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Verfahren zum Regenerieren von mit geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen
beladenen Molekülsiebsubstanzen Es ist bekannt, geradkettige Paraffinkohlenwasserstoffe
aus ihren Gemischen mit verzweigtkettigen oder cyclischen Kohlenwasserstoffen durch
selektive Adsorption an natürlichen oder synthetischen Zeoliten abzutrennen, die
in Anbetracht ihrer Eigenschaft, nur Moleküle einer bestimmten Gattung zu adsorbieren,
als Molekülsiebsubstanzen bezeichnet werden. Die Regenerierung dieser Adsorptionsmittel
zwecks Gewinnung der an ihnen adsorbierten geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoffe
erfolgte bisher durch Ausdämpfen, Spülen mit Stickstoff oder Methan.
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In technischen Anlagen ist es jedoch erforderlich, mit Kreisprozessen
zu arbeiten, d. h. derart, daß sich an eine Adsorptionsstufe die Desorption und
Regenerierung der Siebsubstanz und daran wieder eine weitere Adsorptionsstufe anschließt.
Nun führt die Regenerierung oder Reaktivierung nach den üblichen Verfahren des Erhitzens,
Evakuierens oder Ausdämpfens zu einer bedeutenden Abnahme der Adsorptionsfähigkeit
der Siebsubstanzen. In einem Verfahren, bei welchem eine ungespaltene Benzinfraktion
mit einer natürlichen Molekülsiebsubstanz eines Porendurchmessers von 5 Å behandelt
wurde, um die geradkettigen von den verzweigtkettigen Bestandteilen zu trennen,
und ;wobei die Desorption und die Regenerierung zwischen den Arbeitsperioden durch
Ausblasen mit Wasserdampf und darauffolgendes Spülen mit Stickstoff erfolgte, sank
z. B. die Kapazität der Siebsubstanz bereits nach drei Arbeitsperioden auf 590/,
ihres Anfangswertes.
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Auch führte die dauernde Behandlung der Siebsubstanzen mit Wasserdampf
bei den hohen Ausblasetemperaturen zur Verschlechterung der Adsorptionsmittel.
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Die Erfindung betrifft nun ein verbessertes Verfahren zum Regenerieren
von Molekülsiebsubstanzen, die mit geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen beladen
sind, wodurch die Lebensdauer des Adsorptionsmittels wesentlich verlängert wird,
indem die Desorption der Kohlenwasserstoffe ohne Anwendung unzweckmäßig hoher Temperaturen
in einem praktisch isothermen Arbeitsvorgang erfolgt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Verwendung eines niedrigsiedenden,
vorzugsweise gasförmigen Olefins als Desorptions- und Regenerierungsmittel, welches
sich seinerseits am Ende der Desorptionsperiode durch den höhermolekularen Paraffinkohlenwasserstoff
leicht desorbieren läßt. Man kann zu diesem Zwecke Äthylen, Propylen und n-Butylen
verwenden; für n-Paraffine im Siedebereich des Benzins ist jedoch Propylen das bevorzugte
Desorptionsmittel. Nach einer bevorzugten Ausführungsform findet sowohl die Adsorption
des geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoffs aus dem Gemisch als auch die Desorption
durch das Olefin in der Dampfphase statt, und beide Arbeits-
perioden werden bei
praktisch der gleichen Temperatur durchgeführt.
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Die Beziehung zwischen dem als Desorptionsmittel dienenden Olefin,
dem desorbierten Paraffin und der bevorzugten Desorptionstemperatur ist in der nachstehenden
Tabelle dargestellt.
| Bevorzugte |
| Olefin Paraffin Temperatur |
| Q C3-Q 18 bis +38 |
| C3 C5-C9 38 bis 150 |
| n-C4 C7 - C12 150 bis 232 |
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung leitet man ein Gemisch aus
verzweigtkettigen und geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen, z. B. ein ungespaltenes
Benzin vom Siedebereich C6 - 930 G, durch ein Bett einer Molekülsiebsubstanz mit
Poren von etwa 5 Å Durchmesser, bis in dem ausströmenden Produkt Paraffine auftreten.
Darauf leitet man ohne Änderung der Temperatur des Molekülsiebbettes einen olefinhaltigen
Gasstrom, vorzugsweise einen solchen, der Propylen enthält, durch das Bett, bis
das Paraffin praktisch verdrängt ist. Dann wird der Arbeitskreislauf wiederholt.
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Es ist zwar bereits bekannt, daß Molekülsiebsubstanzen eine Selektivität
für ungesättigte Verbindungen besitzen, und man hat daher vorgeschlagen, sie zur
Gewinnung derartiger ungesättigter Verbindungen, wie Äthylen, Acetylen, Propylen
und Buten, aus Abgasen zu verwenden, in denen diese Verbindungen nur in sehr geringen
Mengen enthalten sind. Es wurde jedoch noch nicht vorgeschlagen, die Affinität von
Molekülsiebsubstanzen für Olefine zur Regenerierung dieser Adsorptionsmittel und
Gewinnung der daran adsorbierten geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoffe auszunutzen.
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Fig. ist ein Fließdiagramm einer einfachen Adsorptionsperiode im
Sinne der Erfindung.
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Die Adsorptionskolonne 16 ist mit (nicht dargestellten) Beheizungsmitteln
ausgestattet und enthält das Molekülsieb, dessen Porendurchmesser sich nach der
Molekülgröße des abzuscheidenden Materials richtet.
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Als Ausgangsgut kann man z. B. einen durch Hydroformierung einer
Kohlenwasserstofffraktion erhaltenen Treibstoff eines Siedebereichs von C, - 93"C
verwenden, der wesentliche Mengen Aromaten sowie geringe Anteile n-Paraffine enthält.
Eine Beschickung dieser Art, die geringe Mengen Feuchtigkeit und Schwefelverbindungen
enthalten kann, wird durch Leitung 2 in das Desorptionssystem eingeführt und kann
gegebenenfalls durch die Vorreinigungszonen 8 oder 10 geleitet werden. Die Beschickung
kann auf eine Temperatur von 93 bis 150"C vorerhitzt werden. Die Zonen 8 und 10
enthalten eine Molekülsiebsubstanz mit einer Porengröße, die kleiner ist als die
Moleküle des geradkettigen Kohlenwasserstoffs, der im Turm 16 adsorbiert werden
soll. Die Porengröße kann 4 Ä oder weniger betragen. Die Vorreinigungszonen entziehen
dem Kohlenwasserstoffgemisch Wasser und Schwefelverbindungen, die das Adsorptionsvermögen
der Siebsubstanzen für Kohlenwasserstoffe stark beeinträchtigen würden.
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Die Kohlenwasserstoffbeschickung wird dann, vorzugsweise in der Dampfphase
und bei einer Temperatur von etwa 93 bis 1500C, in den Adsorptionsturm 16 geleitet,
der mit Strömungsgeschwindigkeiten von 0,1 bis 5 RaumteilenlRaumteillStd. bei Temperaturen
von 80 bis 177"C und Drücken von Atmosphärendruck bis etwa 27 atü betrieben wird.
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Das praktisch geradkettige, paraffinfreie Hydroformat wird aus dem
Turm 16 über Leitung 17 und Kühler25 in das Sammelgefäß 19 geleitet, aus welchem
es durch Leitung 21 abgezogen wird.
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Wenn die Siebsubstanz mit n-Paraffinen gesättigt ist, was man auf
die übliche Weise, z. B. durch Messung des Brechungsindex, des spezifischen Gewichts
oder durch spektrographische Analyse des ausströmenden Produktes feststellt, wird
die Strömung der Kohlenwasserstoffbeschickung durch die Leitung 2 unterbrochen,
und es beginnt die Desorptionsperiode. Ein olefinhaltiges Gas, vorzugsweise ein
solches, welches einen wesentlichen Anteil Propylen enthält und welches auf 93 bis
120"C vorerhitzt ist, wird durch Leitungl eingeführt, im Bedarfsfalle in den Reinigungskammern
7 und 9, welche die gleiche oder eine ähnliche Siebsubstanz enthalten wie die Zonen
8 und 10, getrocknet und in den Turm 16 geleitet. Zu diesem Zweck kann man Raffineriespaltgase
verwenden, die außer Propylen geringe Mengen Äthan und Propan enthalten. Ohne Änderung
der Temperatur des Turmes 16 verdrängt das Desorptionsgas die an der Siebsubstanz
adsorbierten Paraffine durch Olefine. Die -paraffinischen Bestandteile des Desorptionsgases
werden von der Siebsubstanz nicht festgehalten, da die Zeolite eine erheblich größere
Affinität für Olefine haben als für Paraffine mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen.
Die desorbierten n-Paraffine werden durch
Leitung 18 abgezogen, in dem Kühler26 gekühlt
und gelangen dann in das Sammel- und Trenngefäß 20 und in die Leitung 22. Die gasförmigen
Paraffine können durch Leitung 24 abgezogen werden.
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Am Ende der Desorptionsperiode, wenn keine Paraffine mehr gewonnen
werden und in Leitung 18 deutliche Mengen Olefingas erscheinen, wird die Adsorptionsperiode
wiederaufgenommen. Die Olefine werden nun durch die n-Paraffine desorbiert und zusammen
mit den nicht adsorbierten verzweigtkettigen und aromatischen Bestandteilen durch
Leitung 17, Kühler 25 und Sammelgefäß 19 abgezogen. Sie lassen sich leicht von der
Leichtbenzinfraktion durch einfache Schnell- oder gewöhnliche Destillation trennen
und können im Kreislauf als Beschickung in die Desorptionsstufe zurückgeführt werden.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen
Verfahrens: Beispiel 1 Eine mit einer Molekülsiebsubstanz vom Porendurchmesser 5
Å in Ruheschüttung gefüllte Kolonne wurde zur Abtrennung von n-Paraffinen aus einem
Destillatbenzin verwendet. Zur Verdrängung der adsorbierten n-Paraffine diente Propylen.
Die abwechselnden Adsorptions- und die Desorptionsperioden wurden bei konstanter
Temperatur von 1520C bei Atmosphärendruck ausgeführt.
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Während der sechzehn isothermen Adsorptions-Desorptions-Perioden
dieses Zerlegungsverfahrens machte sich kein Absinken des Adsorptionsvermögens der
Siebsubstanz bemerkbar. Andererseits führte ein Trennversuch, bei welchem die Desorption
und Regenerierung der Siebsubstanz zwischen den Adsorptionsperioden durch Abstreifen
mit Wasserdampf und anschließendes Ausblasen mit Stickstoff bei 455 bis 482"C erfolgte,
bereits nach drei Perioden zu einem Absinken des Adsorptionsvermögens der Siebsubstanz
auf weniger als zwei Drittel des Wertes für die frische Siebsubstanz.
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Beispiel 2 Die Wirkung von Feuchtigkeit in der Beschickung und von
Äthylen als Desorptionsmittel ist graphisch in Fig. 2 dargestellt.
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Die in dieser Abbildung dargestellten Werte beziehen sich auf die
Trennung von n-Heptan von Toluol durch Adsorption an einer Siebsubstanz vom Porendurchmesser
5 Å und zeigen das Adsorptionsvermögen der Siebsubstanzen nach verschiedenen Verdrängungsperioden.
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Äthylen (Periode 2) war für die Desorption von n-Heptan unwirksam,
und die nachfolgende Adsorption zeigte eine Kapazität von nur 400/o derjenigen des
frischen Adsorptionsmittels. Die Desorption mit 9901,igem Propylen ließ die Kapazität
wieder auf 86 bis 870/o des Wertes für die frische Siebsubstanz ansteigen. Im Verlaufe
von acht derartigen Perioden mit nicht getrocknetem Ausgangsgut fand eine geringe
Abnahme der Adsorptionskapazität auf 760/o statt. Die nächsten vier Perioden mit
trockenem Ausgangsgut zeigten keine weitere Abnahme. Die Siebsubstanz wurde dann
aus der Kolonne herausgenommen und 2 Stunden auf 455"C erhitzt, wodurch die Kapazität
der Adsorptionsmittel vollständig wiederhergestellt wurde.
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In den nächsten neun Perioden war die Adsorptionskapazität bei etwa
80 bis 8801o verhältnismäßig konstant.
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Das Adsorptionsmittel behielt eine Kapazität von 8,6 bis 9,2 Raumteilen
adsorbierten Heptans je 100 Raumteile Adsorptionsmittel.
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Beispiel 3 Die folgenden Werte zeigen die Überlegenheit der Desorption
mit Propylen gegenüber der Desorption mit
Propan (d. h. einem inerten
Gas). Zur Abscheidung der n-Paraffine aus einer Hydroformatfraktion mit einem Siedeende
von 93"C und einer Research-Octanzahl von 77,0 diente eine Siebsubstanz mit einem
Porendurchmesser von 5 Å. Die Adsorption wurde in einer 650 ccm fassenden, mit Dampfmantel
umkleideten Kolonne bei 116"C durchgeführt.
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Trennung der n-Paraffine von einem Hydroformat mit einem Siedeende
von 93"C Porengröße der Siebsubstanz 5 Å; 1160 C
| Verdrängtes Paraffin |
| (75 Min.) Gewinnung von |
| Periode Durchsatz- n-Paraffin |
| Nr. geschwindigkeit ccm/100 ccm |
| Gas der Flüssigkeit Adsorptionsmittel |
| (Raumteile/ |
| 100 Raumteile/Std.) |
| 1 bis 12 C3H6 10,2 6,1 |
| (Mittel- |
| wert) |
| 2 C3H6 10,2 5,9 |
| 10 bis 12 C3H6 10,2 5,9 |
| 13 C3Hß 27 5,8 |
| 15 C3H5 10 2,0 |
In den Perioden 1 bis 12 wurde das zur Verdrängung des n-Paraffins dienende Propylen
mit einer Geschwindigkeit von 10,2 Raumteilen Flüssigkeit je 100 Raumteile Siebsubstanz
je Stunde zugeführt. Bei dieser Geschwindigkeit wurden in 50 Minuten 9601o der adsorbierten
Paraffine verdrängt, was 1,5 Raumteilen C3Hß je Raumteil Paraffin entspricht. Bei
einer höheren Propylengeschwindigkeit von 27 Raumteilen je 100 Raumteile Siebsubstanz
je Stunde wurden in 25 Minuten 960/, der adsorbierten Paraffine verdrängt, was 1,9
Raumteilen C3H6 je Raumteil Paraffin entspricht. Dies bedeutet eine etwas wirksamere
Ausnutzung des Propylens bei der langsameren Geschwindigkeit. Bis zu einer Verdrängung
von etwa 700wo sind die Wirksamkeiten bei beiden Geschwindigkeiten jedoch ungefähr
die gleichen.
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Während der zwölf Adsorptions-Desorptions-Perioden der Hydroformatzerlegung,
bei welchen die Propylengeschwindigkeit während der Desorption 10,2 Raumteile je
100 Raumteile je Stunde betrug, zeigte sich kein Absinken des Adsorptionsvermögens.
Bei den Perioden 2 und 12 betrug die n-Paraffingewinnung 5,9 ccm je 100 ccm Adsorptionsmittel.
Diese Kapazität ist mit einem Mittelwert von 6,1 ccm für die gesamten zwölf Perioden
zu vergleichen.
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In der Periode 15 wurden mit Propan als Desorptionsgas nur 2 Raumteile
n-Heptan je 100 Raumteile Adsorp
tionsmittel gewonnen, woraus sich ergibt, daß dieser
Kohlenwasserstoff für eine desorptive Verdrängung dieser Art ungeeignet ist.
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An Stelle von Propylen kann man als Desorptionsmittel, insbesondere
für Paraffine höheren Molekulargewichts, mit Vorteil auch Butene anwenden.