DE1093369B - Verfahren zur Herstellung von substituierten 5-Aminopyrazolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von substituierten 5-AminopyrazolenInfo
- Publication number
- DE1093369B DE1093369B DEF24975A DEF0024975A DE1093369B DE 1093369 B DE1093369 B DE 1093369B DE F24975 A DEF24975 A DE F24975A DE F0024975 A DEF0024975 A DE F0024975A DE 1093369 B DE1093369 B DE 1093369B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- parts
- weight
- solution
- volume
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- JVVRJMXHNUAPHW-UHFFFAOYSA-N 1h-pyrazol-5-amine Chemical class NC=1C=CNN=1 JVVRJMXHNUAPHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 6
- -1 allene cyanides Chemical class 0.000 claims description 15
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 26
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 24
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- HKOOXMFOFWEVGF-UHFFFAOYSA-N phenylhydrazine Chemical compound NNC1=CC=CC=C1 HKOOXMFOFWEVGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229940067157 phenylhydrazine Drugs 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- FYTLHYRDGXRYEY-UHFFFAOYSA-N 5-Methyl-3-pyrazolamine Chemical compound CC=1C=C(N)NN=1 FYTLHYRDGXRYEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- CSIFGMFVGDBOQC-UHFFFAOYSA-N 3-iminobutanenitrile Chemical compound CC(=N)CC#N CSIFGMFVGDBOQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- JQLKSEQEILIJEG-UHFFFAOYSA-N n-(propan-2-ylideneamino)aniline Chemical compound CC(C)=NNC1=CC=CC=C1 JQLKSEQEILIJEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 2
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CRRIAWUJYMLJOE-UHFFFAOYSA-N (3-chlorophenyl)hydrazine;hydron;chloride Chemical compound Cl.NNC1=CC=CC(Cl)=C1 CRRIAWUJYMLJOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQXLXMSDCGPOLM-UHFFFAOYSA-N 2-(3-chlorophenyl)-5-methylpyrazol-3-amine Chemical compound N1=C(C)C=C(N)N1C1=CC=CC(Cl)=C1 YQXLXMSDCGPOLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEICGMPRFOJHKO-UHFFFAOYSA-N 2-(ethoxymethylidene)propanedinitrile Chemical compound CCOC=C(C#N)C#N OEICGMPRFOJHKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTQQHQNNEXVOMP-UHFFFAOYSA-N 3-(phenylhydrazinylidene)butanenitrile Chemical compound C1(=CC=CC=C1)NN=C(C)CC#N HTQQHQNNEXVOMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDGHHRPKFCVOJL-UHFFFAOYSA-N 3-hydrazinylbenzenesulfonic acid Chemical compound NNC1=CC=CC(S(O)(=O)=O)=C1 ZDGHHRPKFCVOJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCNFLKVWBDNNOW-UHFFFAOYSA-N 4-hydrazinylbenzoic acid Chemical compound NNC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 PCNFLKVWBDNNOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMVPXBDOWDXXEN-UHFFFAOYSA-N 4-nitrophenylhydrazine Chemical compound NNC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 KMVPXBDOWDXXEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FFNKBQRKZRMYCL-UHFFFAOYSA-N 5-amino-1h-pyrazole-4-carbonitrile Chemical compound NC1=NNC=C1C#N FFNKBQRKZRMYCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFBOIWPLCDSNEG-OWOJBTEDSA-N 5-hydrazinyl-2-[(e)-2-(4-hydrazinyl-2-sulfophenyl)ethenyl]benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC(NN)=CC=C1\C=C\C1=CC=C(NN)C=C1S(O)(=O)=O UFBOIWPLCDSNEG-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- FMKMKBLHMONXJM-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-2-phenylpyrazol-3-amine Chemical compound N1=C(C)C=C(N)N1C1=CC=CC=C1 FMKMKBLHMONXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001361 allenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000987 azo dye Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- JEVCWSUVFOYBFI-UHFFFAOYSA-N cyanyl Chemical compound N#[C] JEVCWSUVFOYBFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006193 diazotization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- WHRIKZCFRVTHJH-UHFFFAOYSA-N ethylhydrazine Chemical compound CCNN WHRIKZCFRVTHJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- NUVWVUPJCXRIIW-UHFFFAOYSA-N hepta-2,4,6-trienenitrile Chemical compound C=CC=CC=CC#N NUVWVUPJCXRIIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/38—Nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
- C07D409/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
- C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
- C07D417/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
DEUTSCHES
Es ist bereits bekannt, daß man l-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol
erhält, wenn man Diacetonitril mit Phenylhydrazin zum Cyanaceton-phenylhydrazon umsetzt
und dieses mit verdünnter Salzsäure isomerisiert. Da das Diacetonitril nur durch Umsetzungen im wasserfreien
Medium unter Zuhilfenahme von metallischem Natrium zugänglich und außerdem schlecht haltbar ist,
sind besonders mit der technischen Durchführung große Schwierigkeiten verbunden. Weiterhin ist bekannt, daß
man durch Umsetzung von Äthoxymethylenmalonnitril mit Hydrazin 3-Amino-4-cyanpyrazole erhält, welche
jedoch für Kupplungsreaktionen zur Bildung von Azofarbstoffen nicht verwendet werden können, da die
o-Stellung zur Aminogruppe durch den Cyanrest besetzt ist.
Es wurde nun gefunden, daß man substituierte 5-Aminopyrazole erhält, wenn man gegebenenfalls substituierte
Allencyanide mit monosubstituierten Hydrazinen umsetzt.
Außer dem Allencyanid sind für das erfindungsgemäße Verfahren auch seine Substitutionsprodukte geeignet,
z.B. das 1-Cyanhexatrien-(1,2,5), das 1-Cyanheptatrien-(l,2,5) oder das 2-Cyanbutadien-(2,3). Die Herstellung
dieser Verbindungen kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, oder z.B. indem man gegebenenfalls
substituierte Propargylhalogenide in wäßriger saurer Lösung in Gegenwart von katalytischen Mengen einer
Kupfer(I)-Verbindung mit Cyanwasserstoff umsetzt (gemäß deutschem Patent 1 064 504). An Stelle der reinen
Allencyanide lassen sich im allgemeinen auch die Mischungen mit den entsprechenden isomeren Verbindungen
verwenden, z.B. im Falle des 1-Cyanhexatriens-(1,2,5) das l-Cyanhexa-en-(5)-in-(2) oder im Falle des
1-Cyanheptatriens-(1,2,5) das l-cyanhepta-en-(5)-in(2). Im Falle des Cyanallens selbst kann man auch direkt
das bei der Umsetzung von Propargylhalogeniden mit Cyanwasserstoff anfallende Reaktionsprodukt verwenden,
das noch durch geringe Mengen an /S-Halogenallylcyanid
verunreinigt ist. Das /3-Halogenallylcyanid ergibt dabei
das gleiche Reaktionsprodukt wie das Allencyanid.
Geeignete monosubstituierte Hydrazine sind die Hydrazine der aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen
Reihe, wie /J-Oxyäthylhydrazin, /?-Cyanoäthylhydrazin,
Phenylhydrazin, ρ - Carboxyphenylhydrazin, 3 - SuIf ophenylhydrazin, 8 - Sulfonaphthyl -1 - hydrazin,
p-Nitrophenylhydrazin, Benzthiazolyl-2-hydrazin
oder auch 4,4'-Dihydrazinostilben-2,2'-disulfonsäure.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise in einem Lösungsmittel, z. B. Methanol oder Wasser,
durchgeführt, wobei vorteilhafterweise in alkalischem Medium gearbeitet wird. Die Umsetzung verläuft im allgemeinen
exotherm, so daß es zweckmäßig sein kann, das Reaktionsgemisch zu kühlen, damit nicht zu hohe
Temperaturen erreicht werden. Vorteilhafterweise arbeitet Verfahren zur Herstellung
von substituierten 5-Aminopyrazolen
von substituierten 5-Aminopyrazolen
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkus en-B ay er werk
Dr. Heinrich Gold, Köln-Stammheim,
und Dt. Peter Kurtz, Leverkusen-Bayerwerk,
sind als Erfinder genannt worden
man bei etwas erhöhter Temperatur, z.B. bei Temperaturen zwischen 30 und 500C. Zur Vervollständigung
der Reaktion kann es zweckmäßig sein, im Anschluß daran auch noch einige Zeit auf höhere Temperaturen,
z.B. bis 1000C, zu erhitzen, gegebenenfalls in Gegenwart
von Mineralsäuren, besonders wenn der Ringschluß zu den Aminopyrazolen etwas schwer erfolgt.
Die erfindungsgemäß erhaltenen 5-Aminopyrazole
können als Zwischenprodukte für die Herstellung von Pharmazeutica und Farbstoffen verwendet werden.
In den nachfolgenden Beispielen verhalten sich die Gewichtsteile zu den Volumteilen wie Kilogramm zu
Liter.
54 Gewichtsteile Phenylhydrazin werden mit 200 Volumteilen Methanol vermischt und unter Rühren 33 Gewichtsteile
Allencyanid so eingetropft, daß die Temperatur 3O0C nicht übersteigt, was unter Umständen durch
gelindes Kühlen mit Eiswasser erreicht werden kann. Nach beendetem Zutropfen wird die Temperatur noch
2 Stunden bei 300C gehalten, eine Mischung von 300 Volumteilen
Wasser und 50 Volumteilen konz. Salzsäure zugegeben und die Reaktionslösung destilliert, bis die
Temperatur der siedenden Mischung 95° C beträgt. Aus dem auf 200C abgekühlten Destillationsrückstand fallen
durch Zugabe von 60 Volumteilen 40°/0iger Natronlauge
69 Gewichtsteile eines bei 108 bis 111° C schmelzenden
rohen l-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazols aus. Aus Benzol F. 116°C. Ausbeute: 80°/0 der Theorie.
Das gleiche Produkt wird auch erhalten, wenn folgendermaßen verfahren wird:
Zu einer Lösung von 35 Gewichtsteilen Phenylhydrazin in 50 Volumteilen Benzol werden 20 Gewichtsteile Allen-
009 649/405
3 4
cyanid im Verlauf von 35 Minuten zugetropft. Durch nuten gekocht. Dann wird mit Natronlauge auf ein pH
Reaktionswärme steigt die Temperatur auf 85° C an. Das von 7 gestellt, das Reaktionsgemisch auf dem Wasserbad
Gemisch wird dann 1 Stunde auf 800C erwärmt und eingedampft und der Verdampfungsrückstand mit 300
abgekühlt. Dabei kristallisieren 25,9 Gewichtsteile Cyan- Volumteilen Alkohol extrahiert. Aus der alkoholischen
aceton-phenylhydrazon aus, das nach Umkristallisation 5 Lösung erhält man durch Destillation 40 Gewichtsteile
bei 98 bis 99°C schmilzt. Durch Eindampfen der Mutter- l-(j8-Hydroxyäthyl)-3-methyl-5-aminopyrazol vom Κρ.1β
lauge werden weitere 29,0 Gewichtsteile des Umsetzungs- 190° C. F. 65° C. Die Ausbeute beträgt 71 °/0 der Theorie.
Produktes erhalten. .
12,2 Gewichtsteile des oben beschriebenen Cyan- Beispiel 6
aceton-phenylhydrazons werden mit 20 Volumteilen einer io 59 Gewichtsteile 8-Sulfonaphthyl-(l)-hydrazin werden
20%igen Salzsäure 1J2 Stunde auf 800C erwärmt, bis eine in 300 Teilen Wasser unter Zugabe von 13,5 Volumteilen
klare Lösung entstanden ist und dann in der Wärme mit Natriumcarbonat bei 35° C gelöst. In diese Lösung, die
Natronlauge versetzt. Die anfangs ölig ausfallende jetzt einen pH-Wert von 7,5 zeigt, werden 17 Gewichtsteile
Substanz kristallisiert bald und schmilzt nach Um- Allencyanid eingetropft, während die Temperatur durch
kristallisation aus Benzol bei 116° C. Es ist das 1-Phenyl- 15 gelindes Kühlen mit Eiswasser auf 45° C gehalten wird.
3-methyl-5-aminopyrazol. Ausbeute 7,8 Gewichtsteile. Danach wird das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei 8O0C
. · 1 ο gehalten und dann 30 Volumteile konz. Salzsäure zu-
eisPie gegeben und noch eine Stunde bei dieser Temperatur
47 Gewichtsteile Phenylhydrazin-3-sulfonsäure werden gehalten. Beim Abkühlen auf 20° C scheiden sich 85%
in 300 Teilen Wasser durch Zugabe von 14 Gewichtsteilen ao der berechneten Menge des l-[8'-Sulfonaphthyl-(l')]-
Natriumcarbonat gelöst. In diese Lösung werden bei 3-methyl-5-aminopyrazols ab.
35°C^ 17 Gewichtsteile AUencyanid eingetropft Nach Elementaranalyse: C14H13N3O3S · 2 H2O (339,23).
beendetem Eintropfen wird die Temperatur noch 2 Stun- ^ Hi ,„„, J n AO n,
den bei 350C gehalten, 25 Volumteile konz. Salzsäure Berechnet... Nί 12,38 %, S 9,43%;
zugegeben, die Reaktionsmischung auf 98° C geheizt und 35 Sefunden · · · 12,26%, S 9,70%.
bei dieser Temperatur 80 Gewichtsteile Natriumchlorid -d · · 17
zugegeben. Bei 200C werden die ausgefallenen Kristalle "
abgesaugt und mit wenig 30%iger Natriumchloridlösung 29 Gewichtsteile 4,4' - Hydrazinostilben -2,2' - disulfongewaschen.
Ausbeute:58 Gewichtsteile 1 -(3'-Sulfophenyl)- säure werden in 300 Teilen Wasser und 8 Gewichtsteilen
3-methyl-5-aminopyrazol. Sie nehmen beim Diazotieren 30 Natriumcarbonat bei 350C gelöst, 10 Gewichtsteile Allen-13
Gewichtsteile Natriumnitrit auf, das sind 76% der cyanid zugegeben und die Reaktionsmischung dann
Theorie. 2 Stunden auf 80° C erwärmt. Dann werden 20 Volumteile Elementaranalyse: C10H11N8O3S · H2O (271,19). ko™· Salzsäure zugetropft und die ausgefallene schwach-Berechnet
N 15 50"/ S 11 820/· gelbgrüngefärbte 4,4'-Bls-[5"-amlno-3"-methylpyrazolylßerecimet
... w lö,öu /„, | u,Bjä J0, ^ (l")]-stüben-2,2"-disulfonsäure aus verdünnter Natriumgeiunden
... JN li>,Uö /0, b 1Ζ.Λ) /„. chloridlösung umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 40%.
Beispiel 3 Elementaranalyse: C22H22N6O6S2 (530,18).
42 Gewichtsteile ,8-Cyanoäthylhydrazin werden in 100 Berechnet ... N 15,81 %, S 12,06%;
Teilen Wasser und 20 Volumteilen Methanol gelöst und 40 gefunden ... N 15,30%, S 12,41 %.
in diese Lösung unter Einhaltung einer Temperatur von R · · ι q
400C im Verlauf von 10 Minuten 33 Gewichtsteile AUen- -oeispiei 0
cyanid eingetropft. Nach 2 Stunden bei 400C hat sich Zu einer Lösung von 21,6 Gewichtsteilen Phenyl-
unter einer klaren orangefarbenen Lösung ein dickes, hydrazin in 100 Volumteilen Methanol werden 21 Ge-
in der Kälte erstarrendes öl gebildet. Ausbeute: 66 Ge- 45 wichtsteile 1-Cyanhexatrien-(1,2,5) gegeben, während die
wichtsteilel-(^-Cyanoäthyl)-3-methyl-5-aminopyrazol, das Temperatur von 20 auf 8O0C steigt. Nach lOstündigem
sind 88% der Theorie. Aus einer heißen Lösung des Roh- Kochen wird das Methanol abdestilliert und das zurück-
produktes in 530 Volumteilen Benzol scheidet sich das bleibende Öl im Vakuum destilliert. Man erhält 1-Phenyl-
Produkt in Form farbloser Kristalle ab (F. 106 bis 1080C). 3-[buten-(3')-yl-(l')]-5-aminopyrazol. Kp.13210bis214°C.
„ . . , „ 50 Die Ausbeute beträgt 41 Gewichtsteile (96% der Theorie).
47,2 Gewichtsteile 4 - Carboxyphenylhydrazinhydro- Beispiel 9
chlorid werden in 250 Volumteilen Wasser und 30 Volum- 700 Teile einer 200C warmen, 46,7 Teile 3-Sulfamid-
teilen 40%iger Natronlauge gelöst und in diese Lösung phenylhydrazin enthaltenden methanolischen Lösung
bei 400C 17 Gewichtsteile Allencyanid eingetropft. Man 55 werden mit 16 Teilen Allencyanid versetzt, wobei die
hält die Reaktionslösung noch 2 Stunden bei 8O0C, gibt Temperatur im Verlauf von 30 Minuten auf 35° C ansteigt.
30 Volumteile konz. Salzsäure zu, erwärmt zum Sieden Man heizt noch 2 Stunden auf 50° C, gibt 150 Teile
und läßt kristallisieren. Die abgetrennten Kristalle werden lOo/oige Salzsäure zu und kocht die Lösung 10 Minuten,
in 5°l^geT Natronlauge gelöst und das l-(4'-Carboxy- Nach dem Abkühlen auf 200C wird durch Zugabe von
phenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol mit Essigsäure gefällt. 60 Natriumacetat das 1 - (3' - Sulfamidphenyl) - 3 - methyl-
F. 210 bis 212°C. Ausbeute: 43 Gewichtsteile (80% der 5-aminopyrazol ausgefällt. Aus Wasser kristallisiert
Theorie). schmilzt die Verbindung bei 1070C. Ausbeute 35 Teile,
Beispiel 5 das sind 55% der Theorie.
In eine Lösung von 30 Gewichtsteilen 0-Hydroxy- 65 Beispiel 10
äthylhydrazin in 150 Volumteilen Methanol werden 93,5 Teile 4-Sulfamidphenylhydrazin werden in 300
28 Gewichtsteile Allencyanid eingetropft, wobei sich das Teilen Methanol suspendiert und 33 Teile Allencyanid
Reaktionsgemisch bis nahe an den Siedepunkt erwärmt. zugegeben. Die Temperatur steigt langsam auf 4O0C und
Nach 5stündigem Kochen werden 33 Volumteile konz. muß durch zeitweiliges Kühlen bei dieser Temperatur
Salzsäure zugegeben, und das Gemisch wird noch 30 Mi- 70 gehalten werden. Es entsteht vorübergehend eine nahezu
klare Lösung, aus der das Additionsprodukt auskristallisiert. Nach Zugabe von 40 Teilen konzentrierter Salzsäure
und 300 Teilen Wasser wird das Methanol abdestüliert, bis die Temperatur der siedenden Lösung 95° C beträgt.
Durch Zugabe von Natriumacetat fallen 103 g des l-(4'-Sulfamidphenyl)-3-methyl-5-aminopyrazols aus, das
sind 82% der Theorie, Schmelzpunkt 227 bis 228° C.
143 Teile m-Chlorphenylhydrazinhydrochlorid werden
in 500 Teilen Methanol verrührt und die Suspension mit 10°/0iger Natronlauge auf pH 8 gestellt. Die erhaltene
Lösung wird nun geklärt und das Filtrat tropfenweise mit 54 Teilen Allencyanid versetzt, während man die
Temperatur durch zeitweiliges Kühlen bei 30 bis 5O0C hält. Nach 3 Stunden ist ein dicker Kristallbrei entstanden.
Durch Zugabe von 70 Teilen konzentrierter Salzsäure wird nun auf pH 3 gestellt und das Methanol
auf dem Wasserbad abdestüliert. Mit Natronlauge fallen aus dem wäßrigen Destillationsrückstand 160 g des
l-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-aminopyrazols aus. Aus Alkohol oder Benzol kristallisiert schmilzt die Verbindung
bei 138 bis 140° C.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von substituierten 5-Aminopyrazolen, dadurch gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls substituierte Allencyanide mit monosubstituierten Hydrazinen umsetzt.In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 759 949;
Journ. prakt. Chem. (2), 79 (1909), S. 1 bis 49.1 009 649/405 11.60
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF24975A DE1093369B (de) | 1958-02-04 | 1958-02-04 | Verfahren zur Herstellung von substituierten 5-Aminopyrazolen |
| CH6836059A CH377363A (de) | 1958-02-04 | 1959-01-15 | Verfahren zur Herstellung von 5-Aminopyrazolen |
| US789508A US2975188A (en) | 1958-02-04 | 1959-01-28 | Process for the production of substituted 5-aminopyrazoles |
| FR785509A FR1224884A (fr) | 1958-02-04 | 1959-02-02 | Procédé de préparation de 5-aminopyrazoles substitués |
| GB4021/59A GB851987A (en) | 1958-02-04 | 1959-02-04 | Process for the production of substituted 5-aminopyrazoles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF24975A DE1093369B (de) | 1958-02-04 | 1958-02-04 | Verfahren zur Herstellung von substituierten 5-Aminopyrazolen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1093369B true DE1093369B (de) | 1960-11-24 |
Family
ID=7091436
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEF24975A Pending DE1093369B (de) | 1958-02-04 | 1958-02-04 | Verfahren zur Herstellung von substituierten 5-Aminopyrazolen |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US2975188A (de) |
| CH (1) | CH377363A (de) |
| DE (1) | DE1093369B (de) |
| FR (1) | FR1224884A (de) |
| GB (1) | GB851987A (de) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL263568A (de) * | 1960-04-14 | |||
| US3511879A (en) * | 1966-10-19 | 1970-05-12 | Union Carbide Corp | Cyclobutene imines and allene amidines and preparation thereof |
| US3920693A (en) * | 1974-01-05 | 1975-11-18 | Basf Ag | Production of 3-aminopyrazoles |
| EP0559909B1 (de) * | 1991-09-27 | 1998-12-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Verfahren zur herstellung von 5-amino-3-methylpyrazol |
| CA2107944A1 (en) * | 1992-11-05 | 1994-05-06 | Kazuya Minamisaka | Process for production of 5-amino-3-methylpyrazole |
| CN110894187B (zh) * | 2018-09-12 | 2021-04-06 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 联烯化合物的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2759949A (en) * | 1956-08-21 | J-amino-x-cyanopyrazole and method |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2726248A (en) * | 1950-04-06 | 1955-12-06 | Ilfrod Ltd | 3-amino pyrazolines and process |
-
1958
- 1958-02-04 DE DEF24975A patent/DE1093369B/de active Pending
-
1959
- 1959-01-15 CH CH6836059A patent/CH377363A/de unknown
- 1959-01-28 US US789508A patent/US2975188A/en not_active Expired - Lifetime
- 1959-02-02 FR FR785509A patent/FR1224884A/fr not_active Expired
- 1959-02-04 GB GB4021/59A patent/GB851987A/en not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2759949A (en) * | 1956-08-21 | J-amino-x-cyanopyrazole and method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH377363A (de) | 1964-05-15 |
| FR1224884A (fr) | 1960-06-28 |
| GB851987A (en) | 1960-10-19 |
| US2975188A (en) | 1961-03-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DD210038A5 (de) | Verfahren zur herstellung neuer n-phenylpyrazolderivate | |
| DE1093369B (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten 5-Aminopyrazolen | |
| DE1420011B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4,5-Dihalogenpyridazonen | |
| US2450406A (en) | Process for obtaining thiosemicarbazide | |
| EP0723953A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Fluorphenylhydrazin | |
| DE1670914B2 (de) | Verfahren zur herstellung von 2- aryl-v-triazolen | |
| EP0030209A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1H-1,2,4-Triazol | |
| DE1695702C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Acyl-2-carboxy-3-indolylessigsäuren | |
| DE870418C (de) | Verfahren zur Herstellung von Pyrazolinverbindungen | |
| DE2525852C2 (de) | ||
| DE2414681B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phthalazine [2,3-b] phthalazin-5-(14H), 12(7H)- dion | |
| DE1420011C (de) | Verfahren zur Herstellung von 4,5-Dihalogenpyridazonen-(6) | |
| DE1770421C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dihydro-2H-1,4-benzodiazepin-2-onderivaten | |
| DE1076136B (de) | Verfahren zur Herstellung von 3, 5disubstituierten 1, 2, 4-Triazolen | |
| DE1670327C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1eckige Klammer auf 5-Nitrothiazolyl-(2) eckige Klammer zu -2-oxo-tetrahydroimidazolen | |
| EP0027956A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von (1-(4-Chlorbenzoyl)-5-methoxy-2-methyl-3-indol)acetoxyessigsäure | |
| AT219042B (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Aryl-4,5-dihalogenpyridazonen-(6) | |
| DE3416204A1 (de) | Verfahren zur herstellung phenyl-substituierter pyrazolone durch umsetzung von phenylhydrazin-n-sulfonsaeuren mit ss-ketosaeureamiden | |
| DE752575C (de) | Verfahren zur Darstellung von Triazolabkoemmlingen der Naphthalsaeure | |
| DE1420969C (de) | Verfahren zur Herstellung von 4,5 Dihalogenpyridazonen (6) | |
| AT219050B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen N-heterocyclischen Verbindungen | |
| DE1133383B (de) | Verfahren zur Herstellung von Pyrazolon-(5)-carbonsaeuren-(4) und deren funktionellen Derivaten | |
| DE2144569C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Phenyl-2-methyl-5-alkyl-oder-alkoxyindol-3-essigsäuren oder ihren Estern | |
| AT258949B (de) | Verfahren zur Herstellung substituierter Guanidinverbindungen | |
| DE1033667B (de) | Verfahren zur Herstellung heterocyclischer Carbonsaeuren |