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Verfahren zur Herstellung von Thioäthern Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Herstellung von Thioäthern, wobei Thiocyansäureester mit einem primären
oder sekundären Alkohol in Gegenwart von mindestens stöchiometrischen Mengen basischer
Stoffe umgesetzt werden.
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Es ist bekannt, daß sich organische Rhodanverbindungen durch wäßrige
Alkalihydroxydlösungen spalten lassen, wobei neben anderen Reaktionsprodukten vor
allem Disulfide gebildet werden. Ähnliche Ergebnisse wurden bisher auch beim Arbeiten
in alkoholischen Lösungen erhalten (Chem. Rev., 49, S. 77 bis 81 [1951], und H o
u b e nWe y 1, 4. Auflage, Bd. 9, S. 69).
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In wasserfreier alkoholischer Salzsäure werden Rhodanide über die
Stufe der Esterimide unter Alkylchloridabspaltung in Thiocarbamidsäure-S-ester übergeführt
(Houben-Weyl, 4. Auflage, Bd. 9, s. 866).
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Es war daher sehr überraschend, daß sich Rhodanverbindungen mit primären
oder sekundären Alkoholen in Anwesenheit von mindestens stöchiometrischen Mengen
basisch reagierender Stoffe in guten Ausbeuten zu Thioäthern im Sinne der summarischen
Gleichungen
bzw.
umsetzen lassen, wobei R1 einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen
oder aromatischen Rest und R2 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-
oder Alkylarylrest bedeutet. Die gebildete Cyansäure fällt in Form ihres Salzes
mit dem zugesetzten basischen Stoff an.
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Für das Verfahren geeignete Rhodanverbindungen sind die Thiocyansäureester
der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Reihe, die beliebig substituiert
sein können, zum Beispiel durch Halogen oder durch Alkoxy-, Carboxyl-, Nitro-, Nitril-
oder Aminogruppen. Insbesondere können auch Verbindungen mit mehreren Rhodangruppen
im Molekül zum Einsatz gelangen. Als Beispiele seien genannt: Äthylrhodanid, Butylrhodanid,
Allylrhodanid, Cyclohexylrhodanid, Phenylrhodanid, 4-Rhodannitrobenzol, SRhodananilin,
die isomeren Rhodankresole und -xylenole, 4-Rhodan-2-chloranilin, Rhodanbenzoesaure
und Dirhodanbenzol.
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Als Alkohole sind gesättigte oder ungesättigte primäre und sekundäre
Alkohole der aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Reihe geeignet,
die ebenfalls beliebig substituiert sein können. Im besonderen können auch mehrwertige
Alkohole Verwendung finden. Als Beispiele seien genannt Methanol, Isopropanol, primärer
und sekundärer Butylalkohol, Allylalkohol, Benzylalkohol, 4-Chlor-benzylalkohol,
Äthylenglykol, Glycerin, fl-Aminoäthanol, Nitropropanol, l,SButandiol-mono-methyläther
und Cyclohexanol.
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Als basische Stoffe kommen für das Verfahren die Hydroxyde und Alkoholate
von Alkali- oder Erdalkalimetallen in Betracht, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd,
Calciumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Natriummethylat, Kaliumäthylat, Mit besonderem
Vorteil lassen sich die Hydroxyde oder die Alkoholate der Alkalimetalle verwenden.
Im allgemeinen wird man solche Metallalkoholate heranziehen, deren Alkoholrest der
umzusetzenden Hydroxyverbindung entspricht. Es können jedoch unter Umständen auch
andere Alkoholate von Vorteil sein, wie zum Beispiel Kalium-tert.-butylat. Darüber
hinaus lassen sich auch tertiäre organische Stickstoff-Basen, wie Trimethylamin
und Triäthylamin, verwenden.
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Da die basische Komponente während der Umsetzung unter Bildung von
Metallcyanat verbraucht wird, ist es zur Erzielung guter Ausbeuten erforderlich,
mindestens stöchiometrische Mengen davon einzusetzen oder im Verlaufe der Reaktion
zuzuführen. Ein Verbrauch an Alkali oder Erdalkali durch saure Funktionen der Reaktionspartner
- z. B. durch Carboxyl- oder phenolische Hydroxylgruppen - muß dabei ebenfalls berücksichtigt
werden.
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Die Umsetzung wird in flüssiger Phase durchgeführt, wobei man im
allgemeinen in Gegenwart von Lösungsmitteln arbeitet. Als solche sind z. B. aliphatische
und aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther oder andere Flüssigkeiten geeignet, die
für die umzusetzenden Rhodanverbindungen und Alkohole gute Löslichkeiten besitzen
und unter den Reaktionsbedingungen keine unerwünschten Reaktionen eingehen. Genannt
seien
Benzin, Heptan, Benzol. Toluol, Chlorbenzol, Diäthyläther, tert.-Butanol und Acetonitril.
Die Metallverbindung kann dabei unter Umständen auch in suspendierter Form zur Anwendung
kommen, falls sie in dem betreffenden Lösungsmittel nicht genügend löslich ist.
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Von besonderem Vorteil ist ein Überschuß des umzusetzenden Alkohols
als Lösungsmittel.
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Die Reaktion wird ganz allgemein im Temperaturbereich von 0 bis 250"C,
besonders von 80 bis 1600C durchgeführt. Die optimale Reaktionstemperatur hängt
von der Natur der Ausgangsstoffe ab. Unter Umständen können auch niedere oder noch
höhere Temperaturen von Vorteil sein.
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Die Umsetzung verläuft an sich ohne erhöhten Druck. Bei Verwendung
von niedrigsiedenden Reaktionskomponenten oder Lösungsmitteln ist es jedoch erforderlich,
im geschlossenen Gefäß unter dem Eigendruck des Reaktionsgemisches zu arbeiten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. in der Weise durchgeführt
werden, daß man Rhodanverbindung, Alkohol und basische Komponente, gegebenenfalls
in einem Lösungsmittel, zusammenbringt und bis zur Beendigung der Umsetzung auf
Reaktionstemperatur beläßt. Es kann aber auch von Vorteil sein, eine Mischung der
beiden Reaktionspartner auf Reaktionstemperatur zu erhitzen und erst dann den basischen
Stoff zuzugeben oder umgekehrt in eine Lösung von basischem Stoff und Alkohol die
Rhodanverbindung einzutragen. Alle drei Möglichkeiten eignen sich sowohl zur chargenweise
als auch zur kontinuierlichen Durchführung.
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Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann z. B. so geschehen,
daß man, gegebenenfalls nach Abfiltrieren des gebildeten Cyanates, das Lösungsmittel
abdestilliert und das im Rückstand verbleibende Rohsulfid durch an sich bekannte
Operationen, wie Destillation, Kristallisation u. ä. reinigt. Bei Verwendung von
wassermischbaren Lösungsmitteln kann man den gebildeten Thioäther, falls dieser
im Wasser schwerlöslich ist, auch durch Eingießen des Reaktionsproduktes in Wasser
abscheiden. Weitere Aufarbeitungsmöglichkeiten sind in den Beispielen demonstriert.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine große Anzahl von Thioäthern,
die in der verschiedensten Weise substituiert sein können, leicht zugänglich geworden.
Derartige Thioäther waren zum Teil bisher in der Literatur noch nicht beschrieben
oder nur nach umständlichen Methoden herzustellen.
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Sie sind wertvolle Zwischenprodukte für organische Synthesen, sowie
zur Herstellung von Farbstoffen, Pflanzenschutzmitteln, Lack- und Kunststoffen.
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In den folgenden Beispielen bedeuten »Teile« Gewichtsteile, falls
nicht anders erwähnt.
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Beispiel 1 Methyl-n-butylsulfid 18 Teile Natrium werden in 250Teilen
Methanol gelöst und zusammen mit 86,3 Teilen n-Butylrhodanid in einem Autoklav 1
Stunde bei 100"C und dann 2 Stunden bei 120"C gerührt, wobei sich ein Eigendruck
von 3 bzw. 6 at einstellt. Nach dem Abkühlen wird der vorwiegend aus NaOCN bestehende
Niederschlag abfiltriert. Das Filtrat wird mit der gleichen Menge Wasser versetzt
und das sich abscheidende Ö getrennt und fraktioniert destilliert. Dabei werden
45 Teile Methyl-n-butylsulfid (Kp.70 121 bis 1230 C,
Sgef. = 30,65°/o) und 8 Teile
Dibutyldisulfid (Kp.20 118 bis 120"C, 5ges. 36,10°/o) erhalten.
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Beispiel 2 Methyl-(p-aminophenyl)-sulfid Eine Lösung aus 44 Teilen
Natriumhydroxyd in 200 Teilen Methanol wird in einem Rührautoklav vorgelegt. Bei
100"C werden 150 Teile 4-Rhodananilin, die in 500 Teilen Methanol gelöst sind, in
15 Minuten eingepumpt. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 110°C nachgerührt und anschließend
abgekühlt. Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt, mit Methanol nachgewaschen
und getrocknet (55 Teile). Er enthält 91,4°/o NaOCN und 0,9O/o NaCN.
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Aus dem Filtrat wird das Methanol abdestilliert und der verbleibende
Rückstand mit 300 Teilen Wasser, 50 Teilen 100I0iger Natronlauge und 300 Teilen
Benzol verrührt. Die Benzolschicht wird abgetrennt, vom Lösungsmittel durch Destillation
befreit und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Man erhält 98 Teile Methyl-(p-aminophenyl)-sulfid
als hellgelbes öl vom Kp.5 135 bis 139"C neben wenig höhersiedendem Produkt.
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Berechnet ... S 23,0; gefunden ... S 23,4.
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Beispiel 3 Isopropyl-(4-aminophenyl)-sulfid Eine Lösung aus 25 Teilen
Natrium in 600 Teilen Isopropanol wird auf 80°C erhitzt und portionsweise mit 150
Teilen 4-Rhodananilin versetzt. Es beginnt sofort die Ausscheidung von Natriumcyanat.
Nach 3stündigem Rühren unter Rückfluß wird abgekühlt, das Gemisch mit dem doppelten
Volumen Wasser versetzt, das abgeschiedene Öl abgetrennt und im Vakuum fraktioniert
destilliert. Dabei werden 113 Teile Thioäther vom Kp.5 bis 127"C als hellgelbes,
bald erstarrendes Öl (FP 35"C) erhalten.
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Berechnet ... N 8,4 ozon S 19,2 0/o; gefunden ... N 8,70/o, S 18,8
°/o.
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Beispiel 4 Benzyl-(4-aminophenyl)-sulfid 20 Teile Natriumhydroxyd
und 220 Teile Benzylalkohol werden auf 1000 C erhitzt, wobei das Hydroxyd in Lösung
geht. In die Lösung werden 50 Teile 4-Rhodananilin eingetragen. Dann wird 1 Stunde
bei 110°C nachgerührt. Aus dem abgekühlten Reaktionsgemisch wird überschüssiger
Benzylalkohol mit Wasserdampf abdestilliert. Beim Versetzen des Rückstandes der
Wasserdampfdestillation mit Salzsäure scheidet sich das schwerlösliche Hydrochlorid
des Benzylmercaptoanilins kristallin ab. Es wird abgesaugt und mit Natronlauge in
die freie Base übergeführt (50 Teile), die bei 183 bis 186"C unter 1,5 Torr als
hellgelbes Ö1 siedet.
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Berechnet... N6,5010, 514,90/; gefunden ... N 6,40/o, S 14,9 ovo
Beispiel 5 p-Amino-äthyl-(4-aminophenyl)-sulfid 88 Teile Natriumhydroxyd werden
mit 1000 Teilen ,B-Aminoäthanol auf 800 C erhitzt, wobei das Hydroxyd in Lösung
geht. Nach Zugabe von 300 Teilen 4-Rhodananilin
wird das Gemisch
3 Stunden bei 130"C gerührt. Nach dem Abkühlen wird der feste Niederschlag (NaOCN)
filtriert und aus dem Filtrat das überschüssige Äthanolamin im Vakuum weitgehend
abdestilliert. Der Rückstand wird mit 300 Teilen 200/,gel wäßriger Natronlauge versetzt
und das sich abscheidende Rohsulfid im Vakuum fraktioniert destilliert.
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Es werden 250 Teile Reinprodukt vom Kr.2,5 195"C erhalten.
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Berechnet . . . N 16,6°/o, S 19,1 wo; gefunden . . . N 16,9 ovo,
S 18,8 ovo Das reine Sulfid schmilzt, aus Benzol umkristallisiert, von 37 bis 39"C.
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Beispiel 6 Methyl-(4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-suffid 165 Teile 4-Rhodan-3-methyl-phenol,
100 Teile Natriumhydroxyd und 600 Teile Methanol werden in einem Rührautoklav 3
Stunden auf 120"C erhitzt.
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Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird mitsamt dem ausgefallenen Cyanat
mit Wasserdampf destilliert. Aus dem Destillationsrückstand scheidet sich der gebildete
Thioäther beim Ansäuern ab (122 Gewichtsteile). Zur Reinigung wird im Vakuum destilliert
(Kp.5 138 bis 140"C, Fp 34"C).
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Berechnet . . . S 20,8 Vo; gefunden ... S 20,9 wo' Beispiel 7 ß-Hydroxyäthyl-(4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-sulfid
In eine Lösung aus 44 Teilen Natriumhydroxyd und 350 Teilen Äthylenglykol werden
bei 140"C portionsweise 82,5 Teile 4-Rhodan-3-methyl-phenol eingetragen. Die Umsetzung
verläuft unter Abscheidung von NaOCN. Nach einer Stunde wird abgekühlt und das Gemisch
in 1000 Teile Eiswasser eingetragen. Das sich beim Ansäuern abscheidende zähflüssige
öl wird mit Äther aufgenommen, getrocknet und im Vakuum destilliert. Das reine Sulfid
siedet bei 193 bis 195°C/ 1,3 Torr als hellgelbes, bald erstarrendes Ö1 (Fp. 45"C).
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Berechnet . . O 17,40/o, S 17,4oI; gefunden . . O 17,401o, S 17,6
0/o Beispiel 8 Allyl-(4-hydroxy-2,6-dimethyl-phenyl)-sulfid 23 Teile Natrium werden
in 400 Teilen Allylalkohol zum Alkoholat umgesetzt und die Lösung mit 102,5 Tei-
len
4-Rhodan-3,5-dimethyl-phenol 3 Stunden in einem Autoklav bei 120"C gerührt. Das
erkaltete Reaktionsgemisch wird in die doppelte Menge Wasser gegossen.
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Beim Ansäuern scheidet sich der rohe Thioäther ab (90 Teile). Er kann
durch Vakuumdestillation gereinigt werden (Kp.5 158 bis 162"C).
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Berechnet ... S 16,5 wo; gefunden ... S 16,0 ovo Beispiel 9 25,5
Teile Natrium werden in 800 Teilen Methanol unter Alkoholatbildung gelöst. In diese
Lösung werden bei 20"C unter Stickstoffatmosphäre 150 Teile 4-Rhodananilin portionsweise
eingetragen. Unter schwach exothermer Reaktion bildet sich eine braune Lösung, die
man 24 Stunden lang bei 0°C stehen läßt. Der Ansatz wird dann in 2000 Teile Wasser
eingerührt.
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Das sich abscheidende Ö1 wird mit Methylenchlorid extrahiert, über
Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum destilliert. Man erhält 60Teile Methyl-(4-amino-phenyl)-sulfid
vom Kp.l 134 bis 140"C.
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Beispiel 10 Eine Lösung von 50 Teilen Natriumhydroxyd in 300 Teilen
Methanol wird in einem Rührautoklav erhitzt und bei 100"C eine Lösung von 150Teilen
4-Rhodananilin in 300 Teilen Methanol zugepumpt.
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Anschließend wird auf 230"C geheizt und der Ansatz 2 Stunden lang
bei dieser Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 2. Es werden
85 Teile Methyl-(4-amino-phenyl)-sulfid erhalten.