DE1092002B - Verfahren zur Herstellung von Mono- und Polyurethanen von Halbacetalen und Halbmercaptalen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Mono- und Polyurethanen von Halbacetalen und Halbmercaptalen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Mono- und Polyurethanen von Halbacetalen und Halbmercaptalen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen, die Halbacetal- oder Halbmercaptalgruppen der allgemeinen Formel worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest und n eine ganze Zahl bedeutet, an die 0 H- oder S H-Gruppen-freien Reste ein- oder mehrwertiger Alkohole oder Mercaptane gebunden enthalten, vorzugsweise unterhalb 300 C und in Abwesenheit von Lösungsmitteln mit Mono- oder Polyisocyanaten umsetzt.
• Die Entstehung der Verfahrensprodukte ist überraschend, da anzunehmen war, daß bei der Einwirkung von Isocyanaten, etwa auf Halbacetale des Formaldehyds, das bei Raumtemperatur vorliegende Gleichgewicht ROCH2OH > zu ROH + CH2O fortlaufend nach rechts verschoben wird unter Bildung von Formaldehyd und dem Alkohol ROH, der durch Umsetzung mit Isocyanat ständig aus dem Gleichgewicht entfernt wird.
• So führen polare Lösungsmittel leicht zu unerwünschten Gleichgewichtsverschiebungen in Richtung des freien Alkohols. Beispielsweise bewirkt das polare Dimethylformamid als Lösungsmittel bei Raumtemperatur von etwa 200 C eine Verschiebung des Halbacetalgleichgewichts in Richtung der freien Alkohole derart, daß 10 bis 15 ovo Halbacetal in Alkohol und Aldehyd zerfallen sind.
• Eine derartige Verschiebung des Gleichgewichts in Richtung einer Spaltung durch polare Mittel tritt bei allen Methylenverbindungen ein, die zwei anorganische Atome am Kohlenstoffatom tragen. Derartige Verbindungen sind daher in polaren Mitteln als sehr unbeständig anzusehen.
• Nun ist aber die Isocyanatreaktionskomponente ein derartiges, polares Mittel. Es war daher durchaus überratschend, festzustellen, daß dennoch in glatter Reaktion sich das Halbacetal mit dem Isocyanat umsetzt, ohne daß nennenswerte Mengen des aus dem im Gleichgewicht befindlichen Alkohol hervorgegangenen Urethans auftreten.
• Da die glatte Reaktion eines Alkohols mit einem Isocyanat bekannt ist, stand zu befürchten, daß diese Reaktion auch alsbald eintritt und durch Entfernung des Alkohols aus dem Gleichgewicht immer mehr Halbacetal zerfällt. Es konnte nicht von vornherein erwartet werden, daß die OH-Gruppe des Halbacetals wie eine echte, alkoholische Hydroxylgruppe reagiert und ihre Reaktionsgeschwindigkeit groß genug sein würde, um mit der im Wettbewerb stehenden Reaktionsgeschwindigkeit einer alkoholischen OH-Gruppe konkurrieren zu können.
• Die für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden Halbacetale und Halbmercaptale bilden sich in bekannter Weise aus ein- oder mehrwertigen Alkoholen oder Mercaptanen und Aldehyden, je nach Reaktionsfähigkeit der letzteren mehr oder weniger rasch und zum Teil unter beachtlicher Wärmetönung.
• Als ein- oder mehrwertige Alkohole zur Bildung der Halbacetale seien genannt: Methanol, Äthanol, Butanol, Dekanol, Isopropylalkohol, Äthylenglykol, 12-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, f,6-Hexandiol, Thiodiglykol, N-Methyldiäthanolamin, N,N-Diäthylaminoäthanol, Dimethyläthanolamin, Glycerin, Pentaerythrit, Cyclohexanol, Benzylalkohol. Ferner sei verwiesen auf solche Alkohole, die Urethangruppen, Harnstoffgruppen oder Melaminreste im Molekül enthalten, etwa die Verätherungsprodukte von Hexamethylolmelamin mit überschüssigen, mehrwertigen Alkoholen, ferner auf hydroxylgruppenhaltige, cyclische Acetale, mit Polyoxyverbindungen verätherte N-Methylolverbindungen, Phenolalkohole, Dioxäthylanilin, Dioxäthylxylidin, oxäthylierte Xylenole und oxäthyliertes Resorzin und schließlich noch auf Umsetzungsprodukte von Cyanursäurechlorid mit Diäthanolamin sowie auf Hydroxylgruppen aufweisende lösliche Polyester, Polyäther, Polythioäther und Polycarbonate mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 600.
• Als Mercaptane eignen sich zur Bildung von Halbmercaptalen aliphatische oder hydroaromatische Mercaptane, auch solche mit höheren Kohlenwasserstoffresten, wie z. B. Dodecylmercaptan. Natürlich sind auch Verbindungen, die sowohl Hydroxylgruppen als auch Sulfhydrylgruppen im Molekül enthalten, als Alkoholkomponente für die erfindungsgemäß zu verwendenden Halbacetale geeignet.
• An Aldehyden seien Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Isobutyraldehyd, Benzaldehyd und Furfurol beispielsweise genannt.
• Besonders wertvoll für das erfindungsgemäße Verfahren sind Halbacetale des Formaldehyds, der sich vor anderen Aldehyden dadurch besonders auszeichnet, daß er leicht weitere Additionen an gebildete Halbacetale zu Polymethylenglykolätheracetalen eingeht, z. B. zu CH3OCH2O(CH2O)nH oder HOCH2O(CH2O)nH deren Molekulargewicht durch Variation der Formaldehydmenge, des Katalysators und der Temperatur beeinflußt werden kann. Die hochmolekularen Glieder dieser Reihe sind bekanntlich nach bekannten Polymerisationsverfahren durch Verwendung von wasserfreiem Formaldehyd zugänglich (H. Staudinger, «Die hochmolekularen organischen Verbindungen«, [1932], S. 226 und255).
• Die Halbacetale der Aldehyde mit den Alkoholen oder Mercaptanen entstehen beim einfachen Vermischen der Komponenten. Da das Gleichgewicht bei Temperaturen unter 200C bei Halbacetalen des Formaldehyds wesentlich auf Seite der Halbacetale liegt, genügt es im allgemeinen, wenn bei diesen Temperaturen zur Bildung der Halbacetale 1 Mol Formaldehyd pro Hydroxylgruppe oder Sulfhydrylgruppe zur Anwendung kommt. Halbacetale des Acetaldehyds oder des Propionaldehyds bilden sich mit abnehmender Reaktionsfähigkeit der Aldehyde schwieriger und unter viel geringerer Wärmetönung. Es gelingt jedoch auch hier, das Gleichgewicht im wesentlichen auf der Halbacetalseite zu halten, wenn man bei tiefen Temperaturen arbeitet und überschüssigen Aldehyd einsetzt, der nach beendigter Reaktion der Halbacetale mit den Isocyanaten beispielsweise durch Destillation entfernt werden kann.
• Bei träger reagierenden Alkoholen und Mercaptanen kann auch bei Formaldehyd als Halbacetalkomponente das Gleichgewicht sogar bei Temperaturen unterhalb 10"C merklich auf Seite der freien Alkohole liegen. In diesen Fällen, z. B. bei tertiären Alkoholen und langkettigen aliphatischen Alkoholen oder Mercaptanen, wird man zur Verschiebung des Gleichgewichts zur Halbacetalseite mehr als 1 Mol, sogar zweckmäßig bis 2 Mol Formaldehyd anbieten.
• Formaldehyd wird man zweckmäßig in gasförmiger, wasserfreier Form in den Alkohol oder das Mercaptan einleiten, wobei man für gute Kühlung Sorge trägt. Gasförmigen Formaldehyd kann man z. B. durch thermische Zersetzung von Paraformaldehyd oder von a-, p- oder y-Polyoxymethylen erhalten. Meist jedoch wird man die Aufspaltung von Paraformaldehyd im Alkohol oder Mercaptan selbst vornehmen, indem man der heißen Suspension Spuren von Alkalien zufügt. Je nach Menge des eingesetzten Formaldehyds bilden sich hierbei Halbacetale der Formeln AOCH2OH oder AO(CH2O)2~3H und höhere noch lösliche Homologe. Bei Zusatz von tertiären Basen in der Kälte gelingt es sogar, das Molekulargewicht so weit zu steigern, daß völlig unlösliche Produkte entstehen. Durch Polymerisation von gasförmigem wasserfreiem Formaldehyd nach bekannten Verfahren, gegebenenfalls in Gegenwart von Polyoxyverbindungen als Kettenabbrecher, werden besonders hochmolekulare Produkte erhalten.
• Die folgenden Mono- und Polyisocyanate seien für die Durchführung des neuen Verfahrens beispielsweise genannt: Äthylisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexylisocyanat, 1 ,4-Cyclohexylendiisocyanat, Dicyclohexyl-1 ,4diisocyanat, Phenylisocyanat, p-Methoxyphenylisocyanat, p-Äthoxyphenylisocyanat, Toluylisocyanat, 1 -Methylbenzol-2,4-diisocyanat, 1 -Methyl- benzol-2,6-diisocyanat, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat.
• Die Halbacetale oder Halbmercaptale werden mit den Mono- oder Polyisocyanaten vorzugsweise bei Temperaturen unter 30° C und in Abwesenheit von Lösungsmitteln umgesetzt. Bei Temperaturen über 30° C können bereits Nebenreaktionen auftreten, die ihre Ursache in der Umsetzung der im Gleichgewicht vorliegenden freien Alkohole mit den Isocyanaten finden. Bei Verwendung von Lösungsmitteln führen insbesondere polare Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante leicht zu unerwünschten Gleichgewichtsverschiebungen in Richtung des freien Alkohols. Wenn man demnach Lösungsmittel zu verwenden wünscht, so wählt man zweckmäßig solche mit geringer Dielektrizitätskonstante, z. B. Benzol, Toluol oder Essigester. Bei träger reagierenden Isocyanaten oder Halbacetalen, etwa solchen, die den Aldehydrest mit langkettigen Mercaptanen oder mit tertiären Alkoholen kombiniert enthalten, ist es zweckmäßig, die Additionsreaktion durch Zusatz von Katalysatoren zu beschleunigen. Dazu werden organische, tertiäre Basen empfohlen.
• Es ist besonders darauf zu achten, das chlorhaltige Aldehyde, z. B. Chloracetaldehyd, frei von geringsten Säuremengen sind. Bei Formaldehydhalbacetalen ist es meist nicht nötig, die Umsetzung mit den Diisocyanaten zu aktivieren, da insbesondere bei der Herstellung der Halbacetale aus Paraformaldehyd durch das zur Depolymerisation verwendete Alkali etwas Natriumformiat gebildet wird, welches die Umsetzung mit den Isocyanaten ausreichend beschleunigt.
• Bei schwerlöslichen, unlöslichen oder thermisch beständigen Halbacetalen, etwa bei den Polyoxymethylenglykolen, kann die Umsetzung mit den Isocyanaten auch bei erhöhten Temperaturen vorgenommen werden. Dabei wird jedoch auch als Nebenreaktion eine thermische Depolymerisation der Polyoxymethylenglykole beobachtet.
• Auf Grund verschiedener Löslichkeit und unterschiedlicher, hydrolytischer Beständigkeit können jedoch diese Nebenprodukte leicht von den erwünschten Additionsprodukten abgetrennt werden. Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß es oftmals vorteilhaft ist, die Halbacetalbildung in Gegenwart eines Aldehydüberschusses vorzunehmen. Den Aldehydüberschuß darf man natürlich erst nach erfolgter Reaktion mit den Isocyanaten entfernen. Das kann durch Destillation geschehen oder im Fall des Formaldehyds besser durch nachträgliche Behandlung des Reaktionsproduktes mit Ammoniak.
• Die erhaltenen Reaktionsprodukte sind kristalline, wachsartige oder auch flüssige Verbindungen und können durch Kristallisation oder Umfällen gereinigt werden.
• Sie sind selbst im Hochvakuum nicht destillierbar und zersetzen sich bei Temperaturen von 140 bis 200° C, wobei sie unter anderem in Aldehyd, G O2 und flüchtige Alkohole zerfallen. Sie sind zum großen Teil gut löslich in organischen Lösungsmitteln, wie Benzol,Toluol, Aceton, Dioxan oder Tetrahydrofuran. Die sich von Formaldehyd- und Polyoxymethylenglykolätherhalbacetalen ableitenden Reaktionsprodukte geben bei Temperaturen um 120 bis 1800 C gebundenen Formaldehyd in hochreaktionsfähiger Form ab oder verhalten sich wie Isocyanatabspalter, indem sie wie ein freies Isocyanat reagieren und gleichzeitig Formaldehyd in Freiheit setzen. Andere Reaktionsprodukte zerfallen unter Decarboxylierung und Freisetzen von Formaldehyd, wobei Schiffsche Basen und -bei Verwendung aromatischer Diisocyanate als Ausgangsmaterial - Kondensationsprodukte aromatischer Diamine mit Aldehyden auftreten. Die sich von Formaldehyd- und Polyoxymethylenglykolätherhalbacetalen ableitenden Reaktionsprodukte unterscheiden sich von den isomeren N-Methylolverbindungen durch das geschilderte Verhalten, durch bessere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, erhöhte Stabilität bei Temperaturen unter 100" C sowie erhöhte Stabilität im gelösten Zustand.
• Die neuen Urethane sind wertvolle Vorstufen für die Herstellung und Modifizierung von Kunststoffen und auch als Weichmacher verwendbar.
• Beispiel 1 32,1 Gewichtsteile staubtrockener Paraformaldehyd werden in 32 Gewichtsteilen siedendem, wasserfreiem Methanol suspendiert. Unter gutem Rühren wird der Mischung 0,1 Volumteil einer 2n-NaO H-Lösung zugesetzt. Nach wenigen Minuten ist die Aufspaltung des Paraformaldehyds beendet. Man kühlt die klare Lösung des erhaltenen Halbacetals auf 0° C ab und läßt nach 1/2 Stunde die Temperatur auf 15° C ansteigen. Unter Rühren wird eine Lösung von 153,5 Gewichtsteilen p-Chlorphenylisocyanat in 60 Volumteilen Benzol im Zeitraum von 4 Stunden eingetropft, wobei die Reaktionstemperatur nicht über 25° C ansteigen soll. Man hält weitere 14 Stunden bei Raumtemperatur, rührt 100 Volumteile Benzol ein und filtriert von 4 bis 5 Gewichtsteilen N,N'-Di-p-chlorphenylharnstoff ab. Die Lösung wird im Vakuum eingeengt, die pastenartige, erstarrte Masse in Aceton aufgenommen, von geringfügigen Anteilen unlöslicher Nebenprodukte befreit, erneut im Vakuum eingedampft und bei Raumtemperatur über Calciumchlorid getrocknet. Man erhält 200 Gewichtsteile (91,4 01o der Theorie) der kristallisierten Verbindung der Formel CH3OCH2OOCNHC6H4Cl; F. 50 bis 52" C.
• Analyse für C,H,,CIO,N: Berechnet C 50,12, H 4,64, Cl 16,47, 0 22,27, N 6,49o1o; gefunden -C 50,18, H 4,51, Cl 16,25, 0 22,53, N 6,520in.
• Beispiel 2 64,2 Gewichtsteile Paraformaldehyd werden in 118 Gewichtsteilen siedendem, wasserfreiem Isopropylalkohol suspendiert und wie im Beispiel 1 mit 0,2 Volumteilen einer 2n-NaOH-Lösung depolymerisiert. Man tropft in das erhaltene Halbacetal bei 150 C in einem Zeitraum von 3 Stunden und unter gutem Rühren eine Lösung von 306,6 Gewichtsteilen p-Chlorphenylisocyanat in 80 Volumteilen Benzol ein und hält anschließend weitere 12 Stunden bei Raumtemperatur. Hierauf wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet und gereinigt. Man erhält 430 Gewichtsteile (89 0/o der Theorie) kristallisierte Verbindung der Formel C3H7OCH2OOCNHC6H4Cl; F. 47 bis 49" C.
• Analyse für CltHl4ClO3N: Berechnet C 54,21, H 5,79, Cm 14,55, 0 19,69, N 5,7501,; gefunden C 54,54, H 5,87, Cm14,39, 0 19,47, N 5,92°/o.
• Beispiel 3 Man bereitet, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, die flüssigen Halbacetale aus a) 1 Mol Methanol und 1 Mol Formaldehyd, b) 1 Mol Äthylenglykol und 2 Mol Formaldehyd, c) 1 Mol Glycerin und 3 Mol Formaldehyd, d) 1 Mol Thiodiglykol und 2 Mol Formaldehyd, e) 1 Mol 2,2-Dimethyl-1 ,3-n-propylenglykol und 2 Mol Formaldehyd, f) 1 Mol Cyclohexanol und 1 Mol Formaldehyd, g) 1 Mol 1,4-Butendiol und 2 Mol Formaldehyd, h) 1 Mol 1,4-Butandiol und 2 Mol Formaldehyd und tropft bei Temperaturen um 10 bis 150 C die zur Reaktion mit den vorliegenden Halbacetalgruppen benötigte Menge Phenylisocyanat (119 bzw. 238 bzw. 357 Gewichtsteile) in einem Zeitraum von 3 bis 6 Stunden unter gutem Rühren ein und verdünnt die viskosen Reaktionsprodukte gegebenenfalls vor vollständiger Zugabe des Phenylisocyanates mit 50 bis 100 Volumteilen Benzol.
• Man reinigt von geringen Mengen an Nebenprodukten wie im Beispiel 1 und 2, nimmt in Aceton auf und dampft im Vakuum bei Temperaturen unter 50° C das Lösungsmittel ab. Man erhält in ausgezeichneten Ausbeuten die entsprechenden Mono-, Di- oder Triurethane in Form wenig zur Kristallisation neigender Öle oder wachsartiger Produkte, die sich von Spuren Formaldehyd gegebenenfalls durch Lösen in Benzol und Behandeln der benzolischen Lösung mit wenig gasförmigem Ammoniak und Entfernen des gebildeten Hexamethylentetramins befreien lassen. Die erhaltenen Methylenglykolätherurethane sind selbst im Hochvakuum nur unter weitgehender Zersetzung destillierbar.
• Werden die Halbacetale gemäß a), b), c), d), e), f), g) und h) mit mehr als der angegebenen Menge Formaldehyd hergestellt, so erfolgt ebenfalls weitgehende Bindung des Formaldehyds nach Art eines niedermolekularen Polyoxymethylenglykolätherhalbacetals und (durch Umsetzung mit Phenylisocyanat) Bildung des entsprechenden Urethangemisches.
• Beispiel 4 In 166 Gewichtsteilen Phenylisocyanat werden 30 Gewichtsteile Paraformaldehyd unter gutem Rühren suspendiert und 2 Stunden auf 140° C, anschließend 1/2 Stunde auf 1600 C gehalten. Es erfolgt teilweise Depolymerisation des Paraformaldehyds und weitgehende Lösung des Polyoxymethylenglykolhalbacetals nach Umsetzung mit Phenylisocyanat. Nach dem Abkühlen mit Eiswasser erstarrt der Kolbeninhalt unter Bindung des Lösungsmittels zu einer gallertartigen Masse. Sie wird mit Petroläther verrührt, von überschüssigem Phenylisocyanat befreit, die feinpulvrige, farblose Substanz in Benzol gelöst und wiederum mit Petroläther ausgefällt. Spuren von nicht umgesetztem Paraformaldehyd werden durch Auskochen der pulvrigen Substanz in siedendem Methanol durch Zugabe von Spuren Alkali beseitigt. Die erhaltene, geruchlose und farblose Substanz schmilzt unter Zersetzung bei 170 bis 175° C.
• Analyse für C6H5 NH. CO O(CH2O)«. CH2O CO NH NHC,H,: Berechnet C 44,12, H 6,35, 0 47,82, N 1>7401o Molekulargewicht 1609; gefunden C 44,40, H 6,61, 0 47,49, N 1,79°/oJ Molekulargewicht 1569.
• Ausbeute 15 Gewichtsteile (50 01o der Theorie).
• Beispiel 5 Man verfährt nach Beispiel 1 und bereitet ein Halbacetal aus 64,2 Gewichtsteilen Paraformaldehyd und 64 Gewichtsteilen Methanol, tropft aber statt p-Chlorphenylisocyanat 174 Gewichtsteile einer Mischung aus 700in t-Methylbenzol-2,4-diisocyanat und 300in l-Methylbenzol-2,6-diisocyanat ein. Nachdem man etwa ein Drittel des Diisocyanats zugetropft hat, fügt man dem Reaktionsgemisch zur Verminderung der Viskosität 100 Volumteile Benzol zu und führt die Reaktion, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu Ende. Man erhält in fast quantitativer Ausbeute ein Diurethan harzartiger Konsistenz mit hervorragender Löslichkeit in Aceton, Benzol und Toluol, das bei thermischer Zersetzung bei 120 bis 1400 C teilweise unter Formaldehydabspaltung in die Methylurethane des verwendeten Diisocyanats, teilweise unter Methanol- und C O2-Abspaltung in Toluylendiamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte zerfällt.
• Beispiel 6 Man verfährt, wie im Beispiel 1 beschrieben, und bereitet ein Halbacetal aus 117 Gewichtsteilen N,N-Diäthylaminoäthanol und 32 Gewichtsteilen Paraformaldehyd.
• Man verdünnt mit 180 Volumteilen Benzol und tropft unter gutem Rühren bei 7 bis 8° C 87 Gewichtsteile 1-Methylbenzol2,4-diisocyanat ein. Nach Beendigung der Umsetzung wird die viskose Lösung mit Aceton verdünnt, von geringen Anteilen von Formaldehyd durch Zugabe von gasförmigem Ammoniak und von geringen Mengen an schwerlöslichen Nebenprodukten durch Filtrieren befreit. Nach Vertreiben des Lösungsmittels im Vakuum erhält man in 900/0aber Ausbeute eine Verbindung der Formel als geruchlose, harzartige Masse.
• Beispiel 7 Man bereitet nach Beispiel 1 ein Halbacetal aus 31 Gewichtsteilen Äthylenglykol und 32 Gewichtsteilen Paraformaldehyd und läßt das flüssige Halbacetal unter raschem Rühren bei 20° C in 522 Gewichtsteile einer Mischung aus 700/o 1 -Methylbenzol-2,4-diisocyanat und 300/o 1Alethylbenzol-2,6-diisocyanat eintropfen. Man erhält eine Lösung einer Verbindung der Formel C2H4[0CH200CNHC6H3(CH3)NCo]2 in überschüssigem Toluylendiisocyanat. N C O-Gehalt der Lösung 37,3801,. Durch Stabilisierung mit Benzoylchlorid wird die Lagerfähigkeit der Lösung erhöht.
• Beispiel 8 Man stellt nach Beispiel 1 ein Halbmercaptal aus 20,2 Gewichtsteilen n-Dodecylmercaptan und der doppelten berechneten Menge, das sind 6,5 Gewichtsteile, Paraformaldehyd her. Das erhaltene Addukt ist bei 10"C wachsartig. Man versetzt das aufgeschmolzene Halbmercaptal in einem Guß mit 11,9 Gewichtsteilen Phenylisocyanat, kühlt rasch mit Eis-Kochsalz-Mischung und fügt gleichzeitig 0,2 Volumteile Dimethylbenzylamin zur Aktivierung der Umsetzung hinzu. Man kühlt fortlaufend und läßt die Innentemperatur nicht über 12" C steigen. Nach 6 Stunden wird mit 100 ccm Wasser versetzt, das Umsetzungsprodukt mit Äther extrahiert, Spuren nicht gebundenen Formaldehyds werden mit Ammoniak entfernt. Nach dem Trocknen der ätherischen Lösung über Natriumsulfat und Verdampfen des Äthers erhält man ein wachsartiges Addukt von hervorragender Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln; F. 28 bis 31° C.
• Beispiel 9 Man bereitet nach Beispiel 1 ein Halbacetal aus 64 Gewichtsteilen Methanol, 64,2 Gewichtsteilen Para- formaldehyd und fügt zur Aktivierung der Umsetzung 0,5 ccm Dimethylbenzylamin zu. Man tropft unter gutem Rühren 168 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat im Verlauf von 4 Stunden zu. Nach 15 stündigem Stehen ist der Geruch nach freiem Hexamethylendiisocyanat verschwunden. Man rührt mit 400 Volumteilen Benzol durch, filtriert von einer geringen Menge schwerlöslicher Nebenprodukte ab und vertreibt das Benzol im Vakuum. Man erhält 233 Gewichtsteile (81 °/0 der Theorie) einer formaldehydfreien Verbindung der Formel CH30CH200CNH(CH2)6NHCOOCH20CH3 die zum Unterschied von dem isomeren N,N'-Dimethylolhexamethylendimethylurethan hervorragend in organischen Lösungsmitteln löslich ist und bei ihrer thermischen oder hydrolytischen Zersetzung im Gegensatz zur isomeren Methylolverbindung unter C °2- und Methanolabspaltung in polymere Schiffsche Basen des Hexamethylendiamins und Formaldehyds übergeht.
• Beispiel 10 In 400 Gewichtsteile des 2,2'-Dimethyl-l ,3-propylenglykoläthers des Pentamethylolmelamins werden 60 Gewichtsteile gasförmiger Formaldehyd eingeleitet und wie im Beispiel 1 ein Halbacetal hergestellt. Man versetzt das Halbacetal mit 100 Volumteilen Benzol, 0,5 Volumteilen Dimethylbenzylamin und tropft unter Kühlung 252 Gewichtsteile Chlor-n-hexylisocyanat ein. Nach 14stündigem Stehen bei Raumtemperatur ist alles Isocyanat umgesetzt. Man erhält ein hydrophobes Urethan, aus dem sich nicht umgesetzter Formaldehyd mit Ammoniak leicht entfernen läßt. Man nimmt in Benzol auf, trocknet über Natriumsulfat und erhält nach dem Verdampfen des Benzols ein formaldehydfreies Reaktionsprodukt mit hervorragender Lagerbeständigkeit und Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Benzol und Toluol.
• Beispiel 11 32 Gewichtsteile Methanol werden einem großen Überschuß von 660 Gewichtsteilen wasserfreiem Acetaldehyd unter Eiskühlung zugegeben. Man hält die Mischung auf 0° C, versetzt mit 0,5 Volumteilen Dimethylbenzylamin und tropft in einem Zeitraum von 4 Stunden eine Lösung von 153,5 Gewichtsteilen p-Chlorphenylisocyanat in 60 Volumteilen Benzol zu. Nach 14stündigem Stehen bei 15 bis 20° C wird von geringen Anteilen an N,N'-Dip-chlorphenylharnstoff abfiltriert und überschüssiger Acetaldehyd durch Destillation bei Normaldruck und endlich im Vakuum entfernt. Man erhält ein bräunlichgefärbtes Reaktionsprodukt, das bereits bei 1000 C in Acetaldehyd, CO2, Methanol und p-Chloranilin und dessen Kondensationsprodukte mit Acetaldehyd zerfällt.

Claims (3)

1. PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Mono- und Polyurethanen von Halbacetalen und Halbmercaptalen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen, die Halbacetal- oder Halbmercaptalgruppen der allgemeinen Formel -X-CHR oder X(CH2O)nH OH worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest und n eine ganze Zahl bedeutet, an die 0 H- oder 5 Gruppen-freien Reste ein- oder mehrwertiger Alkohole oder Mercaptane gebunden enthalten, vorzugsweise unterhalb 300 C und in Abwesenheit von Lösungsmitteln mit Mono- oder Polyisocyanaten umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch geker-nzeichnet, daß man die Umsetzung des Halbacetals oder Halbmercaptals mit Mono- oder Polyisocyanaten in Gegenwart organischer, tertiärer Basen vornimmt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des Halbacetals oder Halbmercaptals mit Mono- oder Polyisocyanaten in Gegenwart eines Überschusses an freiem Aldehyd vornimmt.