DE1092893B

DE1092893B - Verfahren zur Entfernung von borhaltigen Verunreinigungen aus Silan

Info

Publication number: DE1092893B
Application number: DEU6509A
Authority: DE
Inventors: Earl Glen Caswell; Robert Allen Lefever
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1958-09-24
Filing date: 1959-09-18
Publication date: 1960-11-17
Also published as: GB899381A; US3232702A; NL243675A; FR1236327A; BE582889A; CH388277A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Silan, insbesondere zur Entfernung von'Verunreinigungen, wie Borverbindungen, aus Silan.

Siliciummetall ist wertvoll für die verschiedensten elektronischen Verwendungszwecke, z. B. für Transistoren und Solarbatterien, jedoch muß das Metall sehr rein sein, um hierzu geeignet zu sein.

Zu den bekannten Methoden zur Herstellung von Silicium gehört die thermische Zersetzung von Silan (SiH₄). Auf diese Weise erhaltenes Silicium pflegt jedoch schlechte Kristallqualität und geringen spezifischen Widerstand zu haben, bedingt durch normalerweise in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Silan vorhandene Verunreinigungen, deren nachteiligste gewöhnlich die Borverbindungen sind. Nach diesem Verfahren gewonnenes Silicium kann im allgemeinen nicht ohne weitere Behandlung in Halbleitervorrichtungen, wie Transistoren, Gleichrichtern und Solarbatterien, verwendet werden.

Zur Gewinnung von Silicium, das eine gleichmäßigere Zusammensetzung und einen höheren spezifischen Widerstand aufweist und sich in Halbleitervorrichtungen verwenden läßt, ist eine weitere Reinigung des durch thermische Zersetzung von Silan gewonnenen Siliciums notwendig. Eine der hierzu angewendeten Maßnahmen ist die Umkristallisation des Siliciums.

Wenn jedoch die Verunreinigungen im Silan vor der thermischen Zersetzung des Silans zu Silicium entfernt werden können, anstatt beispielsweise die Umkristallisation des Siliciums nach der Silanzersetzung anzuwenden, kann erhebliche Zeit und Arbeit gespart werden.

Es wurde gefunden, daß als unerwünschteste Verunreinigungen im Silan je nach der Herstellungsmethode gewöhnlich unterschiedliche Mengen an Hydriden von Bor, Arsen und Phosphor vorliegen. Diese Verunreinigungen sind schwierig durch Maßnahmen, wie Verdampfung, zu entfernen, da sowohl das Silan als auch die Verunreinigungen sehr flüchtig sind. Von den genannten Verunreinigungen ist Borhydrid am schwierigsten zu entfernen, und jedes Verfahren, das auf die Reinigung von Silan gerichtet ist, befaßt sich in erster Linie mit der Entfernung dieser Substanz.

Gemäß der Erfindung werden borhaltige Verunreinigungen aus Silan entfernt, indem ungereinigtes Silan mit feindispergierten Teilchen von Lithium, Rubidium, Kalium, Cäsium, Barium, Strontium, Calcium, Magnesium und Natrium in Berührung gebracht wird, wobei sich eine Komplexverbindung zwischen dem reaktionsfähigen Metall und den borhaltigen Verunreinigungen bildet, und das Silan von der Komplexverbindung getrennt wird. Dieses Verfahren hat folgende wesentliche Vorteile: a) Selektive Entfer-Verfahren zur Entfernung

von borhaltigen Verunreinigungen

aus Silan

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 24. September 1958

Earl Glen Caswell, Danville, Ind.,
und Robert Allen Lefever, Palos Verdes Estates, Calif.

(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

nung der flüchtigen Verunreinigungen, b) quantitative Entfernung der Verunreinigungen und c) keine wesentliche Zersetzung des Silans als Folge des Reinigungsprozesses.

Zum besseren Verständnis wird das Verfahren gemäß der Erfindung in Verbindung mit der Entfernung von Diboran, dem einfachsten Borhydrid, aus einem Silangemisch durch Bildung einer nichtflüchtigen Komplexverbindung mit Natrium beschrieben.

Die Bildung einer Natriumkomplexverbindung im Verfahren gemäß der Erfindung verläuft nach folgender Gleichung:

B₂ H₆+ 2 Na-^B₂H₆-2 Na

Zur vollständigen Entfernung des Diborans aus einem Silan-Diboran-Gemisch muß also das Molverhältnis von Natrium zu Diboran wenigstens 2:1 betragen.

Das feindispergierte reaktionsfähige Metall, wie Natrium, kann im Verfahren gemäß der Erfindung in verschiedenen Formen eingesetzt werden. Um feindispergiertes Natrium zu erhalten, kann ein Natriumamalgam verwendet und das Silan durch das Amalgam geleitet werden. Das Natriumamalgam selbst könnte auf einem inerten Trägermedium fein dispergiert sein. Vorzugsweise wird das reaktionsfähige

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Metall allein auf einem inerten Trägermedium, z. B. einem Adsorptionsmittel, fein verteilt. Zu den typischen Adsorptionsmitteln gehören natürliche und synthetische kristalline Zeolithe, Aktivkohle, Kieselsäuregel, aktiviertes Aluminiumoxyd und poröse Tone.

Bevorzugt als Trägermedium für das feinverteilte reaktionsfähige Metall werden die synthetischen Zeolithe, ζ. Β. kristalline zeolithische Molekularsiebe. Mehrere Formen dieser Zeolithe sind im Journal of ίο the American Chemical Society, 78, S. 2338, 5963 und 5972 (1956), beschrieben. Im allgemeinen haben diese Zeolithe dreidimensionale Strukturen, die gleichmäßig große Zwischenraumporen mit molekularen Abmessungen enthalten. Durch diese Anordnung kann das reaktionsfähige Metall oder Amalgam in die Poren adsorbiert und somit in einfacher Weise fein verteilt werden, wobei eine äußerst große Oberfläche für die Umsetzung mit den Verunreinigungen im Silan geschaffen wird. Typische natürliche Formen ao der kristallinen Zeolithe sind beispielsweise Faujasit, Wellsit und Chabasdt, während als synthetische Formen die als Zeolith A und Zeolith X bekannten Metallaluminiumsilikate in Frage kommen. Ersterer ist ausführlich in der deutschen Patentschrift 1 038 017, letzterer in der deutschen Patentschrift 1 038 016 beschrieben. Die synthetischen Zeolithe unterscheiden sich von den natürlichen Stoffen sowohl durch den Kristallaufbau als auch die chemische Zusammensetzung.

Nach der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung werden die Poren eines der vorstehend genannten kristallinen Zeolithe mit Natrium als aktivem Metall gefüllt oder beladen. Wird dieses dem ungereinigten Silan ausgesetzt, bildet es die Komplexverbindung B₂ H₆ · 2 Na. Als Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung geeigneter Zeolithe sei folgender Versuch beschrieben:

29 g aktivierter Natriumzeolith X wurden auf 125° C erhitzt. Unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre wurden 4 g Natriummetall zugegeben. Das Natrium (Schmelzpunkt 97,5° C) schmolz und verteilte sich gleichmäßig im gesamten Natriumzeolith X. Erhalten wurde ein Produkt mit tiefschwarzer Farbe. Das Röntgenstrahlenbeugungsbild ergab, daß keine Zerstörung der Kristallstruktur des Natriumzeoliths X eingetreten war.

Gemäß einer anderen Herstellungsmethode wurden 100 g aktivierter Natriumzeolith X in einen Kolben gegeben und in inerter Atmosphäre auf 200° C erhitzt. Lithiummetall in Streifenform wurde in kleinen Teilen von 0,3 bis 0,4 g unter ständigem Rühren der Mischung zugegeben, bis 3 g Lithium innerhalb von 2,5 Stunden zugesetzt waren. Die Mischung wurde eine weitere Stunde gerührt. Aus dem Röntgenstrahlenbeugungsbild des graugefärbten Produkts ergab sich, daß der Natriumzeolith X seine Kristallstruktur beibehalten hatte. Das Produkt wurde in Wasser gegeben, wobei Wasserstoff entwickelt wurde.

Es sei bemerkt, daß im Verfahren gemäß der Erfindung Temperatur und Druck bei der Bildung der Komplexverbindung aus Verunreinigung und reaktionsfähigem Metall nicht kritisch sind. Zur leichteren Handhabung und schnellen Umsetzung mit dem Reinigungsmittel ist es jedoch vorteilhaft, wenn Verunreinigungen enthaltendes Silan während der Reinigung im gasförmigen Zustand vorliegt. Geeignet ist ein Temperaturbereich zwischen der Siedetemperatur und der Zersetzungstemperatur des Silans, d. h. zwischen -112 und 400⁰C.

Es kann bei Atmosphärendruck oder Überdruck gearbeitet werden. Ist das reaktionsfähige Metall an einem Adsorptionsmittel als Träger adsorbiert, wird vorzugsweise bei Unterdrücken gearbeitet, um die Adsorption des Silans so gering wie möglich zu halten.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird somit in einer bevorzugten Ausführungsform so durchgeführt, daß verdampftes ungereinigtes Silan mit feindispergiertem Natriummetall in Berührung gebracht und anschließend das gasförmige Silan aus der in den Poren des Zeoliths enthaltenen nicht flüchtigen Komplexverbindung des Natriums mit der Verunreinigung abgetrennt wird.

Im folgenden typischen Ausführungsbeispiel wurde Diboran aus einem Silan-Diboran-Gemisch mit einem feindispergierten Natriumamalgam, das in einem Zeolith X enthalten war, selektiv adsorbiert.

Zur Herstellung der Adsorptionsmittelschicht wurden 17 g Natriumzeolith X in ein Glasrohr gegeben. Es bildete sich eine Zeolithsäule von 9 cm Länge und 20 mm Durchmesser. In ein zur Zeolithsäule führendes Rohr wurden 0,26 g Natrium gegeben. Der auf diese Weise vorbereitete Zeolith wurde in einen Ofen gestellt und 16 Stunden unter Vakuum bei 370 bis 400° C gehalten, um adsorbiertes Wasser zu entfernen.

Der Ofen wurde dann so weit nach unten gesenkt, daß er sowohl den Zeolith als auch das Rohr umgab, in dem sich das Natrium befand. Die Temperatur des Systems stabilisierte sich schließlich auf 500° C in der Natriumzone und eine etwas höhere Temperatur in der Zeolithzone. Während dieser zusätzlichen Heizperiode von 16 Stunden wurde der Ofen bei 450 bis 500° C gehalten.

Anschließend wurden 1,3 g Quecksilber in den Boden der Zeolithsäule gegeben und unter Vakuum auf 100 bis 150° C erhitzt. Die auf diese Weise entwickelten Quecksilberdämpfe betraten die Zeolithschicht unter Bildung eines Natriumamalgams im Porengefüge des Zeoliths.

Zur Herstellung des zu reinigenden gasförmigen Gemisches wurden Silan und Diboran in solchen Mengen in einen Behälter gegeben, daß der Partialdruck des Silans 158 mm Hg und der des Diborans 64 mm Hg betrug. Dieses gasförmige Gemisch wurde durch die auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellte Schicht aus Zeolith und Natriumamalgam geleitet.

Nach dem Durchgang durch die Zeolithschicht wurde das Gas aufgefangen und gemessen. Es zeigte sich, daß sein Dampfdruck 152 mm Hg betrug, also im wesentlichen dem Anfangsdruck des Silans entsprach. Das Diboran war somit quantitativ entfernt worden.

Es ist leicht ersichtlich, daß aus dem auf diese Weise gereinigten Metall durch thermische Zersetzung ein Siliciummetall gewonnen werden kann, das sich für Vorrichtungen eignet, die Silicium mit hohem spezifischen Widerstand erfordern, wie Transistoren und Solarbatterien.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von borhaltigen Verunreinigungen aus Silan, dadurch gekennzeichnet, daß durch Behandlung von ungereinigtem Silan mit feindispergierten Teilchen von Natrium, Lithium, Rubidium, Kalium, Cäsium, Barium, Calcium, Strontium oder Magnesium oder eines Amalgams dieser Metalle eine Komplexverbin-

dung mit den borhaltigen Verunreinigungen gebildet und das Silan von der Komplexverbindung abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktionsfähige Metall in einem Adsorptionsmittel als Träger fein verteilt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Adsorptionsmittel ein kristalliner Zeolith verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als kristalliner Zeolith ein synthetischer Zeolith A oder X verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das ungereinigte Silan bei Unterdruck umgesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das ungereinigte Silan in der Gasphase umgesetzt wird.