DE1092899B

DE1092899B - Verfahren zur Reinigung von Terephthalsaeure sowie deren monomeren und polymeren Estern

Info

Publication number: DE1092899B
Application number: DEU4082A
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Huebenett; Gert Altena
Original assignee: Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG
Current assignee: Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG
Priority date: 1956-08-22
Filing date: 1956-08-22
Publication date: 1960-11-17
Also published as: GB844957A

Description

Verfahren zur Reinigung von Terephthalsäure sowie deren monomeren und polymeren Estern Terephthalsäure sowie deren Ester haben sich in den letzten Jahren zu wichtigen Rohstoffen für die Faserherstellung entwickelt. Ihrer Reinigung durch Abtrennung von den sie zumeist begleitenden Isomeren, vor allem der Isophthalsäure und deren Estern, die vorteilhafter durchzuführen ist als die ihrer Vorprodukte p-Xylol bzw. der entsprechenden p-Toluylsäure oder deren Ester, kommt daher erhebliche Bedeutung zu. Bei der technischen Herstellung der Terephthalsäure werden, wenn die Oxydation mit Salpetersäure durchgeführt wird, häufig stickstoffhaltige Produkte gewonnen. Auch bei anderen Verfahren ist sie zumeist mit Zwischen- oder Nebenprodukten verunreinigt. Da die Terephthalsäure in allen gebräuchlichen Lösungsmitteln schwer- oder unlöslich ist und die aus der Terephthalsäure zu gewinnenden Hochpolymeren eine außergewöhnliche Reinheit der Ausgangsprodukte voraussetzen, ist ihre Reinigung ein schwierig zu lösendes Problem. Endlich ist auch die Reinigung des technisch wertvollen Polyglykolterephthalates von großer Bedeutung. Bisher mußte zur Rückgewinnung der unter großen Kosten rein hergestellten Ausgangsmaterialien aus Abfällen der Faser-oder Folienfabrikation beispielsweise eine Depomeri sierung durchgeführt werden, um sie in den Verarbeitungsprozeß zurückzuführen.
Es wurde nun gefunden, daß man Terephthalsäure sowie deren mono- und polymeren Ester z. B. durch Waschen, Umkristallisieren oder Umfällen mit Hilfe von Dialkylsulfoxyden reinigen kann. Insbesondere ist hierfür das inzwischen technisch leicht zugänglich gewordene Dimethylsulfoxyd geeignet.
Beispielsweise läßt sich Terephthalsäuredimethylester von dem sie zumeist begleitendenIsophthalsäuredimethylester unter Verwendung von Dimethylsulfoxyd besser abtrennen als mit dem bisher verwendeten Methanol.
In beiden Fällen wird der Terephthalsäuredimethylester als unlöslicher Rückstand erhalten.
Der Vorteil gegenüber den bisher bekannten Verfahren ergibt sich daraus, daß bei der technischen Gewinnung des Dimethylesters nicht nur dieser, sondern auch noch der Monoester sowie die entsprechenden Derivate der Isophthalsäure im Gemisch vorhanden sind, deren gleichzeitige Abtrennung vom Terephthalsäuredimethylester mit Methanol infolge der ungünstigen Löslichkeitsverhältnisse nicht möglich ist. Aus dem Diagramm 1 ist zu entnehmen, daß die gleichzeitige Trennung der Monomethylester, der Iso- und Terephthalsäure und des Isophthalsäuredimethylesters vom Terephthalsäure dimethylester mit Dimethylsulfoxyd ohne Schwierigkeit durchgeführt werden kann.
Terephthalsäure läßt sich in Dimethylsulfoxyd gut lösen (vgl. Diagramm 2), woraus ein Verfahren zur Reinigung der Terephthalsäure entwickelt wurde.
Schon geringe Zusätze anderer Lösungsmittel, wie z. B.
Wasser, Methanol, Aceton, Chloroform oder Benzol, bewirken eine weitgehende Ausfällung der Terephthalsäure aus ihrer Lösung in Dimethylsulfoxyd.
Durch Einsatz eines derartigen von der Art der Verunreinigung abhängenden Lösungsmittels oder -gemisches oder auch durch die Verwendung anderer an sich bekannter Hilfsmittel, wie Bleicherde, Aktivkohle od. ä., läßt sich eine weitgehende Reinigung der Terephthalsäure erreichen, wobei man sie in wohlausgebildeten Kristallen erhalten kann, wenn man z. B. ihre Lösung in Dimethylsulfoxyd in an sich bekannter Weise in der Wärme mit Wasser oder anderen Lösungsmitteln versetzt und dann erkalten läßt.
Ferner kann man im Gegensatz zur Verwendung von Methanol auch den Monomethylester der Terephthalsäure, der bei der Herstellung des Terephthalsäuredimethylesters als Zwischenprodukt anfällt, bequem mit Dimethylsulfoxyd von dem ihn meist begleitenden Monoester der Isophthalsäure abtrennen. Dies schließt die Möglichkeit in sich, den abgetrennten Isophthalsäuremonomethylester unmittelbar mit einem anderen Alkohol zur Gewinnung von Weichmachern zu verestern, ohne ihn vorher noch in den Dimethylester überführen zu müssen.
Man kann zur Reingewinnung der Terephthalsäure aus ihrem Gemisch mit dem Mono- und Dimethylester wie folgt vorgehen: Nach dem Lösen des Gemisches in Dimethylsulfoxyd bleibt der Dimethylester unlöslich zurück, durch Zusatz von Methanol zum Filtrat fällt die Säure selbst aus, während sich der Monoester aus der verbleibenden Lösung gewinnen läßt.
Des weiteren wurde überraschenderweise gefunden, daß Dimethylsulfoxyd ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für das technisch wohl wichtigste Produkt der isomeren Phthalsäuren, das Polyglykolterephthalat, darstellt. In Diagramm 3 sind die Löslichkeiten zweier Polyglykolterephthalaten, bekannt unter dem Handelsnamen »Trevirac und vHostaphane, angegeben.
Hierauf beruht beispielsweise die Abtrennung von Verunreinigungen durch Ausfällen des Polyesters aus der Dimethylsulfoxydlösung mit organischen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen und das Aufarbeiten von Abfällen, z. B. auch von metallisierten Folien oder gefärbten Fasern, wobei hier die Eigenschaft des Dimethylsulfoxydes zur Lösung sonst schwerlöslicher Farbstoffe ausgenutzt werden kann.
Beispiel 1 50 g eines aus der Veresterung von Terephthalsäure stammenden rohen Terephthalsäuredimethylesters, welcher durch etwa 2 °/0 Isophthalsäuredimethylester verunreinigt war, wurden in 40 cm3 Dimethylsulfoxyd auf 50"C erwärmt und bei der gleichen Temperatur filtriert. Nach einer anschließenden Wäsche des Rückstandes mit wenig heißem Dimethylsulfoxyd und Wasser blieben 47gTerephthalsäuredimethylester vom F. 140,6"C zurück.
Beispiel 2 lO,Og einer durch Salpetersäureoxydation von p-Toluylsäure hergestellten Terephthalsäure, die einen Stickstoffgehalt von 1,15°/o N und eine Neutralisationszahl von 685 aufwies, wurden mit 3 °/0 Bleicherde und 80 g Diäthyl- sulfoxyd am Rückfluß aufgekocht, abfiltriert und die Bleicherde mit wenig Diäthylsulfoxyd und Wasser nachgespült. Durch Zusatz von 130 cm3 eines 84°/Oigen wäßrigen Äthylalkohols zu der etwa 100"C heißen Lösung wurden 7,1 g Terephthalsäure mit einem Stickstoffgehalt von 0,03 °/0 ausgefällt. Unter intensivem Rühren konnten aus dem Filtrat durch vorsichtiges Zugeben von Wasser noch 2,4 g Terephthalsäure mit einem Stickstoffgehalt von 0,20 ovo gewonnen werden.
Beispiel 3 0,1718 g einer mit Aluminium metallisierten, handelsüblichen Folie aus Polyglykolterephthalat wurden 30 cm8 Dimethylsulfoxyd auf 185"C erhitzt und die Lösung filtriert. Aus dem Filtrat wurden durch Kühlen 0,1706 g reinweißes Polyglykolterephthalat zurückgewonnen. Der Aluminiumgehalt der Folie betrug demnach weniger als I,2 mg = 0,7°/0. Die analytische Bestimmung ergab 0,6°/o Aluminium.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Reinigung von Terephthalsäure sowie deren monomeren oder polymeren Estern, dadurch gekennzeichnet, daß man die rohen Ausgangsstoffe in Dialkylsulfoxyden, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Lösungsmitteln, behandelt oder in diesen in der Wärme löst und hieraus durch Abkühlen abscheidet oder durch Zusatz anderer Lösungsmittel ausfällt.