DE1092205B

DE1092205B - Process for the production of high molecular weight lactones

Info

Publication number: DE1092205B
Application number: DEF23986A
Authority: DE
Inventors: Dr Robert Schmitz-Josten
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1957-09-20
Filing date: 1957-09-20
Publication date: 1960-11-03

Description

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Lactonen Es ist bekannt, daß man Mischpolymerisate aus Vinyl-oder Isopropenylestern mit Derivaten von a,ß-ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, z. B. Mischpolymerisate aus Vinylacetat und Acrylsäuremethylester, durch alkalische Verseifung oder saure Umesterung, gegebenenfalls unter verseifenden Bedingungen, in die entsprechenden polymeren Lactone überführen kann (USA.-Patentschriften 2 067 706 und 2 306 071). Process for the production of high molecular weight lactones It is known that copolymers of vinyl or isopropenyl esters with derivatives of α, ß-unsaturated Mono- and dicarboxylic acids, e.g. B. Copolymers of vinyl acetate and methyl acrylate, by alkaline saponification or acidic transesterification, possibly with saponification Conditions in which the corresponding polymeric lactones can be converted (USA patents 2 067 706 and 2 306 071).

Es wurde nun gefunden, daß man hochmolekulare Lactone mit wertvollen Eigenschaften auf einfachere Weise herstellen kann, wenn man Mischpolymerisate, die einerseits Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und andererseits Carbonsäure- und/oder Thiocarbonsäuregruppen und/oder zu diesen Gruppen verseifbare Gruppen enthalten, lactonisierenden und gegebenenfalls verseifenden Bedingungen unterwirft. Hierbei entstehen überraschenderweise Produkte, welche einen wesentlich geringeren Gehalt an Doppelbindungen und gegebenenfalls an freien Carboxylgruppen bzw. Thiocarbonsäuregruppen besitzen als die Ausgangsprodukte, indem eine intramolekulare Anlagerung von (Thio) Carboxylgruppen an Doppelbindungen unter Lactonisierung stattfindet. It has now been found that high molecular weight lactones with valuable Properties can be produced in a simpler way if copolymers, the one hand carbon-carbon double bonds and on the other hand carboxylic acid and / or contain thiocarboxylic acid groups and / or groups saponifiable to these groups, lactonizing and optionally saponifying conditions. Here Surprisingly, products arise which have a significantly lower content on double bonds and optionally on free carboxyl groups or thiocarboxylic acid groups have as the starting products, as an intramolecular addition of (thio) Carboxyl groups on double bonds takes place with lactonization.

Auch die physikalischen, chemischen und technologischen Eigenschaften der Umsetzungsprodukte, z. B.Also the physical, chemical and technological properties the reaction products, e.g. B.

Löslichkeit, Verträglichkeit mit anderen Kunststoffen oder Weichmachern, Licht- und Luftbeständigkeit, Filmbildungsvermögen und Haftfestigkeit, werden durch die Lactonisierung wesentlich verändert. Überraschenderweise findet die Anlagerung der (Thio) Carboxylgruppen an die Doppelbindungen praktisch nur intramolekular statt. Dies ist daraus zu erkennen, daß die Reaktionsprodukte noch löslich sind, was bei einer intermolekularen Reaktion nicht der Fall sein würde. Solubility, compatibility with other plastics or plasticizers, Light and air resistance, film-forming ability and adhesive strength are achieved by the lactonization changed significantly. Surprisingly, the attachment takes place the (thio) carboxyl groups on the double bonds practically only take place intramolecularly. This can be seen from the fact that the reaction products are still soluble, which is the case with an intermolecular reaction would not be the case.

Das vorliegende Verfahren bedeutet eine Verbesserung der bekannten Verfahren, da die Lactonisierung nicht mit einem Gewichtsverlust durch Abspaltung von Acyl-, Alkoxyl- oder Halogengruppen zwangläufig verbunden ist. Ferner werden durch das vorliegende Verfahren neue Ausgangsmaterialien der Herstellung von polymeren Lactonen zugänglich. The present method is an improvement on the known one Process because lactonization does not result in weight loss due to cleavage is inevitably linked by acyl, alkoxyl or halogen groups. Further be by the present process new starting materials for the production of polymers Lactones accessible.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich insbesondere Mischpolymerisate aus konjugierten Dienen und a,ß-äthylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren. Bei der Herstellung dieser Mischpolymerisate können die freien Säuren ganz oder teilweise auch durch die entsprechenden zu Säuren verseifbaren Derivate, wie Dicarbonsäureanhydride, Carbonsäureester, -thioester, Amide, Estersäuren, Thioestersäuren und Amidsäuren, ersetzt werden. Als alkoholische Komponenten für die Esterderivate kommen hierbei insbesondere aliphatische und cycloaliphatische gesättigte Alkohole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in Frage. Auf diese Weise erhält man hochmolekulare Lactone, welche zusätzlich Ester-, Carbonamidgruppen oder andere funktionelle Gruppen enthalten. Auch ungesättigte, hochpolymere Verbindungen, welche Thiocarbonsäuregruppen bzw. zu Thiocarbonsäuregruppen verseifbare Gruppen enthalten, sind der Lactonisierungsreaktion zugänglich. In diesem Falle werden polymere Thiolactone erhalten. Are suitable for carrying out the method according to the invention in particular copolymers of conjugated dienes and α, ß-ethylenically unsaturated Mono- and dicarboxylic acids. In the production of these copolymers, the Free acids in whole or in part also by the corresponding saponifiable to acids Derivatives such as dicarboxylic acid anhydrides, carboxylic acid esters, carboxylic acid thioesters, amides, ester acids, Thioester acids and amic acids. As alcoholic components for the ester derivatives are in particular aliphatic and cycloaliphatic saturated alcohols with 1 to 20 carbon atoms are possible. That way it gets one high molecular lactones, which additionally ester, carbonamide groups or others contain functional groups. Also unsaturated, high polymer compounds, which Contain thiocarboxylic acid groups or groups that can be saponified to thiocarboxylic acid groups, are accessible to the lactonization reaction. In this case, polymeric thiolactones are used obtain.

An geeigneten konjugierten Diolefinen für die Herstellung der vorgenannten Mischpolymerisate seien beispielsweise genannt: Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, Piperylen, Cyclopentadien, Cyclohexadien-t 3. Geeignete ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren sind z. B. Acryl-und Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Zimtsäure, Malein- und Fumarsäure, Itakon- und Citrakonsäure sowie deren Derivate, z. B. Acrylsäuremethylester, Di-tert.-butylfumarsäureester, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurehalbester, wie Monomethylmaleinat, Monobutylmaleinat, Maleinsäurecyclohexylhalbester, Maleinimid, Malein- und Fumaramidsäure sowie deren N-substituierte Derivate, z. B. N-Methylmaleinimid, N-Dodecylmaleinamidsäure, Maleinanilidsäure. Es können auch Gemische der angeführten Monomeren verwendet werden. Suitable conjugated diolefins for the preparation of the aforementioned Examples of copolymers are: butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, Piperylene, cyclopentadiene, cyclohexadiene-t 3. Suitable unsaturated mono- and dicarboxylic acids are z. B. Acrylic and methacrylic acid, crotonic acid, vinyl acetic acid, cinnamic acid, maleic and fumaric acid, itaconic and citraconic acid and their derivatives, e.g. B. Acrylic acid methyl ester, Di-tert-butyl fumaric acid ester, maleic anhydride, maleic acid half-ester, such as monomethyl maleate, Monobutyl maleate, cyclohexyl maleate, maleimide, maleic and fumaramic acid and their N-substituted derivatives, e.g. B. N-methylmaleimide, N-dodecylmaleic acid, Maleic anilidic acid. Mixtures of the listed monomers can also be used.

Ferner ist es auch möglich, bei der Herstellung der Ausgangsmaterialien für das vorliegende Lactonisierungsverfahren noch andere Mono- und Diolefine mit einzupolymerisieren. Hierdurch kann der Lactongehalt des Endproduktes in weiten Grenzen variiert und dem beabsichtigten Verwendungszweck angepaßt werden. Furthermore, it is also possible in the production of the starting materials for the present lactonization process with other mono- and diolefins polymerize. This can increase the lactone content of the end product Limits can be varied and adapted to the intended use.

Derartige Monomere sind beispielsweise: Styrol, a-Methylstyrol und deren Homologe, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Isobutylen, Vinylmethylketon, Allylacetat, Allylacrylat, Isopropenylacetat. Such monomers are for example: styrene, α-methylstyrene and their homologues, acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, isobutylene, Vinyl methyl ketone, allyl acetate, allyl acrylate, isopropenyl acetate.

Das vorliegende Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart von sauren Katalysatoren durchgeführt. Als Katalysatoren kommen in Frage: starke Säuren, saure Salze sowie andere säurebildenden Stoffe, wie sie unter dem Namen »Friedel-Crafts-Katalysatoren« bekannt sind. The present process is preferably carried out in the presence of acidic Catalysts carried out. Possible catalysts are: strong acids, acidic Salts and other acid-forming substances, such as those below the name "Friedel-Crafts catalysts" are known.

Es seien beispielsweise folgende Katalysatoren genannt: Schwefelsäure, Salzsäure, Kaliumbisulfat, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Chlorsulfonsäure, Acetylchlorid, Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid, Alkyl- und Arylsulfonsäuren und deren Halogenide und Ester, Aluminiumchlorid, Titantetrachlorid, Zirkontetrachlorid, Eisenchlorid, Zinntetrachlorid, Zinkchlorid, Borfluorid und dessen Komplex- bzw. Anlagerungsverbindungen, z. B.The following catalysts may be mentioned, for example: sulfuric acid, Hydrochloric acid, potassium bisulfate, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, chlorosulfonic acid, Acetyl chloride, thionyl chloride, phosphorus oxychloride, alkyl and aryl sulfonic acids and their halides and esters, aluminum chloride, titanium tetrachloride, zirconium tetrachloride, Iron chloride, tin tetrachloride, zinc chloride, boron fluoride and its complex or Addition compounds, e.g. B.

Borfluoridessigsäure, Borfluoridätherat, -alkoholat, -hydrat, -phosphorsäure, Phosphorpentoxyd, Pyrophosphorsäure, Borsäure, Oxalsäure. Selbst mit schwächeren Säuren, z. B. Phosphorsäure, läßt sich die Lactonisierung bei geeigneter Wahl der Reaktionsbedingungen, wie höheren Temperaturen und/oder längere Reaktionszeiten, durchführen. In vielen Fällen sind im Reaktionsmedium unlösliche, saure Katalysatoren, wie Kationenaustauscher in der Säureform, Borphosphat, Phosphorwolframsäure und Kieselgel, verwendbar.Borofluoride acetic acid, boron fluoride etherate, alcoholate, hydrate, phosphoric acid, Phosphorus pentoxide, pyrophosphoric acid, boric acid, oxalic acid. Even with weaker ones Acids, e.g. B. phosphoric acid, the lactonization can with a suitable choice of Reaction conditions, such as higher temperatures and / or longer reaction times, carry out. In many cases, acidic catalysts that are insoluble in the reaction medium such as cation exchangers in the acid form, boron phosphate, phosphotungstic acid and Silica gel, usable.

Die Reaktionstemperaturen und -zeiten hängen weitgehend von der Art des Ausgangsmaterials, des Lösungsmittels sowie von der Stärke der verwendeten Katalysatoren ab. Mit sehr starken Säuren läßt sich die Reaktion bei Raumtemperatur durchführen, besonders wenn die Doppelbindungen im Mischpolymerisat durch entsprechende Substitution eine erhöhte Reaktionsbereitschaft zeigen. Dies ist z. B. bei Mischpolymerisaten des Isoprens oder 2,3-Dimethylbutadiens mit ungesättigten Carbonsäuren der Fall. Jedoch ist in den meisten Fällen die Anwendung höherer Temperaturen, vorzugsweise zwischen 50 und 150"C, in einigen Fällen sogar bis 200"C, zur Verkürzung der Reaktionszeiten und Erhöhung des Umsatzes zweckmäßig. Die Lactonisierung findet zweckmäßigerweise unter Ausschluß von Luftsauerstoff statt, um Nebenreaktionen zu vermeiden. The reaction temperatures and times largely depend on the species the starting material, the solvent and the strength of the catalysts used away. With very strong acids, the reaction can be carried out at room temperature, especially if the double bonds in the copolymer are due to appropriate substitution show an increased willingness to react. This is e.g. B. with copolymers of isoprene or 2,3-dimethylbutadiene with unsaturated carboxylic acids is the case. However, in most cases the use of higher temperatures is preferred between 50 and 150 "C, in some cases even up to 200" C, to shorten the reaction times and increasing sales expediently. The lactonization is expedient with the exclusion of atmospheric oxygen in order to avoid side reactions.

Die Wahl des Lösungsmittels richtet sich nach dem gewünschten Effekt. Man kann Lösungsmittel verwenden, in welchen das Ausgangsmaterial löslich, das lactonisierte Produkt dagegen unlöslich ist, um das Reaktionsprodukt leichter von Verunreinigungen abtrennen zu können. The choice of solvent depends on the desired effect. Solvents in which the starting material is soluble, the lactonized one, can be used The product, on the other hand, is insoluble to make the reaction product easier to remove from impurities to be able to separate.

Umgekehrt kann man auch Lösungsmittel verwenden, in denen die zu lactonisierende Verbindung un- bzw. schwerlöslich, die Lactone dagegen löslich sind. In anderen Fällen verwendet man Lösungsmittel, in welchen sowohl das Ausgangs- wie das Endprodukt löslich, die Katalysatoren dagegen unlöslich sind. Hierbei kann man die Polymerisation und die Lactonisierung in besonderen Verfahren durchführen und die Lösung der Endprodukte nach Abtrennen bzw. Neutralisation des Katalysators ohne weitere Operationen der beabsichtigten Verwendung zuführen. In besonderen Fällen ist sogar Herstellung und Lactonisierung der Mischpolymerisate in einem Arbeitsgang möglich.Conversely, you can also use solvents in which the to be lactonized Compound insoluble or sparingly soluble, whereas the lactones are soluble. In other Cases are used solvents in which both the starting and the end product soluble, whereas the catalysts are insoluble. Here you can use the polymerization and carry out the lactonization in special processes and dissolve the end products after separation or neutralization of the catalyst without further operations use for the intended purpose. In special cases there is even production and Lactonization of the copolymers possible in one operation.

Die Lactonisierung wird meistens in Abwesenheit von Wasser oder Alkoholen durchgeführt. In manchen Fällen ist jedoch ein Zusatz von Wasser, Alkoholen oder Carbonsäuren erwünscht, wenn der Lactonisierung eine Verseifung bzw. Umesterung vorausgehen muß. Es ist auch möglich, die Reaktion in wäßriger Emulsion durchzuführen. In anderen Fällen kann die Freilegung der zu lactonisierenden Carboxylgruppen auch durch Abspaltung von Olefinen erfolgen, was bekanntlich bei Estern tert. und sek.Alkohole, wie Cyclohexanol oder tert. Butanol, besonders leicht erfolgt. Lactonization is mostly carried out in the absence of water or alcohols carried out. In some cases, however, is an addition of water, alcohols or Carboxylic acids are desirable if the lactonization involves saponification or transesterification must precede. It is also possible to carry out the reaction in an aqueous emulsion. In other cases, the carboxyl groups to be lactonized can also be exposed done by splitting off olefins, which is known to tert with esters. and secondary alcohols, such as cyclohexanol or tert. Butanol, takes place particularly easily.

Die Lactonisierung kann bei jedem gewünschten Umsetzungsgrad abgebrochen werden, falls ein Restgehalt an Doppelbindungen bzw. freien Carboxylgruppen im Reaktionsprodukt erwünscht ist. Restliche freie Carboxylgruppen können anschließend oder auch während der beanspruchten Lactonisierungsreaktion noch verestert werden. Auch ist ihre nachträgliche Überführung in Carbonamidgruppen durch Umsetzung mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen bei höheren Temperaturen möglich. Restliche Doppelbindungen können bei partiell lactonisierten Produkten auch weiteren Umsetzungen unterworfen werden, z. B. Anlagerungsreaktionen nach an sich bekannten Methoden. Auch in diesem Punkt unterscheidet sich das vorliegende Verfahren vorteilhaft von bereits bekannten. The lactonization can be terminated at any desired degree of conversion if there is a residual content of double bonds or free carboxyl groups in the reaction product is desirable. Remaining free carboxyl groups can then or during the claimed lactonization reaction is still esterified will. Also is their afterthought Conversion into carbonamide groups by reaction with ammonia, primary or secondary Amines possible at higher temperatures. Remaining double bonds can be partially lactonized products are also subjected to further reactions, e.g. B. Addition reactions according to methods known per se. In this point too, the present one differs Method advantageous from already known.

Um einen möglichst großen Lactonisierungsgrad zu erreichen, werden vorzugsweise solche Mischpolymerisate eingesetzt, die durch Mischpolymerisation von annähernd äquimolekularen Mengen an Diolefin unda,ß-ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren bzw. deren Derivaten erhalten werden. Diese Mischpolymerisate, in welchen Diolefine und Carbonsäuren vorwiegend alternierend eingebaut sind, lassen sich besonders leicht der Lactonisierungsreaktion unterwerfen. Durch Änderung des Mischungsverhältnisses sowie durch Einpolymerisieren von anderen Monomeren, welche nach der Polymerisation keine der Lactonisierung zugänglichen Gruppen mehr enthalten, wird der Lactonisierungsgrad herabgesetzt, was für manche Verwendungszwecke von Vorteil ist, z. B. kann man ein Mischpolymerisat aus 80 bis 950/, Isopren und 20 bis 50/o Acrylsäure mit sauren Katalysatoren gleichzeitig lactonisieren und cyclisieren, wobei dem Cyclokautschuk ähnliche Produkte erzielt werden. In order to achieve the greatest possible degree of lactonization, preferably those copolymers are used, which by copolymerization of approximately equimolecular amounts of diolefin and a, ß-unsaturated mono- and Dicarboxylic acids or their derivatives are obtained. These copolymers, in which diolefins and carboxylic acids are predominantly built in alternately subject to the lactonization reaction particularly easily. By changing the Mixing ratio and by polymerizing other monomers, which after the polymerization no longer contain any groups accessible for lactonization, the degree of lactonization is reduced, which for some uses of Advantage is z. B. you can use a copolymer of 80 to 950 /, isoprene and 20 Simultaneously lactonize and cyclize up to 50 / o acrylic acid with acidic catalysts, whereby products similar to cyclo-rubber are obtained.

Die Eigenschaften der nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten hochpolymeren Lactone können durch geeignete Wahl der Ausgangsmaterialien in weiten Grenzen variiert werden. Bei Einsatz von Mischpolymerisaten aus Diolefinen und äquimolekularen Mengen a,ß-ungesättigter Carbonsäuren werden z. B. schwer- bis unlösliche, harte Stoffe erhalten. Auch Mischpolymerisate aus Diolefinen mit Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäuremonomethyl- oder -äthylester gehen bei der Lactonisierung in harte, schwerlösliche Massen über, die jedoch in polaren Lösungsmitteln, z. B. Dimethylformamid, Eisessig, Aceton oder Dioxan, noch löslich sind und beim Eintrocknen ihrer Lösungen hitze- und alterungsbeständige, farblose, harte, glänzende nichtklebende Filme mit guten Haftungseigenschaften, z. B. an Glas oder anderen keramischen Produkten, bilden. Mischpolymerisate aus Diolefinen mit Halbestern der Maleinsäure mit höheren Alkoholen, wie Butanol, Isoamylalkohol, Cyclohexanol oder Dodecylalkohol, liefern jedoch bei der Lactonisierung Produkte mit höherer Biegsamkeit, besserer Löslichkeit und Verträglichkeit mit anderen Kunststoffen und Lackrohstoffen, welche den nach bekannten Verfahren hergestellten Produkten überlegen sind. In allen Fällen sind die so hergestellten Lactone härter als die entsprechenden ungesättigten Ester. The properties of those made by the present process Highly polymeric lactones can be widely used through a suitable choice of starting materials Limits can be varied. When using copolymers of diolefins and equimolecular ones Amounts of a, ß-unsaturated carboxylic acids are z. B. difficult to insoluble, hard Get fabrics. Also copolymers of diolefins with maleic anhydride or Maleic acid monomethyl or ethyl esters turn into hard, sparingly soluble ones during lactonization Mass over, however, in polar solvents, z. B. dimethylformamide, glacial acetic acid, Acetone or dioxane, are still soluble and heat- and non-aging, colorless, hard, glossy, non-adhesive films with good ones Adhesion properties, e.g. B. on glass or other ceramic products. Copolymers of diolefins with half-esters of maleic acid with higher alcohols, such as butanol, isoamyl alcohol, cyclohexanol or dodecyl alcohol, however, supply the lactonization products with higher flexibility, better solubility and compatibility with other plastics and paint raw materials, which are made according to known processes manufactured products are superior. In all cases they are so manufactured Lactones are harder than the corresponding unsaturated esters.

Die beschriebenen hochmolekularen Lactone können durch geeignete Vernetzungsreaktionen, wie Umsetzung mit Polyaminen, Polyalkoholen oder Methylolverbindungen, in den unlöslichen Zustand übergeführt werden. The high molecular weight lactones described can by suitable Crosslinking reactions, such as reaction with polyamines, polyalcohols or methylol compounds, be converted into the insoluble state.

Bei einem Restgehalt an Doppelbindungen ist der Einsatz der Produkte in lufttrocknenden Lacken möglich.If there is a residual content of double bonds, the use of the products possible in air-drying lacquers.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten hochpolymeren Lactone sind unter anderem geeignet zur Herstellung von Filmen, Folien, Fäden, Preßartikeln, Lacken, z. B. in Kombination mit trocknenden Ölen oder Alkydharzen, als Verbundschicht für die Herstellung von Sicherheitsglas. Ihre Klarheit und Alterungsbeständigkeit läßt sie auch für die Herstellung von photographischen Artikeln, wie Trägern von photographischen Emulsionen oder Zwischenschichten in photographischen Filmen, geeignet erscheinen. Weitere Anwendungsgebiete sind gegeben im Textilsektor, z. B. als Pigmentbinder im Textildruck oder zur Textilimprägnierung. Die öllöslichen Typen eignen sich auch zur Verbesserung von Schmierölen. The high polymer produced by the process according to the invention Lactones are among other things suitable for the production of films, foils, threads, pressed articles, Varnishes, e.g. B. in combination with drying oils or alkyd resins, as a composite layer for the production of safety glass. Your clarity and resistance to aging also allows them to be used in the manufacture of photographic articles such as supports of photographic emulsions or interlayers in photographic films are suitable appear. Other areas of application are in the textile sector, e.g. B. as a pigment binder in textile printing or for textile impregnation. The oil-soluble types are also suitable for improving lubricating oils.

Beispiel 1 100 Gewichtsteile einer 580/0eigen Lösung eines Mischpolymerisates aus gleichmolekularen Mengen Isopren und Maleinsäuremonomethylester in Chlorbenzol wird mit 2,5 Volumteilen Borfluoridessigsäure versetzt und auf 100°C erwärmt. Die Reaktion setzt unter Wärmetönung ein. Nach etwa 1 Stunde läßt sich eine Probe des teilweise lactonisierten Produktes mit Alkohol fällen. Das in Chlorbenzol unlösliche Reaktionsprodukt fällt im Verlauf von 5 Stunden aus. Man gießt von der Chlorbenzollösung ab und reinigt das Reaktionsprodukt durch mehrmaliges Umfällen aus Dioxan-Methanol. Nach dem Trocknen erhält man ein farbloses, hartes Produkt, welches in Dioxan, Tetrahydrofuran, Eisessig, Pyridin und Dimethylformamid löslich ist. In Alkohol, Benzol, Essigester und Tetrachlorkohlenstoff ist das Produkt im Gegensatz zum Ausgangsmaterial nicht mehr löslich. Example 1 100 parts by weight of a 580/0 solution of a copolymer from equal molecular amounts of isoprene and maleic acid monomethyl ester in chlorobenzene 2.5 parts by volume of borofluoride acetic acid are added and the mixture is heated to 100.degree. the The reaction sets in with exothermicity. After about 1 hour, a sample of the precipitate partially lactonized product with alcohol. The insoluble in chlorobenzene The reaction product precipitates out over the course of 5 hours. The chlorobenzene solution is poured and the reaction product is purified by repeated reprecipitation from dioxane-methanol. After drying, a colorless, hard product is obtained, which is dissolved in dioxane, tetrahydrofuran, Glacial acetic acid, pyridine and dimethylformamide is soluble. In alcohol, benzene, ethyl acetate and carbon tetrachloride, unlike the starting material, the product is not more soluble.

Beim Ausgießen einer Acetonlösung des neuen Kunststoffes erhält man nach dem Eindunsten einen harten, glänzenden Film mit sehr guter Haftung auf der Unterlage. Das Produkt hat einen Methoxylgehalt von 13,8 0/o, das sind 880/o der Theorie.When pouring out an acetone solution of the new plastic one obtains after evaporation a hard, glossy film with very good adhesion to the Document. The product has a methoxyl content of 13.8%, that is 880% Theory.

Beispiel 2 Führt man die im Beispiel 1 angegebene Umsetzung in Gegenwart von 50 Volumteilen Methanol und 2,5 Volumteilen Borfluoridessigsäure bei 80"C durch, so erhält man nach 48 Stunden ein Produkt, welches im Gegensatz zu dem nach Beispiel 1 hergestellten Reaktionsprodukt in Cblorbenzol und Essigester löslich ist. Example 2 If the reaction indicated in Example 1 is carried out in the presence 50 parts by volume of methanol and 2.5 parts by volume of borofluoride acetic acid at 80 "C, a product is obtained after 48 hours which, in contrast to that according to the example 1 produced reaction product is soluble in chlorobenzene and ethyl acetate.

Beispiel 3 1000 Gewichtsteile einer wasserfreien Benzinlösung eines Mischpolymerisates aus 1,3 Mol eines Maleinsäurehalbesters mit einem Gemisch primärer Alkohole der Kohlenstoffzahl C,2 bis C20, 1,40 Mol Butadien und 0,15 Mol Styrol werden mit 1000 Volumteilen Benzol und 50 Volumteilen Borfluoridessigsäure versetzt und 24 Stunden auf 96"C erhitzt. Der Fortschritt der Lactonisierung wird durch Prüfen von kleinen Proben auf ihre Fällbarkeit mit überschüssigem Alkohol kontrolliert. Nach etwa 3stündiger Reaktion beginnt das Umsetzungsprodukt in Alkohol unlöslich zu werden. Nach 24 Stunden wird das Gemisch in Alkohol eingerührt, wobei das polymere Lacton ausfällt. Dieses wird durch Umfällen aus Benzol Alkohol gereinigt. Man erhält so ein schwachgelbgefärbtes, in den meisten organischen Lösungsmitteln lösliches Produkt, welches sich zu klaren, glänzenden, biegsamen und klebfreien Filmen verarbeiten läßt. Es ist mit vielen Lackrohstoffen, wie Leinöl oder Alkydharzen, verträglich. Example 3 1000 parts by weight of an anhydrous gasoline solution Copolymer of 1.3 mol of a maleic acid half ester with a mixture of primary Alcohols of carbon number C, 2 to C20, 1.40 moles of butadiene and 0.15 moles of styrene with 1000 parts by volume of benzene and 50 parts by volume of borofluoride acetic acid and Heated to 96 "C for 24 hours. The progress of the lactonization is monitored by checking of small samples checked for their ability to be precipitated with excess alcohol. After about 3 hours of reaction, the reaction product begins to be insoluble in alcohol to become. After 24 hours, the mixture is stirred into alcohol, the polymer Lactone precipitates. This is purified by reprecipitation from benzene alcohol. You get such a pale yellow color, soluble in most organic solvents Product which can be processed into clear, glossy, flexible and tack-free films leaves. It is compatible with many paint raw materials, such as linseed oil or alkyd resins.

Die Säurezahl des Ausgangsmaterials beträgt 129, die des lactonisierten Produktes 10 bis 20.The acid number of the starting material is 129, that of the lactonized Product 10 to 20.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of high molecular weight Lactones, characterized in that one copolymers, the one hand carbon-carbon double bonds and on the other hand carboxylic acid and / or thiocarboxylic acid groups and / or to these Groups contain saponifiable groups, lactonizing and optionally saponifying Subject to conditions.

2. The method according to claim 1, characterized in that as Copolymers those made from conjugated diolefins with α, β-unsaturated mono- and / or Dicarboxylic acids used.

3. The method according to claim 1, characterized in that as Copolymers those made from conjugated diolefins and preferably equimolecular ones Amounts of maleic acid half-esters used.

Publications considered: Hollemann-Richter, textbook the organ. Chemie, 1951, p. 197.