DE1083055B

DE1083055B - Process for the production of copolymers

Info

Publication number: DE1083055B
Application number: DEF24979A
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Merten
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1958-02-04
Filing date: 1958-02-04
Publication date: 1960-06-09
Also published as: BE574724A

Description

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten Man hat bereits Olefine unter der katalytischen Einwirkung von Radikalbildnern mit solchen Olefinen mischpolymerisiert, die im Molekül noch Alkylenoxydgruppen enthalten. Dabei wird eine reine Polymerisation von Vinylgruppen untereinander beobachtet, ohne daß die Alkylenoxydgruppierungen angegriffen werden.Process for the preparation of copolymers One already has olefins copolymerized with such olefins under the catalytic action of radical formers, which still contain alkylene oxide groups in the molecule. This is a pure polymerization of vinyl groups among themselves observed without the alkylene oxide groups to be attacked.

Es wurde nun gefunden, daß man neuartige hochmolekulare Verbindungen dadurch herstellen kann, daß man ALkylenoxyde mit mindestens einer Epoxygruppe in Gegenwart von für kationisch angeregte Polymerisationen bekannten Katalysatoren bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen mit Verbindungen polymerisiert, die mindestens eine polymerisierbare C=C-Bindung enthalten. It has now been found that novel high molecular weight compounds can be obtained can be prepared by alkylene oxides having at least one epoxy group in Presence of catalysts known for cationically excited polymerizations polymerized at room temperature or higher temperatures with compounds that contain at least one polymerizable C = C bond.

Die Polymerisation folgt dem Formelschema Hierbei bedeuten n eine ganze Zahl zwischen 2 und 4, a und 7 ganze Zahlen und R Wasserstoff und/oder beliebige Substituenten, die auch untereinander verschieden sein können. Über die Art der Verteilung der einzelnen L O(CR2)n-] beziehungsweise KK\ EinheiteT R R soll hierbei keine Aussage gemacht werden. Möglicherweise tritt bei Verwendung aromatischer Systeme noch eine Verknüpfung der Komponenten durch Anlagerung von Doppelbindungen oder Epoxygruppen an die aromatischen Ringe ein. In jedem Falle sind die erfindung gemäßen Verfahrensprodukte durch R R I O(CR2) C- C--Gruppen R R im Molekül gekennzeichnet.The polymerization follows the formula scheme Here n is an integer between 2 and 4, a and 7 are integers and R is hydrogen and / or any substituents which can also be different from one another. About the type of distribution of the individual LO (CR2) n-] respectively KK \ Unit T. RR no statement should be made here. If aromatic systems are used, the components may be linked by the addition of double bonds or epoxy groups to the aromatic rings. In any case, the process products according to the invention are through RR I. O (CR2) C- C groups RR marked in the molecule.

Als Alkylenoxyde mit mindestens einer Epoxygruppe seien beispielsweise angeführt die unsubstituiertenAlkylenoxyde wie Äthylenoxyd, Trimethylenoxyd, Tetrahydrofuran sowie deren Alkyl- und Arylsubstitutionsprodukte, von denen als wenige Beispiele Propylenoxyd, Butylenoxyd4,2, Butylenoxyd-2,3, Styroloxyd, in 3-Stellung substituierte Trimethylenoxyde, wie sie in der britischen Patentschrift 758450 angegeben werden, und substituierte Tetramethylenoxydderivate wie z. B. 1,4-Epoxycyclohexan genannt seien. Ferner können die Alkylenoxyde sowohl in der Kette als auch seitenständig noch andere Atomgruppierungen enthalten wie beispielsweise Halogene, Hydroxy-, Ester-, Amid-, Nitro-, Äther-, Thioäther-, Sulfo-, Carboxyl-, Urethangruppen, heterocyclische Ringe oder auch ungesättigte Gruppierungen. Examples of alkylene oxides having at least one epoxy group are listed the unsubstituted alkylene oxides such as ethylene oxide, trimethylene oxide, tetrahydrofuran as well as their alkyl and aryl substitution products, of which as a few examples Propylene oxide, butylene oxide4,2, butylene oxide-2,3, styrene oxide, substituted in the 3-position Trimethylene oxides as indicated in British Patent 758450, and substituted tetramethylene oxide derivatives such as. B. 1,4-epoxycyclohexane called be. Furthermore, the alkylene oxides can be either in the chain or in pendant positions contain other atom groupings such as halogens, hydroxyl, ester, Amide, nitro, ether, thioether, sulfo, carboxyl, urethane, heterocyclic groups Rings or unsaturated groups.

Als Beispiele seien insbesondere angeführt: Epichlorhydrin, die in der britischen Patentschrift 758450 zitierten Trimethylenoxydderivate und deren Oxyderivate wie beispielsweise 3-Äthyl-3-hydroxymethyl-trimethylenoxyd und 3,3-Bis-hydroxymethyl-trimethylenoxyd, Glycidäther von einwertigen Alkoholen wie 1-Allyloxy-2,3-epoxypropan, SVinyl-cyclohexen-epoxyd und die in der USA.-Patentschrift 2 692 876 zitierten Olefine, die noch Epoxygruppen enthalten.Examples include: epichlorohydrin, which in British patent 758450 cited trimethylene oxide derivatives and their Oxy derivatives such as 3-ethyl-3-hydroxymethyl-trimethylene oxide and 3,3-bis-hydroxymethyl-trimethylene oxide, Glycid ethers of monohydric alcohols such as 1-allyloxy-2,3-epoxypropane, SVinyl-cyclohexene-epoxide and the olefins cited in U.S. Patent 2,692,876 which also contain epoxy groups contain.

Als Verbindungen mit mehreren Epoxygruppen seien z. B. das Dioxaspiroheptan und seine Derivate sowie das Divinylbenzoldioxyd, Butadiendioxyd und Diglycid genannt. Compounds with several epoxy groups are, for. B. the dioxaspiroheptane and its derivatives as well as divinylbenzene dioxide, butadiene dioxide and diglycide.

Als Olefine kommen praktisch alle Verbindungen in Betracht, die eine oder auch mehrere polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten. Als Beispiele seien aufgeführt Kohlenwasserstoffe mit einer polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung wie beispielsweise Äthylen, Propylen, Polypropylene, Butylen, Isobutylen, Diisobutylen, Styrol, Cyclohexen, Trimethyläthylen oder auch solche mit mehreren polymerisierbaren Doppelbindungen wie Butadien, Isopren, Divinylbenzol oder Dicyclopentadien. Des weiteren können die Olefine auch noch weitere Atomgruppierungen enthalten, wie sie bereits bei den Alkylenoxyden an geführt wurden. Derartige Verbindungen sind beispielsweise Vinylchlorid, Allylchlorid, Acrylnitril, Acrylsäureester, Zhntsäureestei, Maleinsäureester, Vinylester und Vinyläther, Chloropren. As olefins, practically all compounds come into consideration which one or contain several polymerizable carbon-carbon double bonds. Examples are hydrocarbons with a polymerizable carbon-carbon double bond such as ethylene, propylene, polypropylene, butylene, isobutylene, diisobutylene, Styrene, cyclohexene, trimethylethylene or those with several polymerizable Double bonds such as butadiene, isoprene, divinylbenzene or dicyclopentadiene. Furthermore you can the olefins also contain other atomic groups, as they are already in the Alkylene oxides were performed. Such compounds are, for example, vinyl chloride, Allyl chloride, acrylonitrile, acrylic acid esters, zentic acid esters, maleic acid esters, vinyl esters and vinyl ethers, chloroprene.

Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können sowohl die Olefine als auch die Alkylenoxyde einzeln-oder im Gemisch eingesetzt werden. Die Mengenverhältnisse können beliebig variiert werden, wodurch eine weitgehende Variation der Eigenschaften der Verfahrensprodukte erzielt wird. Die Mengenverhältnisse richten sich insbesondere auch nach der Reaktionsfähigkeit der jeweiligen in Reaktion-tretenden Epoxygruppen und olefinischen Doppelbindungen in den Reaktionskomponenten. Bei Verwendung von Verbindungen mit mehreren in Reaktion tretenden Gruppen kann man dabei die Umsetzung weitgehend so lenken, daß eine funktionelle Gruppe bevorzugt in Reaktion tritt und man auf diese Weise zu Verfahrensprodukten gelangt, die noch Epoxygruppen bzw. Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im hochmolekularen Endprodukt enthalten. Insbesondere lassen sich dabei auch vernetzte hochmolekulare Endprodukte herstellen. To carry out the method according to the invention, both the Olefins and also the alkylene oxides can be used individually or in a mixture. the Quantities can be varied as desired, creating a wide variation the properties of the process products is achieved. Adjust the proportions in particular also according to the reactivity of the respective reacting Epoxy groups and olefinic double bonds in the reaction components. Using of compounds with several reacting groups can be the implementation steer largely so that a functional group preferentially reacts and in this way process products are obtained which still contain epoxy groups or carbon-carbon double bonds contained in the high molecular weight end product. In particular, networked Manufacture high molecular weight end products.

Man arbeitet dabei in Gegenwart von Katalysatoren, wie sie für kationisch angeregte Polymerisationen bekannt sind. Angeführt seien beispielsweise Borhalogene wie Bortrifluorid, Bortrichlorid und deren Additionsprodukte an Äther wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran; anorganische und organische - Säuren wie Schwefelsäure, Oleum, Perchlorsäure, Salzsäure, Trichloressigsäure; anorganische und organische Säurechloride wie Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid, Schwefeldichlorid, Chlorsulfonsäure, Fluorsulfonsäure, Sulfochlorierungsprodukte von aliphatischen Kohlenwasserstoffgemischen, Siliciumtetrachlorid; wasserfreie Metallhalogenide wie Eisen (III)-chlorid, Zinkchlorid, Zinntetrachlorid, Zinkbromid, Antimonpentachlorid, Aluminiumchlorid; organische Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure und hiervon abgeleitete höhermolekulare Kondensations- und Polymerisationsprodukte, ferner die bei der Polymerisation von Tetrahydrofuran gebräuchlichen Katalysatoren und Katalysatorkombinationen, wie sie beispielsweise in den deutschen Patentschriften 741 478, 766208 und in der- französischen Patentschrift 898269 beschrieben sind. One works in the presence of catalysts, as they are for cationic excited polymerizations are known. Boron halogens are mentioned, for example such as boron trifluoride, boron trichloride and their addition products to ethers such as diethyl ether or tetrahydrofuran; inorganic and organic - acids such as sulfuric acid, oleum, Perchloric acid, hydrochloric acid, trichloroacetic acid; inorganic and organic acid chlorides such as phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, phosphorus oxychloride, sulfur dichloride, Chlorosulfonic acid, fluorosulfonic acid, sulfochlorination products of aliphatic Hydrocarbon mixtures, silicon tetrachloride; anhydrous metal halides such as Iron (III) chloride, zinc chloride, tin tetrachloride, zinc bromide, antimony pentachloride, Aluminum chloride; organic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid and derived therefrom higher molecular weight condensation and polymerization products, and also those during polymerization of tetrahydrofuran customary catalysts and catalyst combinations, such as they for example in the German patents 741 478, 766208 and in the French patent 898269 are described.

Namentlich erwähnt seien hier die Katalysatorkombinationen aus Acetylchlorid - Aluminiumchlorid, Phosphornxychlorid - Eisen (111)-chlorid und Essigsäureanhydrid - Perchlorsäure. The catalyst combinations made of acetyl chloride should be mentioned here by name - aluminum chloride, phosphorous oxychloride - ferrous chloride and acetic anhydride - perchloric acid.

Die Menge an eingesetztem Katalysator kann in weiten Grenzen schwanken und hängt ab von der Reaktionsfähigkeit der Einzelkomponenten, der Verdünnung, der Polarität des eventuell verwendeten Verdünnungsmittels; es kommen etwa 0,01 bis 30O1o, bezogen auf die Ausgangsmatenalien, in Frage. The amount of catalyst used can vary within wide limits and depends on the reactivity of the individual components, the dilution, the Polarity of any diluent used; it comes to about 0.01 to 30O1o, related to the starting materials, in question.

Man kann die Ausgangsmaterialien in beliebiger Reihenfolge zusammenbringen, wobei man ihre Reaktionsfähigkeit berücksichtigen wird. Insbesondere kann man die Umsetzung auch in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren, wie z. B. Hydrochinon, vornehmen. In vielen Fällen ist die zusätzliche Verwendung eines Lösungsmittels, z. B. von aliphatischen oder aromatisuchen Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen, Estern, Äthern, Ketonen, günstig. Man kann sich auch der Verfahrensprodukte selbst als Verdünnungsmittel bedienen. Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen bei tZimmertemperatur. In einzelnen Fällen wird es sich auch empfehlen, bei höheren Temperaturen wie beispielsweise bis oberhalb 1000 C zu arbeiten. Man kann eine Komponente vorlegen und die zweite Komponente gleichzeitig mit dem Katalysator zusetzen. Man kann andererseits auch beide Komponenten gleichzeitig zum vorgelegten Katalysator hinzufügen. In anderen Fällen wird es vorteilhaft sein, beide Komponenten vorzulegen- und den Katalysator hinzuzugeben oder auch beide Komponenten und den Katalysator nebeneinander in das Verdünnungsmittel einlaufen zu lassen. Nach beendeter Umsetzung wird der Katalysator in üblicher Weise entfernt und das Rohprodukt von gegebenenfalls noch vorhandenem nicht umgesetztem Ausgangsmaterial sowie von Nebenprodukten befreit. The starting materials can be brought together in any order, taking into account their responsiveness. In particular, you can use the Implementation in the presence of polymerization inhibitors, such as. B. hydroquinone, make. In many cases, the additional use of a solvent, z. B. of aliphatic or aromatic hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, Esters, ethers, ketones, cheap. One can also look at the process products themselves Use as a diluent. The reaction generally takes place at room temperature. In some cases it will recommend at higher temperatures such as to work up to above 1000 C. One can submit one component and the second Add component at the same time as the catalyst. On the other hand, you can too add both components to the catalyst at the same time. In other In some cases, it will be advantageous to introduce both components - and the catalyst to add or both components and the catalyst side by side in the Allow thinner to run in. After the reaction has ended, the catalyst becomes removed in the usual way and the crude product of any still present unreacted starting material and freed from by-products.

Die neuen Mischpolymerisate zeigen sowohl gegenüber den Polymerisationsprodukten von olefinischen als auch gegenüber den polymeren Alkylenoxyden mannigfache Vorteile. Im Gegensatz zu den polymeren Olefinen können sie noch reaktionsfähige Gruppen, z. B. Hydroxylgruppen, besitzen, die sie als geeignete Ausgangsmaterialien für viele weitere Umsetzungen geeignet erscheinen lassen. Im Gegensatz zu reinen Polyalkylenoxyden sind sie wesentlich hydrophober. Da sie sich durch die vielen Variationsmöglichkeiten ihres Herstellungsverfahrens sowohl hinsichtlich ihres Molekulargewichtes als auch ihrer Struktur und der gegebenenfalls noch vorhandenen reaktionsfähigen Gruppen in vielen Varianten herstellen lassen, bieten sie sich für vielerlei Verwendungszwecke an. So eignen sie sich beispielsweise als bereits hochmolekulare Ausgangsmaterialien für Kunststoffe ebenso wie beispielsweise zur Modifizierung von Epoxyharzen wie auch zum Einbau in Polyester. The new copolymers show both towards the polymerization products of olefinic as well as over polymeric alkylene oxides manifold advantages. In contrast to the polymeric olefins, they can still have reactive groups, z. B. hydroxyl groups, which they have as suitable starting materials for many make further implementations appear suitable. In contrast to pure polyalkylene oxides are they much more hydrophobic. Because it is characterized by the many possible variations their manufacturing process both in terms of their molecular weight and their structure and any reactive groups that may still be present can be produced in many variants, they can be used for a variety of purposes at. For example, they are suitable as starting materials that are already high molecular weight for plastics as well as, for example, for modifying epoxy resins such as also for installation in polyester.

Sie sind auch als Weichmacher geeignet.They are also suitable as plasticizers.

Weitere Einzelheiten zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind den folgenden Beispielen zu entnehmen. Further details for carrying out the method according to the invention can be found in the following examples.

Beispiel 1 a) In ein gegen den Zutritt von Außenfeuchtigkeit geschütztes Gefäß gibt man 25 ml Bortrifluoridätherat, 25 ml Benzol und 0,5 g Hydrochinon. Nun läßt man innerhalb von 2 bis 3 Stunden eine Mischung aus 208 g (2 Mol) Styrol und 116 g (2 Mol) Propylenoxyd unter Kühlung so einlaufen, daß eine Temperatur von 30 bis 35° C beibehalten wird. Das Reaktionsprodukt hält man noch weitere 8 Stunden bei 35° C und Iäßt dann 3 Tage bei Zimmertemperatur stehen. Zur Aufarbeitung versetzt man mit 200 mol Wasser und neutralisiert mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung. Die wasserunlösliche Phase wird abgetrennt und mit Wasser gewaschen; die wäßrigen Phasen werden noch mit wenig Benzol ausgeschüttelt und dieses mit dem Hauptprodukt vereinigt. Example 1 a) In a protected against the ingress of external moisture 25 ml of boron trifluoride etherate, 25 ml of benzene and 0.5 g of hydroquinone are added to the vessel. so allowed a mixture of 208 g (2 mol) of styrene and within 2 to 3 hours 116 g (2 mol) of propylene oxide run in with cooling so that a temperature of 30 is maintained up to 35 ° C. The reaction product is held for a further 8 hours at 35 ° C and then left for 3 days at room temperature. Added for work-up one with 200 mol of water and neutralized with aqueous sodium bicarbonate solution. the water-insoluble phase is separated off and washed with water; the aqueous phases are extracted with a little benzene and this is combined with the main product.

Bei der Destillation des Hauptproduktes, zuletzt bis 1500 C Außentemperatur bei 12 mm Hg, werden 118 g Styrol zurückerhalten. Der Rückstand stellt in einer Ausbeute von 191 g (93 01o des Einsatzes nach Abzug des zurückgewonnenen Styrols) eine gelbbraune viskose Masse dar. n200 1,5168; cP 75" C = 735; OH-Zahl 70,0; Säurezahl 0,5; 75,90°/0 C; 9,130/UIE; H; 14,47°/o 0.During the distillation of the main product, last up to an outside temperature of 1500 C at 12 mm Hg, 118 g of styrene is recovered. The residue puts in a Yield of 191 g (93 01o of the input after deduction of the recovered styrene) a yellow-brown viscous mass. n200 1.5168; cP 75 "C = 735; OH number 70.0; acid number 0.5; 75.90 ° / 0 C; 9.130 / UIE; H; 14.47 ° / o 0.

Das Produkt ist gut löslich in Benzol und Petroläther. The product is readily soluble in benzene and petroleum ether.

In Methanol ist es schwer löslich. Durch fraktionierte Fällung mit Methanol aus benzolischer Lösung kann so eine amorphe Substanz mit 3001, Ausbeute erhalten werden, die folgende Werte besitzt: OH-Zahl 50; 85,15°/o C; 8,65°/o H; 6,300in 0.It is sparingly soluble in methanol. By fractional precipitation with Methanol from a benzene solution can thus be an amorphous substance with a yield of 300 liters are obtained which has the following values: OH number 50; 85.15 ° / o C; 8.65% H; 6,300 in 0.

Die UR-Spektren beider Substanzen sind qualitativ identisch, jedoch treten im letzteren Falle die Extinktionen der benzolischen Einheiten mehr in den Vordergrund. Die reinen Polymeren der Ausgangsstoffe liegen nach dem UR-Spektrum nur in ganz untergeordnetem Maße vor. b) Wird der Ansatz nach Beispiel 1, a) nach der Zugabe von Styrol und Propylenoxyd innerhalb von 2 Stunden auf 70° C gebracht und 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, so wird kein Styrol zurückerhalten. Nach Aufarbeitung erhält man 300 g (920/o Ausbeute) einer fast festen gelben Masse. The UR spectra of both substances are qualitatively identical, however in the latter case the extinctions occur of the benzene units more to the fore. The pure polymers of the starting materials are after UR spectrum only to a very subordinate extent. b) If the approach according to the example 1, a) after the addition of styrene and propylene oxide to 70 ° within 2 hours C and held at this temperature for 5 hours, no styrene is recovered. After working up, 300 g (920% yield) of an almost solid yellow mass are obtained.

OH-Zahl 47,0; Säurezahl 0,4; n2D = 1,5338; 83,20°/o C; 8,92°/o H; 8,65°/o 0. OH number 47.0; Acid number 0.4; n2D = 1.5338; 83.20 ° / o C; 8.92% H; 8.65 ° / o 0.

Das UR-Spektrum ist qualitativ mit dem Spektrum des nach Beispiel 1, a) erhaltenen Produktes weitgehend identisch. Der höhere Gehalt an eingebautem Styrol äußert sich in einer stärkeren Extinktion der aromatischen Einheiten. c) Wenn im Ansatz nach Beispiel 1, a) an Stelle des Bortrffluoridätherates 70 g einer mit 2% Divinylbenzol vernetzten Polystyrolsulfonsäure verwendet werden, so erhält man etwa 80% der Ausgangsmaterialien zurück und mit 15% Ausbeute ein Produkt, das mit dem nach Beispiel 1, a) erhaltenen Produkt nahezu identisch ist. d) Dem Ansatz nach Beispiel 1, a) setzt man nur 3 ml Bortrifluoridätherat zu und läßt 7 Tage bei Zimmertemperatur stehen. Bei der Aufarbeitung erhält man 56 g Propylenoxyd und 93 g Styrol zurück. Als Rückstand bleiben 136 g eines bei Zimmertemperatur erstarrenden Polymerisates: OH-Zahl 32,5; 80,69% C; 8,57% H; 9,90 % 0. The UR spectrum is qualitative with the spectrum of the example 1, a) product obtained largely identical. The higher level of built-in Styrene manifests itself in a stronger extinction of the aromatic units. c) If in the approach according to Example 1, a) instead of the boron fluoride etherate 70 g of a polystyrene sulfonic acid crosslinked with 2% divinylbenzene is used about 80% of the starting materials back and with a 15% yield a product that is almost identical to the product obtained according to Example 1, a). d) The approach According to Example 1, a), only 3 ml of boron trifluoride etherate are added and left for 7 days Stand at room temperature. Working up gives 56 g of propylene oxide and 93 g styrene back. 136 g of a solidifying material at room temperature remain as residue Polymer: OH number 32.5; 80.69% C; 8.57% H; 9.90% 0.

Beispiel 2 a) 72 g Tetrahydrofuran und 0,5 g Hydrochinon werden unter Wasserausschluß bei 100 C mit 4,5 g Acetylchlorid und 6,6 g Aluminiumchlorid so versetzt, daß die Temperatur 20"C nicht übersteigt. Dann läßt man innerhalb 1/2 Stunde 100 g Styrol bei Zimmertemperatur zulaufen. Example 2 a) 72 g of tetrahydrofuran and 0.5 g of hydroquinone are under Exclusion of water at 100 ° C. with 4.5 g of acetyl chloride and 6.6 g of aluminum chloride as above added so that the temperature does not exceed 20 "C. Then it is left within 1/2 100 g of styrene run in at room temperature for one hour.

Nachdem das Reaktionsgemisch 5 Tage gestanden hat, wird es mit 75 mol Tetrachlorkohlenstoff, 2 mol Wasser und 20 g Soda 5 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt.After the reaction mixture has stood for 5 days, it becomes 75 mol carbon tetrachloride, 2 mol water and 20 g soda for 5 hours at room temperature touched.

Man filtriert ab und destilliert das Filtrat, wobei man etwa 50% der Ausgangsmaterialien zurückgewinnt. Es bleibt ein hochviskoses Produkt, das im UR-Spektrum Schwingungsbanden besitzt, die bei den Polymerisaten der Einzelkomponenten fehlen. b) Beispiel 2, a) wird unter Verwendung von 12,8 ml Phosphoroxychlorid und 12,6 g Eisen(III)-chlorid wiederholt. Man erhält in etwa 600/0iger Ausbeute eine hochviskose dunkelbraune Masse, die gleichfalls im UR-Spektrum neue Schwingungsbanden anzeigt. c) Beispiel 2, a) wird unter Verwendung von 9 g Antimonpentachlorid als Katalysator wiederholt. Bei der Aufarbeitung wird das Antimon durch Zusatz von Weinsäure abgetrennt. Die Ausbeute an Produkt beträgt 10 bis 15%; dies entspricht in seinen Eigenschaften den in den vorhergehenden Beispielen erhaltenen Polymerisaten. d) 72 g Tetrahydrofuran und 104 g Styrol werden tropfenweise unter Kühlung zuerst mit 12 g Essigsäureanhydrid, dann mit 16,6 g 600/0iger Perchlorsäure versetzt. Nach Stägigem Stehen bei Zimmertemperatur arbeitet man nach Beispiel 1 auf. Bei der Destillation gewinnt man 200/, Ausgangsmaterial zurück und erhält 123 g (65 bis 700/0 Umsatz) eines Polymerisates. n200 =1,5711;cP/250C = 2100; OH-Zahl 5; 86,40% C; 7,8001, H; 5,80°/o O.It is filtered off and the filtrate is distilled, about 50% of the Recovered raw materials. It remains a highly viscous product that is in the UR spectrum Has vibration bands that are absent in the polymers of the individual components. b) Example 2, a) is using 12.8 ml of phosphorus oxychloride and 12.6 g iron (III) chloride repeated. A highly viscous one is obtained in a yield of about 600/0 dark brown mass, which also shows new vibration bands in the UR spectrum. c) Example 2, a) is using 9 g of antimony pentachloride as a catalyst repeated. During work-up, the antimony is separated off by adding tartaric acid. The yield of product is 10 to 15%; this corresponds in its properties the polymers obtained in the preceding examples. d) 72 g of tetrahydrofuran and 104 g of styrene are first added dropwise with cooling to 12 g of acetic anhydride, then 16.6 g of 600/0 perchloric acid were added. After standing for days at room temperature working up according to example 1. The distillation yields 200% starting material back and receives 123 g (65 to 700/0 conversion) of a polymer. n200 = 1.5711; cP / 250C = 2100; OH number 5; 86.40% C; 7.8001, H; 5.80 per cent.

Das Produkt ist gut löslich in Benzol und Petroläther, mäßig löslich in Methanol und unlöslich in Wasser. Im UR-Spektrum treten neue Banden auf, die nicht denpolymerenEinzelkomponenten zugeordnet werden können. The product is readily soluble in benzene and petroleum ether, moderately soluble in methanol and insoluble in water. in the UR spectrum, new bands appear that are not can be assigned to the individual polymer components.

Läßt man das Reaktionsgemisch unter Verwendung von nur 6 g Essigsäureanhydrid und nur- 8,4 g 600/0iger Perchlorsäure 8 Tage bei Zimmertemperatur stehen, so beträgt der Umsatz 60 bis 65°/og Das erhaltene Material hat eine OH-Zahl von 5, eine Viskosität von 3800cP/25°C und einen Brechungsindex von nD20 = 1,5742. Leaving the reaction mixture using only 6 g of acetic anhydride and only 8.4 g of 600/0 perchloric acid stand for 8 days at room temperature, then amounts to the conversion 60 to 65%. The material obtained has an OH number of 5, a viscosity of 3800cP / 25 ° C and a refractive index of nD20 = 1.5742.

Beispiel 3 Gemäß Beispiel 1 läßt man zu -einer Mischung aus 25 ml Benzol, 25 ml Bortrifluoridätherat und 0,2 g Hydrochinon bei 35°C unter Außenkühlung eine Mischung aus 92,5 g Epichlorhydrin und 104 g Styrol innerhalb von 21/2 Stunden zulaufen. Anschließend hält man 6 Stunden auf 35"C und läßt über Nacht stehen. Die zähe Masse wird dann auf 50"C erwärmt, mit etwa 200 ml Benzol verdünnt und gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Bei der Destillation im Vakuum von 0,1 mm Hg und -einer Außentemperatur von 230°C erhält man kein Ausgangsmaterial zurück. Als Rückstand bleiben 180 g einer beim Abkühlen erstarrenden Masse: OH-Zahl 40; Säurezahl 1,0; 69,540/<> C; 6,90% H; 8,10°/o 0; 15,30°/o CL Beispiel 4 Eine Mischung aus 25 ml Benzol und 25 ml Bortrifluoridätherat wird innerhalb von 2 Stunden bei einer Höchsttemperatur von 350 C mit der Mischung von 104 g Styrol und 120 g Styroloxyd versetzt. Dann läßt man noch einen Tag stehen und arbeitet nach Beispiel 3 auf. Nach einer Vakuumbehandlung bis 2000 C/0,4 mm Hg bleiben als Rückstand etwa 170 g (75 <>J<> °t0 Ausbeute)Ausbeute) einer erstarrenden spröden Substanz. Example 3 According to Example 1, a mixture of 25 ml is added Benzene, 25 ml of boron trifluoride etherate and 0.2 g of hydroquinone at 35 ° C with external cooling a mixture of 92.5 g epichlorohydrin and 104 g styrene within 21/2 hours run up. It is then kept at 35 ° C. for 6 hours and left to stand overnight viscous mass is then heated to 50 "C, diluted with about 200 ml of benzene and according to Example 1 worked up. When distilling in a vacuum of 0.1 mm Hg and -einer At an outside temperature of 230 ° C, no starting material is recovered. As a residue 180 g of a mass that solidifies on cooling remain: OH number 40; Acid number 1.0; 69.540 / C; 6.90% H; 8.10% 0; 15.30 ° / o CL Example 4 A mixture of 25 ml of benzene and 25 ml of boron trifluoride etherate within 2 hours at a Maximum temperature of 350 C with a mixture of 104 g styrene and 120 g styrene oxide offset. Then you let stand for another day and work up according to Example 3. After a vacuum treatment up to 2000 C / 0.4 mm Hg, about 170 remains as residue g (75 <> J <> ° to yield) of a solidifying brittle substance.

OH-Zahl 28,0; Säurezahl 0,8; 87,50°toC; 7,05% H; 5,14°/o 0. OH number 28.0; Acid number 0.8; 87.50 ° toC; 7.05% H; 5.14 ° / o 0.

Beispiel 5 20 ml Benzol, 0,2 g Hydrochinon und 25 ml Tetrahydrofuran-bortrifluorid-ätherat werden unterhalb 35°C mit einer Mischung aus 52 g Styrol und 58 g 3-Äthyl-3-hydroxymethyl-trimethylenoxyd versetzt. Man hält 8 Stunden bei 35°C, verdünnt am anderen Tag das sehr zähe Produkt mit 300 ml Benzol und arbeitet nach Beispiel 3 auf. Als Rückstand bleibt eine zähe, klebrige Masse, die in Benzol, Essigester - und Aceton gut, in Methanol mäßig und in Wasser nicht löslich ist. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ; die OH-Zahl des Produktes beträgt 160. Example 5 20 ml of benzene, 0.2 g of hydroquinone and 25 ml of tetrahydrofuran boron trifluoride etherate are below 35 ° C with a mixture of 52 g of styrene and 58 g of 3-ethyl-3-hydroxymethyl-trimethylene oxide offset. It is kept at 35 ° C. for 8 hours and the very viscous product is diluted the next day with 300 ml of benzene and works up according to Example 3. The residue is a tough, sticky mass that works well in benzene, ethyl acetate and acetone, moderately and in methanol is not soluble in water. The yield is practically quantitative; the OH number of the product is 160.

Beispiel 6 Zu einer Mischung von 25 ml Bortrifluoridätherat, 120 ml Benzol und 0,2 g Hydrochinon gibt man bei 35° C ein Gemisch aus 58 g Propylenoxyd und 100 g 60°/Oigem Divinylbenzol (der Rest besteht aus Äthylstyrol). Es entsteht sofort eine zähe Masse, die beim Stehen bei Raumtemperatur vollständig zu einem in Benzol, Aceton, Essigester und Dimethylformamid unlöslichen hochvernetzten Produkt erstarrt. Example 6 To a mixture of 25 ml of boron trifluoride etherate, 120 ml of benzene and 0.2 g of hydroquinone are added to a mixture of 58 g of propylene oxide at 35 ° C and 100 g of 60% divinylbenzene (the remainder consists of ethyl styrene). It arises immediately a viscous mass, which completely becomes a when standing at room temperature highly crosslinked product which is insoluble in benzene, acetone, ethyl acetate and dimethylformamide stiffens.

Beispiel 7 In einen Autoklav gibt man unter Feuchtigkeitsausschluß, Rühren und Kühlung zu 25 ml Bortrifluoridätherat in 70 ml Benzol bei 30° C innerhalb von 2 Stunden eine Mischung aus 145 g Propylenoxyd und 140 g Isobutylen. Man beläßt das Reaktionsgemisch für 4 Stunden bei 300 C und noch 6 Stunden bei 50° C. Das erhaltene Produkt wird nach Beispiel 1 aufgearbeitet und fraktioniert. Neben den Ausgangsstoffen und einem nicht näher untersuchten Nebenprodukt erhält man nach der Destillation bis 1300 C/12 mm Hg als Rückstand 140 g einer braunen Flüssigkeit, deren UR-Spektrum weitgehend dem Polypropylenglykol ähnlich ist und keinerlei Banden von polymerem Isobutylen zeigt. Die analytischen Daten lauten: §120 =1,4385; cP/25° C = 18,9; OH-Zahl 62,5; Säurezahl 0,5; 65,660/o C; 10,95% H; 23,350/o O. Example 7 is placed in an autoclave with exclusion of moisture, Stir and cool to 25 ml of boron trifluoride etherate in 70 ml of benzene at 30 ° C within a mixture of 145 g propylene oxide and 140 g isobutylene for 2 hours. One leaves the reaction mixture for 4 hours at 300 C and a further 6 hours at 50 ° C. The obtained The product is worked up and fractionated according to Example 1. In addition to the starting materials and a by-product that has not been investigated in more detail is obtained after the distillation up to 1300 C / 12 mm Hg as residue 140 g of a brown liquid, its UR spectrum is largely similar to polypropylene glycol and has no polymeric bands Shows isobutylene. The analytical data are: §120 = 1.4385; cP / 25 ° C = 18.9; OH number 62.5; Acid number 0.5; 65.660 / o C; 10.95% H; 23,350 / o O.

Zum Vergleich die Werte für Polypropylenglykol: nD20 = 1,4495; cP/25° C =400; OH-Zahl60; 61,250/o C; 10,35% H; 28,40°/o 0. For comparison, the values for polypropylene glycol: nD20 = 1.4495; cP / 25 ° C = 400; OH number60; 61.250 / o C; 10.35% H; 28.40 ° / o 0.

Beispiel 8 Zu einer Mischung aus 25 ml Bortrifluoridätherat und 70 ml Benzol gibt man in einen Autoklav unter Rühren und Kühlung bei 30° C innerhalb von 2 Stunden eine Mischung aus 145 g Propylenoxyd und 105 g Propylen. Example 8 To a mixture of 25 ml of boron trifluoride etherate and 70 ml of benzene are placed in an autoclave with stirring and cooling at 30.degree. C. within a mixture of 145 g propylene oxide and 105 g propylene for 2 hours.

Man hält dann 6 Stunden auf 40° C und 9 Stunden auf 80° C. Das braune Reaktionsprodukt wird nach Beispiel 7 aufgearbeitet. Nach der Destillation, bei der gleichfalls etwa 10% nicht weiter untersuchte Nebenprodukte anfallen, bleiben 114 g gewünschtes Polymerisat: n20 = 1 4522; cP/250 C = 55,0; OH-Zahl 159; 63,00°/o C; 10,35% H; 26,70010 O.It is then kept at 40 ° C. for 6 hours and at 80 ° C. for 9 hours. The brown The reaction product is worked up according to Example 7. After distillation, at of which also about 10% by-products, which have not been investigated further, remain 114 g of the desired polymer: n20 = 1 4522; cP / 250 C = 55.0; OH number 159; 63.00 ° / o C; 10.35% H; 26.70010 O.

Beispiel 9 Eine Mischung aus 25 ml Bortrifluoridätherat, 25 ml Benzol und 0,5 g Hydrochinon wird nach Beispiel 1 bei 30° C Höchsttemperatur mit einer Mischung aus 106 g Acrylnitril und 185 g Epichlorhydrin innerhalb von 2 bis 3 Stunden vereinigt. Nach 4 Tagen wird, wie im Beispiel 1, aufgearbeitet und flüchtiges Material bis 140° C Außentemperatur und 12 mm Hg abdestilliert, wobei man etwa 50% des Ausgangsmaterials zurückerhält. Der Rückstand besteht aus 110 g einer festen zähen Masse: OH-Zahl 145; 43650/o C; 6,10o/c H; 3,43% N; 18>550/o 0; 24,850/o Cl Beispiel 10 Gemäß Beispiel 1 läßt man zu einer Mischung aus 25 ml Benzol, 25 ml Bortrifluoridätherat und 0,5 g Hydrochinon ein Gemisch aus 58 g PropyIenoxyd und 88,5 g Chloropren so zulaufen, daß eine Temperatur von 300 C nicht überschritten wird. Nach 4 Tagen wird neutral gewaschen und flüchtiges Material bis 140° C Außentemperatur und 12 mm Hg abdestilliert. Hierbei erhält man etwa 60% des Ausgangsmaterials zurück. Es bleiben 45 g Rückstand mit folgenden Werten: 9,60% H; 5,80-°/o C1; 22,10O/o 0; 62,400/o C; OH-Zahl 97,0; Jodzahl 24,6; n2D = 1,4650. Example 9 A mixture of 25 ml of boron trifluoride etherate, 25 ml of benzene and 0.5 g of hydroquinone is according to Example 1 at 30 ° C maximum temperature with a Mixture of 106 g of acrylonitrile and 185 g of epichlorohydrin within 2 to 3 hours united. After 4 days, as in Example 1, the material is worked up and volatile to 140 ° C outside temperature and 12 mm Hg distilled off, about 50% of the starting material gets back. The residue consists of 110 g of a solid, viscous mass: OH number 145; 43650 / o C; 6.10o / c H; 3.43% N; 18> 550 / o 0; 24.850 / o Cl Example 10 According to Example 1 is added to a mixture of 25 ml of benzene and 25 ml of boron trifluoride etherate and 0.5 g of hydroquinone, a mixture of 58 g of propylene oxide and 88.5 g of chloroprene so run so that a temperature of 300 C is not exceeded. After 4 days it will Washed neutral and volatile material up to 140 ° C outside temperature and 12 mm Hg distilled off. Here one obtains about 60% of the starting material back. It stays 45 g residue with the following values: 9.60% H; 5.80% C1; 22.10O / o 0; 62,400 / o C; OH number 97.0; Iodine number 24.6; n2D = 1.4650.

Beispiel 11 Nach der Verfahrensweise des Beispiels 10, jedoch unter Verwendung von 120 g Styroloxyd an Stelle von 58 g Propylenoxyd, werden nach Destillation bis 1900 C/ 0,04 mm Hg unter Zurückgewinnung von 40% des Ausgangsmaterials 134 g eines hochviskosen Produktes erhalten: = = 1,5581; OH-Zahl 46; Säurezahl 2,0; Jodzahl 65,0; 78,800/o C; 6,300/, H; 8,52% 0; 7,050/o Cl Beispiel 12 144 g Tetrahydrofuran und 0,5 g Hydrochinon werden unter Schütteln in einem Autoklav nacheinander mit 10 g Tetrahydrofuran-bortrifluorid-ätherat, 20 g Essigsäureanhydrid, 25 g 600/0iger Perchlorsäure und 250 ml Isobutylen dergestalt versetzt, daß die Temperatur 200 C nicht übersteigt. Man läßt 4 Tage bei Zimmertemperatur stehen, neutralisiert, wäscht mit Wasser und entfernt nicht umgesetztes Ausgangsmaterial durch Destillation bis 140° C/12 mm Hg. Es bleiben 70 g Rückstand: n2D = 1,4548; cP/250 C = 108; OH-Zahl 18. Example 11 Following the procedure of Example 10, but under Using 120 g of styrene oxide instead of 58 g of propylene oxide after distillation to 1900 C / 0.04 mm Hg with recovery of 40% of the starting material 134 g of a highly viscous product obtained: = = 1.5581; OH number 46; Acid number 2.0; Iodine number 65.0; 78,800 / o C; 6,300 /, H; 8.52% 0; 7.050 / o Cl Example 12 144 g of tetrahydrofuran and 0.5 g of hydroquinone are successively with shaking in an autoclave 10 g tetrahydrofuran boron trifluoride etherate, 20 g acetic anhydride, 25 g 600/0iger Perchloric acid and 250 ml of isobutylene are added so that the temperature is 200 C does not exceed. It is left to stand for 4 days at room temperature, neutralized, washes with water and removes unreacted starting material by distillation up to 140 ° C / 12 mm Hg. 70 g of residue remain: n2D = 1.4548; cP / 250 C = 108; OH number 18th

PATENTANSPRVCHE yerfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Alkylenoxyden mit mindestens einer Epoxygruppe und epoxygruppenfreien Verbindungen mit mindestens einer polymerisierbaren C=C-Bindung im Molekül, dadurch gekennteichnet, daß die Mischpolymerisationskomponenten in Gegenwart von für kationisch angeregte Polymerisationen bekannten Katalysatoren bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen polymerisiert werden. PATENT CLAIMS y process for the production of copolymers from alkylene oxides with at least one epoxy group and compounds free from epoxy groups with at least one polymerizable C = C bond in the molecule, thereby identified, that the copolymerization components are excited in the presence of for cationic Polymerizations known catalysts at room temperature or higher temperatures are polymerized.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 855 292, 944222; USA.-Patentschrift Nr. 2 807 599. Considered publications: German Patent Specifications No. 855 292, 944222; U.S. Patent No. 2,807,599.

Claims

Older patents considered: German patents No. 1 037 134, 1 027400.