DE1094392B

DE1094392B - Schmieroelzusaetze

Info

Publication number: DE1094392B
Application number: DER26148A
Authority: DE
Inventors: Otto Benz; Dr Ernst Koch; Dr Nicolaus Jochum
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1959-08-12
Filing date: 1959-08-12
Publication date: 1960-12-08
Also published as: US3163605A; GB884976A; FR1274946A

Description

Es ist bekannt, daß Mischpolymerisate auf Basis von Acryl- bzw. Methacrylestern mit einem langen Alkoholrest als Schmierölzusätze verwendet werden. Diese Produkte haben zwar einen günstigen Einfluß auf das Viskositätstemperaturverhalten; sie bedingen jedoch eine Erhöhung der sonst üblichen Menge an Dispergiermitteln.

Ein anderes Problem ist die sogenannte »Kaltschlammbildung«, die dadurch zustande kommt, daß sich in Verbrennungsmotoren, die mit den üblichen Kraftstoffen bei geringer Belastung arbeiten, bei kühler Witterung infolge Verschmutzung des Schmieröles durch Wasser, unvollständige Verbrennungsprodukte des Treibstoffs und Oxydationsprodukte des Schmieröles Schlamm abscheidet.

Es wurde schon vorgeschlagen, Copolymerisate aus Methacrylsäureester!! mit langem Alkoholrest und ungesättigten Carbonsäureamiden Schmierölen zuzusetzen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Produkte die Schlammbildung nicht verhindern können.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile vermieden werden können, wenn man Mischpolymerisate aus (1) 3 bis 60 Gewichtsprozent von Estern ungesättigter Carbonsäuren mit Alkanolamiden gesättigter Fettsäuren, deren Fettsäurerest 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, mit (2) 97 bis 40 Gewichtsprozent von Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure, die 8 bis 22 C-Atome im Alkoholrest aufweisen, verwendet.

Die Mitverwendung weiterer stickstoffhaltiger Comonomerer, insbesondere von Acryl- und/oder Methacrylamid und deren Substitutionsprodukten oder von Acrylnitril, hat sich als vorteilhaft erwiesen.

Die Mischpolymerisate werden in Mengen von 1 bis 10 °/₀ dem Schmieröl zugesetzt. Es wird dadurch eine ausgezeichnete Dispergierwirkung bei gleichzeitiger Verbesserung des Temperaturviskositätsverhaltens und des Stockpunktes erreicht.

Die Mischpolymerisate sind z. B. erhältlich durch Polymerisation in Lösung — wobei als Lösungsmittel das zu verbessernde Öl dienen kann — in Anwesenheit von Peroxyden oder Azobeschleunigern unter Sauerstoffausschluß, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Polymerisationsreglern.

Ester aus polymerisierbaren Carbonsäuren und Fettsäurealkanolamiden sind beispielsweise die Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit Cocosfettsäuremonoäthanolamid, Cocosfettsäure-N-methyläthanolamid, Essigsäuremonoäthanolamid, Propionsäuremonoäthanolamid usw. Es können auch die Ester der dimeren Methacrylsäure mit den genannten Äthanolamiden verwendet werden. Die Ester sollen in Mengen von 3 bis 60 °/„, vorzugsweise 15 bis 40⁰/₀, am Aufbau des Mischpolymerisats beteiligt sein.

Beispiel 1

Eine 40°/₀ige Lösung eines Gemisches aus etwa 60 g Laurylmethacrylat, 20 g Cocosfettsäuremonoäthanolamid-Schmierölzusätze

Anmelder:

Röhm & Haas G.m.b.H.,
Darmstadt, Mainzer Str. 42

Dr. Ernst Koch, Traisa über DaTmstadt,

Otto Benz, Weiterstadt bei Darmstadt,

und Dr. Nicolaus Jochum, Darmstadt,

sind als Erfinder genannt worden

methacrylat, 20 g Methylmethacrylat und 0,4 g Azodiisobuttersäuredinitril wird unter Ausschluß an Luftsauerstoff bei 80 bis 85⁰C polymerisiert. Nach 6 Stunden werden die nicht polymerisierten Anteile bei 170⁰C und 1 mm Hg abdestilliert. Die zurückbleibende Polymerisatlösung ist ein klares und viskoses Produkt, das 0,3 bis 0,4% Stickstoff enthält.

Wirkung des Produktes
Viskosität einer 4°/_oigen Lösung

bei37,78°C 71,OcSt

bzw. bei 98,98⁰C 10,40 cSt

Viskositätsindex 129

Stockpunkterniedrigung 10 bis 12⁰C

Streifentest blanker Streifen

Asphaltentest kein Niederschlag

MWM-Motor Test 50 Stunden/100°C
(1-Zylinder-Dieselmotor der Motorenwerke Mannheim TypeKD 12E) 91 Punkte*)

*) Siehe »Erdöl und Kohle«, 1959, Heft 6, S. 484 ff.
Beispiel 2

Ein Mischpolymerisat aus 73 g Laurylmethacrylat, 15 g Methylmethacrylat und 12 g Propionsäuremonoäthanolamidmethacrylat wird nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestellt.

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 1 wird ein Copolymerisat aus 75,5 g Laurylmethacrylat, 11,0g Cocosfettsäuremonoäthanolamidmethacrylat, 10 g Methylmethacrylat und 3,5 g N-Isobutylmethacrylamid hergestellt.

009 677/420

Wirkung des Produktes

Viskosität einer 4°/oigen Lösung

bei 37,78⁰C 63,8 cSt

bzw. bei 98,89° C 9,91

Viskositätsindex 134

Stockpunkterniedrigung 10 bis 12° C

Streifentest blanker Streifen

Asphaltentest kein Niederschlag

MWM-Motor Test 50 Stunden/100⁰ C
(1-Zylinder-Diesel-Motor der Motorenwerke Mannheim, Type KD 12E) 91,0 (vgl. Beispiel 1)

Beispiel 4

Das Dimerisierungsprodukt von Methacrylsäuremethylester, hergestellt nach den Verfahren der deutschen Patentschriften 855 554 bzw. 903 932 wird mit Cocosfettsäuremonoäthanolamid der Alkoholyse unterworfen. 10 g Reaktionsprodukt und 72,5 g Laurylmethacrylat und 17,5 g Methylmethacrylat werden wie im Beispiel 1 polymerisiert.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 62,5 g Laurylmethacrylat, 27,5 g Cocosfettsäure-N-methyläthanolamidmethacrylat und 10 g Methylmethacrylat werden wie im Beispiel 1 polymerisiert.

In der deutschen Auslegeschrift 1 058 672 sind Schmiermittelzusätze beschrieben aus Mischpolymerisaten, die zum Teil aus Amiden oder Aminsalzen <z,/?-ungesättigter Carbonsäuren aufgebaut sind, wobei das Stickstoffatom des Amids oder Aminsalzes an einen durch eine Aminogruppe substituierten Kohlenwasserstoffrest gebunden sein kann. Als Verbindungen dieser Art kommen z. B. in Frage das Diäthylentriaminsalz der Acryl- bzw. Methacrylsäure oder das N-(2-Aminoäthyl)-methacrylsäureamid. In der entsprechenden britischen Patentschrift 759 918 sind außerdem als Schmierölzusätze Mischpolymerisate von Estern α,/5-ungesättigter Carbonsäuren mit Aminoalkoholen angeführt.

Die bekannten Mittel unterscheiden sich in ihrem Aufbau wesentlich von denen gemäß vorliegender Erfindung und sind ihnen technisch unterlegen, wie aus nachstehendem Vergleichsversuch ersichtlich wird.

Das Umsetzungsprodukt aus einem Dodecylmethacrylat-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat mit Äthanolamin gemäß Beispiel 6 der deutschen Auslegeschrift 1 058 672 (Produkt A) wird hinsichtlich des Kaltschlammtestes verglichen mit dem Präparat gemäß Beispiel 5 vorliegender Erfindung (Produkt B). Der Kaltschlammtest wird durchgeführt durch Einleiten von Verbrennungsprodukten einer Benzinflamme in das zu prüfende öl, das 3 Gewichtsprozent des 40°/₀igen Präparats in Motorenöl SAE 20 W/20 enthält, bei 40 bis 50° C. Bei Produkt A tritt bereits nach 30 Minuten Ausflockung ein, während das Produkt B erst nach 4*/₂ Stunden leichte Flockenbildung zeigt.

Aus der deutschen Patentschrift 1 045 658 ist bekannt, daß Umsetzungsprodukte aus Polymethacrylsäuremethylester bzw. aus zum überwiegenden Teil aus Methacrylsäuremethylester aufgebauten Mischpolymerisaten, die durch alkalische Hydrolyse oder Alkoholyse in Gegenwart von Ammoniak oder Aminen bei 180° C, vorzugsweise bei 220 bis 300° C, erhalten wurden, als Schmierölzusatz geeignet sind. Bei den wirksamen Produkten handelt es sich also um zum Teil aus Amiden oder N-substituierten Amiden der Methacrylsäure aufgebaute Mischpolymerisate. Auch solche Präparate bleiben in ihren Eigenschaften hinter den Mischpolymerisaten gemäß vorliegender Erfindung zurück, wie aus nachstehender Tabelle entnommen werden kann.

	Viskosität einer 4⁰/„igen	Produkt	Produkt
¹V	Lösung in Mineralöl	gemäß	gemäß
O	bei 37,78°C	Beispiel 1	Beispiel 4
	bei 98 89°C	vorliegender	der
	Viskositätsindex	Erfindung	deutschen
	Stockpunkterniedrigung		Patentschrift
	Streifentest		1 045 658
IO
		71,00 cSt
		10,40 cSt	72,60 cSt
		129	10,55 cSt
	Äsphaltentest ,	10 bis 12⁰C	129
!5		blanker	10 bis 12° C
		Streifen	- Streifen
	MWM-Motor-Test		zur Hälfte
	50 Stunden/100°C		mit Ab
20	(1-Zylinder-Dieselmotor der		lagerungen
	Motorenwerke Mannheim	kein	bedeckt
	Type KD 12 E)	Nieder	schwacher
		schlag	Nieder
35		schlag



	91 Punkte
30	87 Punkte

Untersuchungsmethoden

Die Viskositätsmessungen werden mit 4°/(,igen Lösungen der etwa 40°/₀igen Präparate in Mineralöl (Viskosität bei 37,78° C = 50,9 cSt; bei 98,89° C = 6,95 cSt; Viskositätsindex = 101), die Stockpunkte von 0,l°/„igen Lösungen in Motorenöl-Regener at (Stockpunkt —16° C), die Streifenteste nach der Methode von L. G. Wood und M. Buchwald (Ind. Eng. Chem., 48, S. 1925 bis ' 1930, 1956) unter Zusatz von 0,4% Zn-alkyldithiophosphat in 3°/₀iger Lösung in Mineralöl SAE W/20, der Asphaltentest (Prüfung auf Dispergierwirkung) nach der Methode von C. J. Prizer (Petroleum, 21, November 1958, Nr. 11, S. 395), mit 1,5°/^βη Lösungen der ■ 40⁰/(,igen Präparate in Mineralöl durchgeführt.

Die im Sinne der Erfindung zu verwendenden Zusätze haben gegenüber bekannten stickstoffhaltigen Schmierölzusätzen den großen Vorzug, daß keine Schlammbildung im Motor auftritt und somit auch die Folgeerscheinungen der Schlammbildung, z. B. die Korrosion unterbunden wird. Ein Schmieröl, das z. B. als Zusatz ein Mischpolymerisat aus Methacrylsäuredodecylester und Methacrylsäureamid im Verhältnis 6:1 gelöst enthält, hinterläßt im MWM-Prüfmotor unter vergleichbaren Bedingungen ein hochviskoses schlammartiges öl. Darüber hinaus zeigen die erfindungsgemäßen Produkte einen vorteilhaften Einfluß auf den Viskositätsindexwert und den Stockpunkt des Öles. Sie können auch zusammen mit bekannten Schmierölzusätzen, z. B. Dispergiermitteln, zur Anwendung kommen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Mischpolymerisaten aus (1) 3 bis 60 Gewichtsprozent Estern ungesättigter Carbonsäuren mit Fett-Alkanolamiden gesättigter Fettsäuren, deren Fettsäurerest 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, sowie (2) 97 bis 40 Gewichtsprozent Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure, die

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8 bis 22 C-Atome im Alkoholrest aufweisen, ferner 3. Verwendung von Mischpolymerisaten nach An-

gegebenenfalls (3) weiteren stickstoffhaltigen Mono- sprach 1 und 2 in Verbindung mit bekannten Schmier-

meren, z. B. Acryl- und/oder Methacrylsäureamid ölzusätzen.

oder deren Substitutionsprodukte und/oder Acryl-

nitril, als Schmierölzusätze. 5 In Betracht gezogene Druckschriften:

2. Verwendung von Mischpolymerisaten nach Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 045 658, 1 058 672;

Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ester britische Patentschrift Nr. 759 918;

(1) substituierte Fettsäurealkanolamide enthalten. französische Patentschrift Nr. 1 150 894.