Solche Emulsionen haben den Vorteil,
den Verarbeiter geruchlich nicht zu belästigen.
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Zu den verwendeten Carbamidharzen zählen besonders die Kondensationsprodukte,
die in üblicher Weise aus einer carbamidgruppenhaltigen Verbindung, die mit Aldehyden
härtbare Harze bildet, einem Aldehvd, insbesondere Formaldehyd, und einem Alkohol
erhalten werden. Die für die Verätherung verwendeten Alkohole sind allgemein solche
mit bis zu etwa 4 Kohlenstoffatomen, doch können auch höhermolekulare Alkohole verwendet
werden. Diese verätherten Carbamidharze sind wasserunlöslich und in üblicher Weise
härtbar, insbesondere mit Hilfe von sauren Härtungsmitteln.
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Zu den mit Wasser unbegrenzt mischbaren Alkoholen, in denen die zu
emulgierenden Carbamidharze gelöst werden, zählen besonders Methanol, Äthanol und
n-Propanol, also vorzugsweise einwertige aliphatische Alkohole mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen;
aber auch Glykol, also ein mit Wasser unbegrenzt mischbares Diol, kann verwendet
werden. Der Trockengehalt der verwendeten Lösungen der Carbamidharze in diesen Alkoholen
kann in weiten Grenzen verändert werden. Besonders günstig ist ein Trockengehalt
der Harzlösungen zwischen etwa 25 und 80°/o.
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Besonders geeignete Emulgatoren sind nichtionogene oder auch kationenaktive
Verbindungen. So kann man als nichtionogene Emulgatoren z. B. alkoxylierte, insbesondere
äthoxylierte, höhermolekulare Fettsäuren oder höhermolekulare Alkohole mit etwa
8 bis 28 C-Atomen verwenden. Ein besonders geeigneter Emulgator ist das Umsetzungsprodukt
von 1 Mol Ricinusöl mit etwa 30 bis 50 Mol Äthylenoxyd. Als kationen aktive Emulgiermittel
lassen sich z. B. alkoxylierte höhermolekulare Amine verwenden, insbesondere Amine
mit etwa 12 bis 26 Kohlenstoffatomen, insbesondere Monoamine mit 16
bis 20 Kohlenstoffatomen,
z. B. Umsetzungsprodukte aus 1 Mol Oleylamin mit etwa 8 bis 16 Mol Äthylenoxyd.
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Weiterhin werden organische Lösungsmittel, die üblicherweise zur
Stabilisierung von Öl-in-Wasser-Emulsionen dienen, mitverwendet. Hierbei kommen
in erster Linie aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen,
bzw. deren Gemische in Betracht, z. B. Benzin oder Benzinfraktionen.
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Im allgemeinen enthalten die vorgeschlagenen fertigen Emulsionen
etwa 100 bis 300 Teile Carbamidharz und etwa 30 bis 50 Teile eines Emulgators, bezogen
auf 1000 Teile der fertigen Emulsion. Das Carbamidharz wird zweckmäßig in einer
solchen Menge eines mit Wasser unbegrenzt mischbaren Alkohols gelöst, daß sich die
Harzlösung gut emulgieren läßt. Die Menge dieses Alkohols beträgt ungefähr zwischen
5 und 950ion bezogen auf das Carbamidharz. Die mitverwendeten organischen Lösungsmittel,
wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, werden in Mengen zwischen etwa 250 und 600
Teilen, bezogen auf 1000 Teile der fertigen Emulsion, zugegeben.
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Zur Herstellung der Emulsionen kann man das Gemisch eines verätherten
Carbamidharzes, das in einem mit Wasser unbegrenzt mischbaren Alkohol gelöst ist,
mit einem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem aliphatischen
Kohlenwasserstoff, in die wäßrige Lösung eines Emulgiermittels einemulgieren.
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Man kann aber auch zunächst die in einem mit Wasser unbegrenzt mischbaren
Alkohol gelösten Carbamidharze mit der wäßrigen Emulgatorlösung vermischen und dann
den aliphatischen Kohlenwasserstoff zugeben, der in der
entstehenden
Emulsion eine dritte Phase bildet. Die so erhaltenen Emulsionen sind mit Wasser
beliebig mischbar.
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Es ist weiterhin möglich, in die wäßrige Phase dieser Emulsionen
wasserlösliche härtbare Vorkondensationsprodukte aus Aminoplaste bildenden Verbindungen,
-z. B.
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Harnstoff, Urethanen oder Melamin und Aldehyden, insbesondere Formaldehyd,
einzuarbeiten. Ferner kann man wäßrige Dispersionen von Polymerisations- und Mischpolymerisationsprodukten,
z. B. auf Basis von Acrylestern, Vinylchlorid, Acrylnitril, Vinyläthern oder Styrol,
mitverwenden. Der Zusatz an Polykondensations-oder Polymerisationsprodukten beträgt
zweckmäßig etwa 20 bis 30 °t0, doch können auch größere, aber auch kleinere Mengen
zugegeben werden.
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Die vorgeschlagenen Emulsionen eignen sich für zahlreiche Anwendungszwecke,
insbesondere für die Veredlung von Textilien sowie für das Lack- und Ledergebiet.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 In eine Lösung von 40Teilen eines nichtionogenen Emulgators
aus 1 Mol Ricinusöl und 40 Mol Äthylenoxyd in 310 Teilen Wasser emulgiert man eine
Mischung ein, die aus 350 Teilen einer 600/0gen Lösung eines mit Butanol verätherten
Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensationsproduktes in Äthanol und 300 Teilen eines
weitgehend aliphatische Kohlenwasserstoffe enthaltenden organischen Lösungsmittels
mit den Siedegrenzen 150 bis 200"C besteht.
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Man erhält eine sehr beständige, mit Wasser beliebig verdünnbare
Emulsion. In 900 Teile dieser Emulsion können 100 Teile einer wäßrigen Dispersion
eines aus 49 Teilen Acrylsäurebutylester, 49 Teilen Vinylacetat und 2 Teilen Acrylsäure
hergestellten Mischpolymerisates mit einem Trockengehalt von etwa 50 0J0 eingerührt
werden. An Stelle dieses Mischpolymerisates kann etwa die gleiche Menge Polyacrylsäurebutylester
verwendet werden. Ferner kann man in 950 Teile der Carbamidharzemulsion 50 Teile
einer 8001,gen wäßrigen Lösung eines härtbaren Harnstoff- Formaldehyd- Vorkonden
sationsproduktes einarbeiten oder in 800 Teile Emulsion 150 Teile einer wäßrigen,
etwa 4001,eigen Dispersion von
Polyacrylsäurebutylester und 50 Teile einer wäßrigen,
etwa 600/0eigen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates.
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Mit diesen Emulsionen lassen sich vorzüglicheAppretureffekte auf
Textilgeweben erzielen.
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Beispiel 2 In eine Lösung von 30 Teilen eines kationen aktiven Emulgiermittels
aus 1 Mol Oleylamin und 10 bis 20 Mol Äthylenoxyd in 100 Teilen Wasser werden 160
Teile emer 6001,gen Lösung eines mit Butanol verätherten Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensationsproduktes
in n-Propanol einemulgiert. Anschließendruhrtmanl60Teile Wasser und darauf 550 Teile
eines aliphatischen Kohlenwasserstoffgemisches mit dem Siedebereich 180 bis 220"C
em.
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Man erhält eine stabile, mit Wasser verdünnbare Emulsion. In 900
Teile davon kann man noch 100 Teile einer 400/0eigen wäßrigen Dispersion von Polyacrylsäureäthylester
einrühren. An Stelle der Polyacrylsäureäthylesterdispersion können 150 Teile einer
wäßrigen, etwa 400J0igen Dispersion eines aus 64 Teilen Acrylsäureäthylester, 22
Teilen Vinylisobutyläther, 12 Teilen Styrol und 2 Teilen Acrylsäure hergestellten
Mischpolymerisates oder 100 Teile einer wäßrigen 6001,eigen Dispersion eines aus
69,5 Teilen Acrylsäuremethylester, 29,3 Teilen Acrylsäurebutylester und 1,2 Teilen
Methylvinylcarbinol erhaltenen Mischpolymerisates und 50 Teile einer wäßrigen 600/0gen
Lösung eines Urethan-Formaldehyd-Vorkondensationsproduktes mit 850 Teilen der Emulsion
oder auf 920 Teile Emulsion 80 Teile einer etwa 90010eigen wäßrigen Lösung eines
härtbaren Urethan-Formaldehyd-Vorkondensationsproduktes verwendet werden.
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PATENTANSPUCH: Verfahren zur Herstellung von Emulsionen wasserunlöslicher,
verätherter, härtbarer Carbamidharze in Wasser unter Zusatz von in Wasser unlöslichen
organischen Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß Carbamidharze emulgiert werden,
die in mit Wasser unbegrenzt mischbaren Alkoholen gelöst sind.