DE1097670B

DE1097670B - Process for the production of emulsions of water-insoluble, etherified, hardenable carbamide resins

Info

Publication number: DE1097670B
Application number: DEB47710A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Craemer; Dr Werner Scheuermann; Guenter Uhl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1958-02-05
Filing date: 1958-02-05
Publication date: 1961-01-19

Description

Verfahren zur Herstellung von Emulsionen wasserunlöslicher, verätherter, härtbarer Carbamidharze Es ist bekannt, Öl-in-Wasser-Emulsionen herzustellen, deren ölige Phase wasserunlösliche verätherte härtbare Carbamidharze enthält, die in mit Wasser begrenzt mischbaren Alkoholen mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen gelöst sind. Die sehr geringe Wasserlöslichkeit dieser Alkohole wurde bisher bereits als nachteilig empfunden, wenn beständige Emulsionen erhalten werden sollten. Bei diesem bekannten Verfahren können zusätzlich in Wasser unlösliche Flüssigkeiten, die zweckmäßig nur begrenzt mit dem zu emulgierenden Carbamidharz mischbar sind, vorzugsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, einemulgiert werden. Process for the production of emulsions of water-insoluble, etherified, curable carbamide resins It is known to produce oil-in-water emulsions, their oily phase contains water-insoluble etherified hardenable carbamide resins, which are in with Water to a limited extent miscible alcohols with at least 4 carbon atoms are dissolved. The very low solubility in water of these alcohols has previously been considered a disadvantage felt when persistent emulsions were to be obtained. With this well-known Process can also use water-insoluble liquids that are only expedient are miscible to a limited extent with the carbamide resin to be emulsified, preferably aliphatic Hydrocarbons, are emulsified.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man beständige Emulsionen von wasserunlöslichen, verätherten, härtbaren Carbamidharzen in Wasser unter Zusatz von in Wasser unlöslichen organischen Flüssigkeiten, vorzugsweise von flüssigen Kohlenwasserstoffen, erhält, wenn die zu emulgierenden Carbamidharze in mit Wasser unbegrenzt mischbaren Alkoholen gelöst sind. Solche Emulsionen haben den Vorteil, den Verarbeiter geruchlich nicht zu belästigen. It has now been found, surprisingly, that you can get stable emulsions of water-insoluble, etherified, hardenable carbamide resins in water with additives of organic liquids insoluble in water, preferably liquids Hydrocarbons, obtained when the carbamide resins to be emulsified in with water Infinitely miscible alcohols are dissolved. Such emulsions have the advantage not to bother the processor in terms of smell.

Zu den verwendeten Carbamidharzen zählen besonders die Kondensationsprodukte, die in üblicher Weise aus einer carbamidgruppenhaltigen Verbindung, die mit Aldehyden härtbare Harze bildet, einem Aldehvd, insbesondere Formaldehyd, und einem Alkohol erhalten werden. Die für die Verätherung verwendeten Alkohole sind allgemein solche mit bis zu etwa 4 Kohlenstoffatomen, doch können auch höhermolekulare Alkohole verwendet werden. Diese verätherten Carbamidharze sind wasserunlöslich und in üblicher Weise härtbar, insbesondere mit Hilfe von sauren Härtungsmitteln. The carbamide resins used include, in particular, the condensation products, those in the usual way from a compound containing carbamide groups, those with aldehydes forms curable resins, an aldehyde, especially formaldehyde, and an alcohol can be obtained. The alcohols used for etherification are generally such with up to about 4 carbon atoms, but higher molecular weight alcohols can also be used will. These etherified carbamide resins are insoluble in water and in a conventional manner curable, especially with the aid of acidic curing agents.

Zu den mit Wasser unbegrenzt mischbaren Alkoholen, in denen die zu emulgierenden Carbamidharze gelöst werden, zählen besonders Methanol, Äthanol und n-Propanol, also vorzugsweise einwertige aliphatische Alkohole mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen; aber auch Glykol, also ein mit Wasser unbegrenzt mischbares Diol, kann verwendet werden. Der Trockengehalt der verwendeten Lösungen der Carbamidharze in diesen Alkoholen kann in weiten Grenzen verändert werden. Besonders günstig ist ein Trockengehalt der Harzlösungen zwischen etwa 25 und 80°/o. Among the alcohols which are infinitely miscible with water and in which the too emulsifying carbamide resins include, in particular, methanol, ethanol and n-propanol, i.e. preferably monohydric aliphatic alcohols with up to 3 carbon atoms; however, glycol, i.e. a diol which can be mixed with water in an unlimited manner, can also be used will. The dry content of the carbamide resin solutions used in these alcohols can be changed within wide limits. A dry content is particularly favorable of the resin solutions between about 25 and 80%.

Besonders geeignete Emulgatoren sind nichtionogene oder auch kationenaktive Verbindungen. So kann man als nichtionogene Emulgatoren z. B. alkoxylierte, insbesondere äthoxylierte, höhermolekulare Fettsäuren oder höhermolekulare Alkohole mit etwa 8 bis 28 C-Atomen verwenden. Ein besonders geeigneter Emulgator ist das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Ricinusöl mit etwa 30 bis 50 Mol Äthylenoxyd. Als kationen aktive Emulgiermittel lassen sich z. B. alkoxylierte höhermolekulare Amine verwenden, insbesondere Amine mit etwa 12 bis 26 Kohlenstoffatomen, insbesondere Monoamine mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Umsetzungsprodukte aus 1 Mol Oleylamin mit etwa 8 bis 16 Mol Äthylenoxyd. Particularly suitable emulsifiers are nonionic or also cationic Links. So you can use as nonionic emulsifiers such. B. alkoxylated, in particular ethoxylated, higher molecular weight fatty acids or higher molecular weight alcohols with about Use 8 to 28 carbon atoms. The reaction product is a particularly suitable emulsifier of 1 mole of castor oil with about 30 to 50 moles of ethylene oxide. As a cationic emulsifier can be z. B. use alkoxylated high molecular weight amines, especially amines with about 12 to 26 carbon atoms, especially monoamines with 16 up to 20 carbon atoms, z. B. Reaction products of 1 mole of oleylamine with about 8 to 16 moles of ethylene oxide.

Weiterhin werden organische Lösungsmittel, die üblicherweise zur Stabilisierung von Öl-in-Wasser-Emulsionen dienen, mitverwendet. Hierbei kommen in erster Linie aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, bzw. deren Gemische in Betracht, z. B. Benzin oder Benzinfraktionen. Furthermore, organic solvents, which are usually used for Stabilization of oil-in-water emulsions are also used. Come here primarily aliphatic hydrocarbons, for example with 8 to 18 carbon atoms, or mixtures thereof into consideration, e.g. B. gasoline or gasoline fractions.

Im allgemeinen enthalten die vorgeschlagenen fertigen Emulsionen etwa 100 bis 300 Teile Carbamidharz und etwa 30 bis 50 Teile eines Emulgators, bezogen auf 1000 Teile der fertigen Emulsion. Das Carbamidharz wird zweckmäßig in einer solchen Menge eines mit Wasser unbegrenzt mischbaren Alkohols gelöst, daß sich die Harzlösung gut emulgieren läßt. Die Menge dieses Alkohols beträgt ungefähr zwischen 5 und 950ion bezogen auf das Carbamidharz. Die mitverwendeten organischen Lösungsmittel, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, werden in Mengen zwischen etwa 250 und 600 Teilen, bezogen auf 1000 Teile der fertigen Emulsion, zugegeben. In general, the proposed finished emulsions contain about 100 to 300 parts of carbamide resin and about 30 to 50 parts of an emulsifier to 1000 parts of the finished emulsion. The carbamide resin is conveniently in a dissolved in such an amount of an alcohol which is infinitely miscible with water that the Resin solution can be emulsified well. The amount of this alcohol is roughly between 5 and 950ion based on the carbamide resin. The organic solvents used, like aliphatic hydrocarbons, are used in amounts between about 250 and 600 Parts, based on 1000 parts of the finished emulsion, added.

Zur Herstellung der Emulsionen kann man das Gemisch eines verätherten Carbamidharzes, das in einem mit Wasser unbegrenzt mischbaren Alkohol gelöst ist, mit einem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, in die wäßrige Lösung eines Emulgiermittels einemulgieren. For the preparation of the emulsions one can use the mixture of an etherified Carbamide resin, which is dissolved in an alcohol which is infinitely miscible with water, with a water-insoluble organic solvent, preferably an aliphatic one Hydrocarbon, emulsify in the aqueous solution of an emulsifying agent.

Man kann aber auch zunächst die in einem mit Wasser unbegrenzt mischbaren Alkohol gelösten Carbamidharze mit der wäßrigen Emulgatorlösung vermischen und dann den aliphatischen Kohlenwasserstoff zugeben, der in der entstehenden Emulsion eine dritte Phase bildet. Die so erhaltenen Emulsionen sind mit Wasser beliebig mischbar.But you can also start with the infinitely miscible in one with water Mix alcohol-dissolved carbamide resins with the aqueous emulsifier solution and then add the aliphatic hydrocarbon contained in the emerging Emulsion forms a third phase. The emulsions thus obtained are with water mixable as required.

Es ist weiterhin möglich, in die wäßrige Phase dieser Emulsionen wasserlösliche härtbare Vorkondensationsprodukte aus Aminoplaste bildenden Verbindungen, -z. B. It is also possible in the aqueous phase of these emulsions water-soluble hardenable precondensation products from compounds forming aminoplasts, -z. B.

Harnstoff, Urethanen oder Melamin und Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, einzuarbeiten. Ferner kann man wäßrige Dispersionen von Polymerisations- und Mischpolymerisationsprodukten, z. B. auf Basis von Acrylestern, Vinylchlorid, Acrylnitril, Vinyläthern oder Styrol, mitverwenden. Der Zusatz an Polykondensations-oder Polymerisationsprodukten beträgt zweckmäßig etwa 20 bis 30 °t0, doch können auch größere, aber auch kleinere Mengen zugegeben werden.Urea, urethanes or melamine and aldehydes, especially formaldehyde, to incorporate. Furthermore, you can use aqueous dispersions of polymerization and copolymerization products, z. B. based on acrylic esters, vinyl chloride, acrylonitrile, vinyl ethers or styrene, also use. The addition of polycondensation or polymerization products is expediently about 20 to 30 ° t0, but larger and smaller amounts can also be used be admitted.

Die vorgeschlagenen Emulsionen eignen sich für zahlreiche Anwendungszwecke, insbesondere für die Veredlung von Textilien sowie für das Lack- und Ledergebiet. The proposed emulsions are suitable for numerous purposes, especially for the finishing of textiles as well as for the lacquer and leather sector.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. The parts mentioned in the examples are parts by weight.

Beispiel 1 In eine Lösung von 40Teilen eines nichtionogenen Emulgators aus 1 Mol Ricinusöl und 40 Mol Äthylenoxyd in 310 Teilen Wasser emulgiert man eine Mischung ein, die aus 350 Teilen einer 600/0gen Lösung eines mit Butanol verätherten Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensationsproduktes in Äthanol und 300 Teilen eines weitgehend aliphatische Kohlenwasserstoffe enthaltenden organischen Lösungsmittels mit den Siedegrenzen 150 bis 200"C besteht. Example 1 In a solution of 40 parts of a nonionic emulsifier from 1 mole of castor oil and 40 moles of ethylene oxide in 310 parts of water is emulsified Mixture made up of 350 parts of a 600/0 solution of a etherified with butanol Urea-formaldehyde precondensation product in ethanol and 300 parts of a organic solvent containing largely aliphatic hydrocarbons with a boiling point of 150 to 200 "C.

Man erhält eine sehr beständige, mit Wasser beliebig verdünnbare Emulsion. In 900 Teile dieser Emulsion können 100 Teile einer wäßrigen Dispersion eines aus 49 Teilen Acrylsäurebutylester, 49 Teilen Vinylacetat und 2 Teilen Acrylsäure hergestellten Mischpolymerisates mit einem Trockengehalt von etwa 50 0J0 eingerührt werden. An Stelle dieses Mischpolymerisates kann etwa die gleiche Menge Polyacrylsäurebutylester verwendet werden. Ferner kann man in 950 Teile der Carbamidharzemulsion 50 Teile einer 8001,gen wäßrigen Lösung eines härtbaren Harnstoff- Formaldehyd- Vorkonden sationsproduktes einarbeiten oder in 800 Teile Emulsion 150 Teile einer wäßrigen, etwa 4001,eigen Dispersion von Polyacrylsäurebutylester und 50 Teile einer wäßrigen, etwa 600/0eigen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates. A very stable one that can be diluted with water as required is obtained Emulsion. 100 parts of an aqueous dispersion can be used in 900 parts of this emulsion one of 49 parts of butyl acrylate, 49 parts of vinyl acetate and 2 parts of acrylic acid mixed polymer produced with a dry content of about 50 0J0 stirred will. Instead of this copolymer, approximately the same amount of butyl polyacrylate can be used be used. Furthermore, 50 parts can be used in 950 parts of the carbamide resin emulsion a 8001, gene aqueous solution of a hardenable urea-formaldehyde precondensation Incorporation product or in 800 parts of emulsion 150 parts of an aqueous, about 4001, own dispersion of Butyl polyacrylate and 50 parts of an aqueous, about 600/0 solution of a melamine-formaldehyde precondensate.

Mit diesen Emulsionen lassen sich vorzüglicheAppretureffekte auf Textilgeweben erzielen. Excellent finishing effects can be achieved with these emulsions Achieve textile fabrics.

Beispiel 2 In eine Lösung von 30 Teilen eines kationen aktiven Emulgiermittels aus 1 Mol Oleylamin und 10 bis 20 Mol Äthylenoxyd in 100 Teilen Wasser werden 160 Teile emer 6001,gen Lösung eines mit Butanol verätherten Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensationsproduktes in n-Propanol einemulgiert. Anschließendruhrtmanl60Teile Wasser und darauf 550 Teile eines aliphatischen Kohlenwasserstoffgemisches mit dem Siedebereich 180 bis 220"C em. Example 2 In a solution of 30 parts of a cationic emulsifier 1 mole of oleylamine and 10 to 20 moles of ethylene oxide in 100 parts of water become 160 Parts emer 6001, for a solution of a urea-formaldehyde precondensation product etherified with butanol emulsified in n-propanol. Then you stir 60 parts of water and then 550 parts an aliphatic hydrocarbon mixture with the boiling range 180 to 220 "C em.

Man erhält eine stabile, mit Wasser verdünnbare Emulsion. In 900 Teile davon kann man noch 100 Teile einer 400/0eigen wäßrigen Dispersion von Polyacrylsäureäthylester einrühren. An Stelle der Polyacrylsäureäthylesterdispersion können 150 Teile einer wäßrigen, etwa 400J0igen Dispersion eines aus 64 Teilen Acrylsäureäthylester, 22 Teilen Vinylisobutyläther, 12 Teilen Styrol und 2 Teilen Acrylsäure hergestellten Mischpolymerisates oder 100 Teile einer wäßrigen 6001,eigen Dispersion eines aus 69,5 Teilen Acrylsäuremethylester, 29,3 Teilen Acrylsäurebutylester und 1,2 Teilen Methylvinylcarbinol erhaltenen Mischpolymerisates und 50 Teile einer wäßrigen 600/0gen Lösung eines Urethan-Formaldehyd-Vorkondensationsproduktes mit 850 Teilen der Emulsion oder auf 920 Teile Emulsion 80 Teile einer etwa 90010eigen wäßrigen Lösung eines härtbaren Urethan-Formaldehyd-Vorkondensationsproduktes verwendet werden. A stable emulsion which can be diluted with water is obtained. In 900 Parts of it can be added to 100 parts of a 400/0 aqueous dispersion of ethyl polyacrylate stir in. Instead of the polyacrylic acid ethyl ester dispersion, 150 parts of a aqueous, about 400% dispersion of 64 parts of ethyl acrylate, 22 Parts of vinyl isobutyl ether, 12 parts of styrene and 2 parts of acrylic acid were prepared Copolymer or 100 parts of an aqueous 6001, own dispersion of one of 69.5 parts of methyl acrylate, 29.3 parts of butyl acrylate and 1.2 parts Methylvinylcarbinol obtained copolymer and 50 parts of an aqueous 600/0gen Solution of a urethane-formaldehyde precondensation product with 850 parts of the emulsion or 80 parts of an approximately 90% strength aqueous solution of one per 920 parts of emulsion curable urethane-formaldehyde precondensation product can be used.

PATENTANSPUCH: Verfahren zur Herstellung von Emulsionen wasserunlöslicher, verätherter, härtbarer Carbamidharze in Wasser unter Zusatz von in Wasser unlöslichen organischen Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß Carbamidharze emulgiert werden, die in mit Wasser unbegrenzt mischbaren Alkoholen gelöst sind. PATENT APPLICATION: Process for the production of emulsions of water-insoluble, etherified, hardenable carbamide resins in water with the addition of water-insoluble ones organic liquids, characterized in that carbamide resins are emulsified, which are dissolved in alcohols which are infinitely miscible with water.

Claims

Documents considered: German Patent No. 1 012 067.