DE1093790B

DE1093790B - Verfahren zur Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen Disulfiden

Info

Publication number: DE1093790B
Application number: DEF26655A
Authority: DE
Inventors: Dr Josef Ebersberger; Dr Hans Holtschmidt; Dr Rudolf Stroh
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1958-09-24
Filing date: 1958-09-24
Publication date: 1960-12-01

Description

Verfahren zur Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen Disulfiden Es ist bereits bekannt, daß man hydroxylgruppenhaltige Disulfide durch Umsetzen von Alkylenoxyden mit Schwefelwasserstoff und molaren Mengen an Thiosulfaten in bestimmten basischen pH-Bereichen herstellen kann (vgl. USA.-Patentschrift 2 754 333). Bei dieser Reaktion muß in jedem Fall ein Thiosulfat zugegen sein. Die Thiosulfate werden während der Reaktion in die entsprechenden Sulfite übergeführt. Da das Reaktionsmedium alkalisch ist, kann man nach, aber auch während der Reaktion durch Zugabe von Schwefel die Sulfite wieder in die entsprechenden Thiosulfate umwandeln.
Es wurde gefunden, daß man Alkylenoxyde mit einem Gemisch aus Schwefel und Schwefelwasserstoff in Gegenwart basischer Katalysatoren in hydroxylgruppenhaltige Disulfide überführen kann. Bei dieser Umsetzung werden auf 2 Mol Alkylenoxyd ein Gemisch aus Schwefelwasserstoff und etwa 1 Grammatom Schwefel angewendet.
Im Gegensatz zu dem Verfahren nach der USA.-Patentschrift 2 754 333 arbeitet man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lediglich mit Schwefel. Thiosulfate werden nicht zugesetzt. Es war nicht vorauszusehen, daß man bei einem Verzicht auf Thiosulfate aus Alkylenoxyden, Schwefelwasserstoff und Schwefel unmittelbar hydroxylgruppenhaltige Disulfide erhält. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber dem bekannten Verfahren folgende Vorteile: Es wird kein Thiosulfat benötigt. Die Reaktionsprodukte fallen unmittelbar in reinem Zustand an und brauchen nicht durch zusätzliche Maßnahmen von dem Thiosulfat bzw. dem daraus entstandenen Sulfit abgetrennt zu werden. Diese Vorteile sind besonders bei der Durchführung des Verfahrens in technischem Maßstab von Bedeutung.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Alkylenoxyde sind z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Styroloxyd, Cyclohexenoxyd oder deren Substitutionsprodukte wie Glycid, Glycidäthyläther, Phenoxypropenoxyd, Glycidacetat, Glycidsäureäthylester, 9,1 0-Epoxystearinsäure, Epichlorhydrin usw.
Geeignete basische Katalysatoren sind sowohl organische Basen, wie Triäthylamin, Piperidin oder Pyridin, oder deren Salze mit organischen Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure und Benzoesäure, als auch anorganische Basen, wie Alkalihydroxyde, Alkalisulfide, Alkalicarbonate oder Ammoniumacetat.
Das neue Verfahren kann in vielen Fällen bei Raumtemperatur oder bei darunterliegenden Temperaturen durchgeführt werden. In anderen Fällen ist es zweckmäßig, bei Temperaturen bis 120"C oder höheren zu arbeiten. In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, dem Reaktionsgemisch inerte organische Verdünnungsmittel, z. B. Kohlenwasserstoffe, Äther oder Dioxan, zuzusetzen. Auch die entstehenden Verfahrensprodukte können als Verdünnungsmittel benutzt werden. Der Schwefel wird in solchen Mengen eingesetzt, daß etwa 1 Grammatom Schwefel auf 2 Mol Alkylenoxyd zur Anwendung kommt. Das Verfahren kann auch unter Druck und/oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Die nach dem neuen Verfahren erhältlichen Verbindungen können für die Herstellung von Farbstoffen, pharmazeutischen Produkten, Textil- und Kautschukhilfsmitteln, Pflanzenschutzmitteln oder als Weichmacher für Kunststoffe oder als Zusätze für Treibstoffe und Mineralöle verwendet werden.
Beispiel 1 In eine Mischung aus 50 Gewichtsteilen Propylenoxyd, 64 Gewichtsteilen Schwefel, 8 Gewichtsteilen Triäthylamin und 50 Gewichtsteilen Dioxan wird unter Rühren und Kühlung bei 5 bis 10"C Schwefelwasserstoff eingeleitet. Innerhalb von 4 Stunden werden weitere 205 Gewichtsteile Propylenoxyd unter gleichzeitigem Einleiten von Schwefelwasserstoff zugetropft. Mit Beendigung der Propylenoxydzugabe ist auch der Schwefel in Lösung gegangen. Man leitet noch einige weitere Stunden Schwefelwasserstoff ein und destilliert dann im Vakuum. Nach einem in der Hauptsache aus Dioxan bestehenden Vorlauf erhält man 333 Gewichtsteile Di-oxypropyl-disulfid als eine bei Kp.l = 137 bis 139"C siedende Flüssigkeit, entsprechend 91,50/, der Theone.
Analyse: C6 H1402S2.
Berechnet ... C 39,560/0, H 7,69 0/o, 5 35,16 0/o; gefunden ... C 39,800/0, H 7,63 0/o, S 35,90 0/o.
Beispiel 2 In eine Mischung aus 40 Gewichtsteilen Styroloxyd, 16 Gewichtsteilen Schwefel und 5 Gewichtsteilen Triäthylamin leitet man unter Rühren bei 5 bis 250 C Schwefelwasserstoff ein, wobei man innerhalb von 30 Minuten weitere 80 Gewichtsteile Styroloxyd zutropfen läßt.
5 Minuten nach Beendigung der Zugabe des Styroloxyds ist auch der Schwefel in Lösung gegangen. Nachdem man noch 1 l12 Stunden Schwefelwasserstoff eingeleitet hat, gibt man weitere 16 Gewichtsteile Schwefel und 20 Gewichtsteile Styroloxyd zu und tropft unter ständigem Einleiten von Schwefelwasserstoff weitere 100 Gewichtsteile Styroloxyd zu. Mit Beendigung der Zugabe des Styroloxyds ist auch der Schwefel gelöst. Man leitet noch weitere 5 Stunden Schwefelwasswrstoff ein und befreit das Reaktionsprodukt durch Erhitzen bis 1000 C bei einem Druck von 5 mm Quecksilbersäule von leicht flüchtigen Anteilen. Man erhält 301 Gewichtsteile Di-(phenylhydroxyäthyl)-disulfid als zähflüssigen Rückstand in einer Ausbeute von 98,4% der Theorie.
Analyse: C18H18O2S2.
Berechnet ... C 62,75 0/o, H 5,88 0Io, S 20,92%; gefunden ... C62,33°/o, H H5,87°/o, S21,3 0/o.
Beispiel 3 In eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Dioxan, 64 Gewichtsteilen Schwefel und 10 Gewichtsteilen Triäthylamin leitet man Schwefelwasserstoff ein und tropft innerhalb von 2 Stunden 198 Gwwichtsteile Äthylenoxyd zu, wobei die Temperatur bei 4 bis 7°C gehalten wird, Mit Beendigung der Äthylenoxydzugabe ist auch der Schwefel in Lösung gegangen. Es wird noch weitere 2 Stunden Schwefelwasserstoff eingeleitet und dann 64 Gewichtsteile Schwefel zugesetzt und innerhalb von 2 Stunden nochmals 198 Gewichtsteile Athylenoxyd eingetragen. Hierauf wird weitere 7 Stunden lang Schwefelwasserstoff eingeleitet. Die hellgelbe, klare Lösung wird durch Erhitzen auf 1000C bei einem Druck von 5 mm Quecksilbersäule von leichtflüchtigen Anteilen befreit. Zurück bleiben 603 Gewichtsteile einer Flüssigkeit, bei der es sich um das Disulfid der Konstitution HO # CH2 # CH2 # S # S # CH2 # CH2 # OH handelt, entsprechend einer Ausbeute von 98 °lo der Theorie. Daß es sich um das Disulfid der angegebenen Konstitution handelt, ergibt sich aus der z. B. mit Zink-Schwefelsäure mit ausgezeichneter Ausbeute erfolgenden Reduktion zu ß-Oxyäthylmercaptan HO # CH2 # CH2 # SH, einer Flüssigkeit mit Kp.10 = 51°C.
Analyse: C2H6OS.
Berechnet ... C 30,77%, H 7,69%, S 41,03%; gefunden ... C 30,70%, H 7,62%, S 41,35%.
Beispiel 4 In eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Dioxan, 32 Gewichtsteilen Schwefel und 10 Gewichtsteilen Piperidin leitet man unter Kühlung fortlaufend Schwefelwasserstoff ein und tropft innerhalb 1 Stunde 100 Gewichtsteile Äthylenoxyd zu, wobei die Temperatur unter 150C gehalten wird. Zu der klaren Mischung gibt man nach einer halben Stunde nochmals 32 Gewichtsteile Schwefel und läß t dann im Verlauf von 13/4 Stunden weitere 100 Gewichtsteile Äthylenoxyd bei 5 bis 10°C zutropfen. Nach weiteren 2 Stunden werden nochmals 64 Gewichtsteile Schwefel zugesetzt und innerhalb von 2 Stunden noch 200 Gewichtsteile Äthylenoxyd hinzugefügt. 2 Stunden lang wird nachgerührt und dann die Schwefelwasserstoffzufubr abgestellt. Durch Erhitzen bis 1000C im Vakuum wird von leichtflüchtigen Anteilen befreit. Zurück bleiben 484 Gewichtsteile rohes Di- (hydroxyäthyl)-disulfid, entsprechend einer Ausbeute von 78,5 0/o der Theorie.
Beispiel 5 In eine Mischung aus 50 Gewichtsteilen Phenoxypropenoxyd, 50 Gewichtsteilen Benzol, 16 Gewichtsteilen Schwefel und 6 Gewichtsteilen Tri-n-propylamin wird bei 25 bis 350 C Schwefelwasserstoff eingeleitet und innerhalb von 21/2 Stunden weitere 100 Gewichtsteile Phenoxypropenoxyd zugetropft. Bald nach beendetem Zutropfen erstarrt die Msichung. Durch Erwärmen auf 55°C erfolgt wieder Verflüssigung. Es wird noch einige Stunden bei dieser Temperatur Schwefelwasserstoff duchgeleitet. Aus dem durch Erhitzen im Vakuum bis 70°C von leichtflüchtigen Anteilen befreiten Reaktionsgemisch erhält man durch Umkristallisieren aus Methanol Bis-{phenoxy hydroxypropyl]-disulfid in guter Ausbeute in weißen Kristallen vom F. = 92 bis 92,5° C der Zusammensetzung C18H22O4S2.
Analyse: Berechnet ... C 59,02%, H 6,01%, S 17,49%; gefunden ... C 58ß77°/o, H 5,880/o, S17,6 0/o.
Beispiel 6 In eine Mischung aus 57 Gewichtsteilen Cyclohexenoxyd, 50 Gewichtsteilen Benzol, 25 Gewichtsteilen Schwefel und 6 Gewichtsteilen Tri-n-propylamin wird bei 25 bis 35°C Schwefelwasserstoff eingeleitet und innerhalb von 2 Stunden 100 Gewichtsteile Cyclohexenoxyd zugetropft. Der Schwefel geht dabei vollständig in Lösung. Hierauf wird noch einige Stunden bei 50 bis 55°C mit Schwefelwasserstoff nachbehandelt. Durch Erhitzen des Rohproduktes im Vakuum werden leichtflüchtige Anteile abdestilliert, dann geht bei Kp.10 = 930C eine geringe Menge 2-Mercaptocyclohexanol über; der äußerst zähflüssige Rückstand ist nicht mehr ohne Zersetzung destillierbar und stellt das Bis- Ilo-hydroxycyclohexy1] -disulfid dar (Cl2H2202S2) Analyse: Berechnet ... C 54,960!o, H 8,400/o, S 24,43%; gefunden ... C 54,83 0/o, H 8,44 0/o, S 24,45%.
Beispiel 7 In eine Anschlämmung von 32 Gewichtsteilen Schwefel und 3 Gewichtsteilen Natriummethylat in 70 Gewichtsteilen Dioxan leitet man unter Kühlung und Rühren Schwefelwasserstoff ein und tropft innerhalb von 11/2 Stunden 100Gewichtsteile Äthylenoxyd zu. DerSchwefel geht hierbei vollständig in Lösung. Anschließend wird noch einige Stunden lang Schwefelwasserstoff eingeleitet.
Darauf wird durch Erhitzen im Vakuum im Wasserbad von Schwefelwasserstoff und Dioxan befreit. Zurück bleiben 141 Gewichtsteile rohes Di-(hydroxyäthyl)-disulfid entsprechend 91,5 0/<> der Theorie.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen Disulfiden durch Einwirkung von Schwefelwasserstoff auf Alkylenoxyde im basischen Reaktionsmedium, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 Mol Alkylenoxyd mit einem Gemisch aus Schwefelwasserstoff und etwa 1 Grammatom Schwefel in Gegenwart basischer Katalysatoren umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr.2 754333.