DE1092002B

DE1092002B - Process for the production of mono- and polyurethanes of hemiacetals and hemcaptals

Info

Publication number: DE1092002B
Application number: DEF25581A
Authority: DE
Inventors: Dr Kuno Wagner; Dr Hans Hertlein
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1958-04-24
Filing date: 1958-04-24
Publication date: 1960-11-03

Description

Verfahren zur Herstellung von Mono- und Polyurethanen von Halbacetalen und Halbmercaptalen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Mono- und Polyurethanen von Halbacetalen und Halbmercaptalen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen, die Halbacetal- oder Halbmercaptalgruppen der allgemeinen Formel worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest und n eine ganze Zahl bedeutet, an die 0 H- oder S H-Gruppen-freien Reste ein- oder mehrwertiger Alkohole oder Mercaptane gebunden enthalten, vorzugsweise unterhalb 300 C und in Abwesenheit von Lösungsmitteln mit Mono- oder Polyisocyanaten umsetzt.Process for the preparation of mono- and polyurethanes of hemiacetals and half-mercaptals The invention relates to a process for the preparation of mono- and polyurethanes of hemiacetals and half-mercaptals, which is characterized in that compounds containing the half-acetal or half-mercaptal groups of the general formula where X is an oxygen or sulfur atom, R is a hydrogen atom or an aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic radical and n is an integer to which radicals of monohydric or polyhydric alcohols or mercaptans which are free from 0 H or S H groups are bonded , preferably below 300 C and in the absence of solvents with mono- or polyisocyanates.

Die Entstehung der Verfahrensprodukte ist überraschend, da anzunehmen war, daß bei der Einwirkung von Isocyanaten, etwa auf Halbacetale des Formaldehyds, das bei Raumtemperatur vorliegende Gleichgewicht ROCH2OH > zu ROH + CH2O fortlaufend nach rechts verschoben wird unter Bildung von Formaldehyd und dem Alkohol ROH, der durch Umsetzung mit Isocyanat ständig aus dem Gleichgewicht entfernt wird. The emergence of the process products is surprising, since it can be assumed was that with the action of isocyanates, for example on hemiacetals of formaldehyde, the equilibrium from ROCH2OH> to ROH + CH2O at room temperature is shifted to the right with the formation of formaldehyde and the alcohol ROH, the is constantly removed from equilibrium by reaction with isocyanate.

So führen polare Lösungsmittel leicht zu unerwünschten Gleichgewichtsverschiebungen in Richtung des freien Alkohols. Beispielsweise bewirkt das polare Dimethylformamid als Lösungsmittel bei Raumtemperatur von etwa 200 C eine Verschiebung des Halbacetalgleichgewichts in Richtung der freien Alkohole derart, daß 10 bis 15 ovo Halbacetal in Alkohol und Aldehyd zerfallen sind. Polar solvents, for example, easily lead to undesirable shifts in the equilibrium towards the free alcohol. For example, the polar effects dimethylformamide as a solvent at room temperature of about 200 ° C., a shift in the hemiacetal equilibrium in the direction of the free alcohols such that 10 to 15 ovo hemiacetal in alcohol and aldehyde have decomposed.

Eine derartige Verschiebung des Gleichgewichts in Richtung einer Spaltung durch polare Mittel tritt bei allen Methylenverbindungen ein, die zwei anorganische Atome am Kohlenstoffatom tragen. Derartige Verbindungen sind daher in polaren Mitteln als sehr unbeständig anzusehen.Such a shift in equilibrium towards a split by polar means occurs in all methylene compounds, the two inorganic ones Carrying atoms on the carbon atom. Such compounds are therefore in polar agents to be regarded as very fickle.

Nun ist aber die Isocyanatreaktionskomponente ein derartiges, polares Mittel. Es war daher durchaus überratschend, festzustellen, daß dennoch in glatter Reaktion sich das Halbacetal mit dem Isocyanat umsetzt, ohne daß nennenswerte Mengen des aus dem im Gleichgewicht befindlichen Alkohol hervorgegangenen Urethans auftreten.Now, however, the isocyanate reaction component is a polar one of this kind Middle. It was therefore quite surprising to find that still in smooth Reaction, the hemiacetal reacts with the isocyanate without significant amounts of the urethane obtained from the alcohol in equilibrium.

Da die glatte Reaktion eines Alkohols mit einem Isocyanat bekannt ist, stand zu befürchten, daß diese Reaktion auch alsbald eintritt und durch Entfernung des Alkohols aus dem Gleichgewicht immer mehr Halbacetal zerfällt. Es konnte nicht von vornherein erwartet werden, daß die OH-Gruppe des Halbacetals wie eine echte, alkoholische Hydroxylgruppe reagiert und ihre Reaktionsgeschwindigkeit groß genug sein würde, um mit der im Wettbewerb stehenden Reaktionsgeschwindigkeit einer alkoholischen OH-Gruppe konkurrieren zu können.Known as the smooth reaction of an alcohol with an isocyanate it was to be feared that this reaction would also occur immediately and through distance of the alcohol out of equilibrium, more and more hemiacetal decomposes. It couldn't it can be expected from the outset that the OH group of the hemiacetal looks like a real, alcoholic hydroxyl group reacts and its reaction rate is large enough would be to deal with the im Competitive reaction speed of an alcoholic OH group to compete.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden Halbacetale und Halbmercaptale bilden sich in bekannter Weise aus ein- oder mehrwertigen Alkoholen oder Mercaptanen und Aldehyden, je nach Reaktionsfähigkeit der letzteren mehr oder weniger rasch und zum Teil unter beachtlicher Wärmetönung. The hemiacetals to be used for the process according to the invention and half mercaptals are formed in a known manner from monohydric or polyhydric alcohols or mercaptans and aldehydes, depending on the reactivity of the latter more or less quickly and sometimes with considerable heat tint.

Als ein- oder mehrwertige Alkohole zur Bildung der Halbacetale seien genannt: Methanol, Äthanol, Butanol, Dekanol, Isopropylalkohol, Äthylenglykol, 12-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, f,6-Hexandiol, Thiodiglykol, N-Methyldiäthanolamin, N,N-Diäthylaminoäthanol, Dimethyläthanolamin, Glycerin, Pentaerythrit, Cyclohexanol, Benzylalkohol. Ferner sei verwiesen auf solche Alkohole, die Urethangruppen, Harnstoffgruppen oder Melaminreste im Molekül enthalten, etwa die Verätherungsprodukte von Hexamethylolmelamin mit überschüssigen, mehrwertigen Alkoholen, ferner auf hydroxylgruppenhaltige, cyclische Acetale, mit Polyoxyverbindungen verätherte N-Methylolverbindungen, Phenolalkohole, Dioxäthylanilin, Dioxäthylxylidin, oxäthylierte Xylenole und oxäthyliertes Resorzin und schließlich noch auf Umsetzungsprodukte von Cyanursäurechlorid mit Diäthanolamin sowie auf Hydroxylgruppen aufweisende lösliche Polyester, Polyäther, Polythioäther und Polycarbonate mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 600. As monohydric or polyhydric alcohols for the formation of the hemiacetals are called: methanol, ethanol, butanol, decanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, 12-propylene glycol, 1,4-butanediol, f, 6-hexanediol, thiodiglycol, N-methyldiethanolamine, N, N-diethylaminoethanol, Dimethylethanolamine, glycerine, pentaerythritol, cyclohexanol, benzyl alcohol. Further reference is made to such alcohols, the urethane groups, urea groups or melamine residues contained in the molecule, such as the etherification products of hexamethylolmelamine excess, polyhydric alcohols, and also to hydroxyl-containing cyclic alcohols Acetals, N-methylol compounds etherified with polyoxy compounds, phenol alcohols, Dioxäthylanilin, Dioxäthylxylidin, oxethylated xylenols and oxethylated resorcinol and finally to the reaction products of cyanuric acid chloride with diethanolamine as well as soluble polyesters, polyethers, polythioethers containing hydroxyl groups and polycarbonates having a molecular weight of about 400 to 600.

Als Mercaptane eignen sich zur Bildung von Halbmercaptalen aliphatische oder hydroaromatische Mercaptane, auch solche mit höheren Kohlenwasserstoffresten, wie z. B. Dodecylmercaptan. Natürlich sind auch Verbindungen, die sowohl Hydroxylgruppen als auch Sulfhydrylgruppen im Molekül enthalten, als Alkoholkomponente für die erfindungsgemäß zu verwendenden Halbacetale geeignet. Aliphatic mercaptans are suitable as mercaptans for the formation of semi-mercaptals or hydroaromatic mercaptans, including those with higher hydrocarbon residues, such as B. dodecyl mercaptan. Of course there are also compounds that have both hydroxyl groups as well as sulfhydryl groups in the molecule, as an alcohol component for the invention suitable to be used hemiacetals.

An Aldehyden seien Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Isobutyraldehyd, Benzaldehyd und Furfurol beispielsweise genannt. Aldehydes are formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, isobutyraldehyde, Benzaldehyde and furfural are mentioned as examples.

Besonders wertvoll für das erfindungsgemäße Verfahren sind Halbacetale des Formaldehyds, der sich vor anderen Aldehyden dadurch besonders auszeichnet, daß er leicht weitere Additionen an gebildete Halbacetale zu Polymethylenglykolätheracetalen eingeht, z. B. zu CH3OCH2O(CH2O)nH oder HOCH2O(CH2O)nH deren Molekulargewicht durch Variation der Formaldehydmenge, des Katalysators und der Temperatur beeinflußt werden kann. Die hochmolekularen Glieder dieser Reihe sind bekanntlich nach bekannten Polymerisationsverfahren durch Verwendung von wasserfreiem Formaldehyd zugänglich (H. Staudinger, «Die hochmolekularen organischen Verbindungen«, [1932], S. 226 und255). Half-acetals are particularly valuable for the process according to the invention of formaldehyde, which distinguishes itself from other aldehydes that he easily further additions to hemiacetals formed to form polymethylene glycol ether acetals received, e.g. B. to CH3OCH2O (CH2O) nH or HOCH2O (CH2O) nH their molecular weight Variation in the amount of formaldehyde, the catalyst and the temperature can be influenced can. The high molecular weight members of this series are known to be produced by known polymerization processes accessible through the use of anhydrous formaldehyde (H. Staudinger, «Die hochmolekularen organic compounds ", [1932], pp. 226 and 255).

Die Halbacetale der Aldehyde mit den Alkoholen oder Mercaptanen entstehen beim einfachen Vermischen der Komponenten. Da das Gleichgewicht bei Temperaturen unter 200C bei Halbacetalen des Formaldehyds wesentlich auf Seite der Halbacetale liegt, genügt es im allgemeinen, wenn bei diesen Temperaturen zur Bildung der Halbacetale 1 Mol Formaldehyd pro Hydroxylgruppe oder Sulfhydrylgruppe zur Anwendung kommt. Halbacetale des Acetaldehyds oder des Propionaldehyds bilden sich mit abnehmender Reaktionsfähigkeit der Aldehyde schwieriger und unter viel geringerer Wärmetönung. Es gelingt jedoch auch hier, das Gleichgewicht im wesentlichen auf der Halbacetalseite zu halten, wenn man bei tiefen Temperaturen arbeitet und überschüssigen Aldehyd einsetzt, der nach beendigter Reaktion der Halbacetale mit den Isocyanaten beispielsweise durch Destillation entfernt werden kann. The hemiacetals of the aldehydes are formed with the alcohols or mercaptans when simply mixing the components. Because the equilibrium at temperatures below 200C with hemiacetals of formaldehyde essentially on the hemiacetals side it is generally sufficient if the hemiacetals are formed at these temperatures 1 mole of formaldehyde per hydroxyl group or sulfhydryl group is used. Half-acetals of acetaldehyde or propionaldehyde are formed with decreasing Reactivity of the aldehydes more difficult and with much less heat emission. However, it is also possible here to achieve the equilibrium essentially on the hemiacetal side to hold when working at low temperatures and excess aldehyde uses, for example, after the reaction of the hemiacetals with the isocyanates has ended can be removed by distillation.

Bei träger reagierenden Alkoholen und Mercaptanen kann auch bei Formaldehyd als Halbacetalkomponente das Gleichgewicht sogar bei Temperaturen unterhalb 10"C merklich auf Seite der freien Alkohole liegen. In diesen Fällen, z. B. bei tertiären Alkoholen und langkettigen aliphatischen Alkoholen oder Mercaptanen, wird man zur Verschiebung des Gleichgewichts zur Halbacetalseite mehr als 1 Mol, sogar zweckmäßig bis 2 Mol Formaldehyd anbieten. In the case of slower reacting alcohols and mercaptans, formaldehyde can also be used as a hemiacetal component, the equilibrium is achieved even at temperatures below 10 ° C are noticeably on the side of the free alcohols. In these cases, e.g. B. at tertiary Alcohols and long-chain aliphatic alcohols or mercaptans, one becomes to Shifting the equilibrium to the hemiacetal side by more than 1 mol, even expedient Offer up to 2 moles of formaldehyde.

Formaldehyd wird man zweckmäßig in gasförmiger, wasserfreier Form in den Alkohol oder das Mercaptan einleiten, wobei man für gute Kühlung Sorge trägt. Gasförmigen Formaldehyd kann man z. B. durch thermische Zersetzung von Paraformaldehyd oder von a-, p- oder y-Polyoxymethylen erhalten. Meist jedoch wird man die Aufspaltung von Paraformaldehyd im Alkohol oder Mercaptan selbst vornehmen, indem man der heißen Suspension Spuren von Alkalien zufügt. Je nach Menge des eingesetzten Formaldehyds bilden sich hierbei Halbacetale der Formeln AOCH2OH oder AO(CH2O)2~3H und höhere noch lösliche Homologe. Bei Zusatz von tertiären Basen in der Kälte gelingt es sogar, das Molekulargewicht so weit zu steigern, daß völlig unlösliche Produkte entstehen. Durch Polymerisation von gasförmigem wasserfreiem Formaldehyd nach bekannten Verfahren, gegebenenfalls in Gegenwart von Polyoxyverbindungen als Kettenabbrecher, werden besonders hochmolekulare Produkte erhalten. Formaldehyde is expediently in gaseous, anhydrous form Introduce into the alcohol or the mercaptan, taking care of good cooling. Gaseous formaldehyde can be used, for. B. by thermal decomposition of paraformaldehyde or obtained from α-, p- or γ-polyoxymethylene. Mostly, however, one becomes the split of paraformaldehyde in alcohol or mercaptan itself by adding the hot Suspension adds traces of alkalis. Depending on the amount of formaldehyde used Half-acetals of the formulas AOCH2OH or AO (CH2O) 2 ~ 3H and higher are formed still soluble homologues. With the addition of tertiary bases in the cold it is even possible to to increase the molecular weight so far that completely insoluble products are formed. By polymerizing gaseous anhydrous formaldehyde according to known processes, optionally in the presence of polyoxy compounds as chain terminators get particularly high molecular weight products.

Die folgenden Mono- und Polyisocyanate seien für die Durchführung des neuen Verfahrens beispielsweise genannt: Äthylisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexylisocyanat, 1 ,4-Cyclohexylendiisocyanat, Dicyclohexyl-1 ,4diisocyanat, Phenylisocyanat, p-Methoxyphenylisocyanat, p-Äthoxyphenylisocyanat, Toluylisocyanat, 1 -Methylbenzol-2,4-diisocyanat, 1 -Methyl- benzol-2,6-diisocyanat, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat. The following mono- and polyisocyanates are supposed to be carried out of the new process named for example: ethyl isocyanate, hexamethylene diisocyanate, Cyclohexyl isocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, dicyclohexyl-1,4 diisocyanate, Phenyl isocyanate, p-methoxyphenyl isocyanate, p-ethoxyphenyl isocyanate, toluyl isocyanate, 1 -Methylbenzene-2,4-diisocyanate, 1 -Methyl- benzene-2,6-diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate.

Die Halbacetale oder Halbmercaptale werden mit den Mono- oder Polyisocyanaten vorzugsweise bei Temperaturen unter 30° C und in Abwesenheit von Lösungsmitteln umgesetzt. Bei Temperaturen über 30° C können bereits Nebenreaktionen auftreten, die ihre Ursache in der Umsetzung der im Gleichgewicht vorliegenden freien Alkohole mit den Isocyanaten finden. Bei Verwendung von Lösungsmitteln führen insbesondere polare Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante leicht zu unerwünschten Gleichgewichtsverschiebungen in Richtung des freien Alkohols. Wenn man demnach Lösungsmittel zu verwenden wünscht, so wählt man zweckmäßig solche mit geringer Dielektrizitätskonstante, z. B. Benzol, Toluol oder Essigester. Bei träger reagierenden Isocyanaten oder Halbacetalen, etwa solchen, die den Aldehydrest mit langkettigen Mercaptanen oder mit tertiären Alkoholen kombiniert enthalten, ist es zweckmäßig, die Additionsreaktion durch Zusatz von Katalysatoren zu beschleunigen. Dazu werden organische, tertiäre Basen empfohlen. The half acetals or half mercaptals are with the mono- or polyisocyanates preferably at temperatures below 30 ° C and in the absence of solvents implemented. Side reactions can occur at temperatures above 30 ° C, which are caused by the conversion of the free alcohols present in equilibrium find with the isocyanates. When using solvents in particular lead polar solvents with high dielectric constant easily become undesirable Shifts in equilibrium in the direction of free alcohol. So if you have a solvent wishes to use, it is expedient to choose those with a low dielectric constant, z. B. benzene, toluene or ethyl acetate. In the case of isocyanates or hemiacetals which react more slowly, such as those that the aldehyde radical with long-chain mercaptans or with tertiary Containing alcohols combined, it is advisable to start the addition reaction by adding of catalysts to accelerate. Organic, tertiary bases are recommended for this.

Es ist besonders darauf zu achten, das chlorhaltige Aldehyde, z. B. Chloracetaldehyd, frei von geringsten Säuremengen sind. Bei Formaldehydhalbacetalen ist es meist nicht nötig, die Umsetzung mit den Diisocyanaten zu aktivieren, da insbesondere bei der Herstellung der Halbacetale aus Paraformaldehyd durch das zur Depolymerisation verwendete Alkali etwas Natriumformiat gebildet wird, welches die Umsetzung mit den Isocyanaten ausreichend beschleunigt. It is particularly important to ensure that the chlorine-containing aldehydes, e.g. B. chloroacetaldehyde, are free from the smallest amounts of acid. With formaldehyde hemiacetals it is usually not necessary to activate the reaction with the diisocyanates because especially in the production of hemiacetals from paraformaldehyde by the zur Depolymerization used alkali some sodium formate is formed, which the Reaction with the isocyanates sufficiently accelerated.

Bei schwerlöslichen, unlöslichen oder thermisch beständigen Halbacetalen, etwa bei den Polyoxymethylenglykolen, kann die Umsetzung mit den Isocyanaten auch bei erhöhten Temperaturen vorgenommen werden. Dabei wird jedoch auch als Nebenreaktion eine thermische Depolymerisation der Polyoxymethylenglykole beobachtet. In the case of sparingly soluble, insoluble or thermally stable hemiacetals, in the case of polyoxymethylene glycols, for example, the reaction with the isocyanates can also be used be made at elevated temperatures. However, this is also a side reaction thermal depolymerization of the polyoxymethylene glycols was observed.

Auf Grund verschiedener Löslichkeit und unterschiedlicher, hydrolytischer Beständigkeit können jedoch diese Nebenprodukte leicht von den erwünschten Additionsprodukten abgetrennt werden. Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß es oftmals vorteilhaft ist, die Halbacetalbildung in Gegenwart eines Aldehydüberschusses vorzunehmen. Den Aldehydüberschuß darf man natürlich erst nach erfolgter Reaktion mit den Isocyanaten entfernen. Das kann durch Destillation geschehen oder im Fall des Formaldehyds besser durch nachträgliche Behandlung des Reaktionsproduktes mit Ammoniak.Due to different solubility and different, hydrolytic However, these by-products can easily persist from the desired addition products be separated. It has already been pointed out that it is often beneficial is to carry out the hemiacetal formation in the presence of an excess of aldehyde. The Excess aldehyde can of course only be used after the reaction with the isocyanates has taken place remove. This can be done by distillation, or better in the case of formaldehyde by subsequent treatment of the reaction product with ammonia.

Die erhaltenen Reaktionsprodukte sind kristalline, wachsartige oder auch flüssige Verbindungen und können durch Kristallisation oder Umfällen gereinigt werden. The reaction products obtained are crystalline, waxy or also liquid compounds and can be purified by crystallization or reprecipitation will.

Sie sind selbst im Hochvakuum nicht destillierbar und zersetzen sich bei Temperaturen von 140 bis 200° C, wobei sie unter anderem in Aldehyd, G O2 und flüchtige Alkohole zerfallen. Sie sind zum großen Teil gut löslich in organischen Lösungsmitteln, wie Benzol,Toluol, Aceton, Dioxan oder Tetrahydrofuran. Die sich von Formaldehyd- und Polyoxymethylenglykolätherhalbacetalen ableitenden Reaktionsprodukte geben bei Temperaturen um 120 bis 1800 C gebundenen Formaldehyd in hochreaktionsfähiger Form ab oder verhalten sich wie Isocyanatabspalter, indem sie wie ein freies Isocyanat reagieren und gleichzeitig Formaldehyd in Freiheit setzen. Andere Reaktionsprodukte zerfallen unter Decarboxylierung und Freisetzen von Formaldehyd, wobei Schiffsche Basen und -bei Verwendung aromatischer Diisocyanate als Ausgangsmaterial - Kondensationsprodukte aromatischer Diamine mit Aldehyden auftreten. Die sich von Formaldehyd- und Polyoxymethylenglykolätherhalbacetalen ableitenden Reaktionsprodukte unterscheiden sich von den isomeren N-Methylolverbindungen durch das geschilderte Verhalten, durch bessere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, erhöhte Stabilität bei Temperaturen unter 100" C sowie erhöhte Stabilität im gelösten Zustand.They cannot be distilled even in a high vacuum and decompose at temperatures of 140 to 200 ° C, where they are inter alia in aldehyde, G O2 and volatile alcohols break down. For the most part, they are readily soluble in organic ones Solvents such as benzene, toluene, acetone, dioxane or tetrahydrofuran. Which reaction products derived from formaldehyde and polyoxymethylene glycol ether half-acetals give bound formaldehyde at temperatures around 120 to 1800 C in highly reactive form Form or behave like isocyanate releasers by acting like a free isocyanate react and at the same time release formaldehyde. Other reaction products disintegrate with decarboxylation and release of formaldehyde, whereby Schiffsche Bases and - when using aromatic diisocyanates as starting material - condensation products aromatic diamines with aldehydes occur. The ones from formaldehyde and polyoxymethylene glycol ether half acetals derivative reaction products differ from the isomeric N-methylol compounds through what has been described Behavior, through better solubility in organic Solvents, increased stability at temperatures below 100 "C and increased stability in the dissolved state.

Die neuen Urethane sind wertvolle Vorstufen für die Herstellung und Modifizierung von Kunststoffen und auch als Weichmacher verwendbar. The new urethanes are valuable precursors for production and Modification of plastics and can also be used as a plasticizer.

Beispiel 1 32,1 Gewichtsteile staubtrockener Paraformaldehyd werden in 32 Gewichtsteilen siedendem, wasserfreiem Methanol suspendiert. Unter gutem Rühren wird der Mischung 0,1 Volumteil einer 2n-NaO H-Lösung zugesetzt. Nach wenigen Minuten ist die Aufspaltung des Paraformaldehyds beendet. Man kühlt die klare Lösung des erhaltenen Halbacetals auf 0° C ab und läßt nach 1/2 Stunde die Temperatur auf 15° C ansteigen. Unter Rühren wird eine Lösung von 153,5 Gewichtsteilen p-Chlorphenylisocyanat in 60 Volumteilen Benzol im Zeitraum von 4 Stunden eingetropft, wobei die Reaktionstemperatur nicht über 25° C ansteigen soll. Man hält weitere 14 Stunden bei Raumtemperatur, rührt 100 Volumteile Benzol ein und filtriert von 4 bis 5 Gewichtsteilen N,N'-Di-p-chlorphenylharnstoff ab. Die Lösung wird im Vakuum eingeengt, die pastenartige, erstarrte Masse in Aceton aufgenommen, von geringfügigen Anteilen unlöslicher Nebenprodukte befreit, erneut im Vakuum eingedampft und bei Raumtemperatur über Calciumchlorid getrocknet. Man erhält 200 Gewichtsteile (91,4 01o der Theorie) der kristallisierten Verbindung der Formel CH3OCH2OOCNHC6H4Cl; F. 50 bis 52" C. Example 1 32.1 parts by weight of dust-dry paraformaldehyde become suspended in 32 parts by weight of boiling, anhydrous methanol. While stirring well 0.1 part by volume of a 2N NaO H solution is added to the mixture. After a few minutes the splitting of paraformaldehyde is complete. The clear solution of the obtained hemiacetal to 0 ° C and leaves after 1/2 hour the temperature to 15 ° C increase. A solution of 153.5 parts by weight of p-chlorophenyl isocyanate is obtained with stirring added dropwise in 60 parts by volume of benzene over a period of 4 hours, the reaction temperature should not rise above 25 ° C. It is kept at room temperature for a further 14 hours, stirs in 100 parts by volume of benzene and filters from 4 to 5 parts by weight of N, N'-di-p-chlorophenylurea away. The solution is concentrated in vacuo, the paste-like, solidified mass in acetone added, freed from small amounts of insoluble by-products, again evaporated in vacuo and dried over calcium chloride at room temperature. Man receives 200 parts by weight (91.4 01o of theory) of the crystallized compound of the formula CH3OCH2OOCNHC6H4Cl; F. 50 to 52 "C.

Analyse für C,H,,CIO,N: Berechnet C 50,12, H 4,64, Cl 16,47, 0 22,27, N 6,49o1o; gefunden -C 50,18, H 4,51, Cl 16,25, 0 22,53, N 6,520in.Analysis for C, H ,, CIO, N: Calculated C 50.12, H 4.64, Cl 16.47, 0 22.27, N 6.49o1o; found -C 50.18, H 4.51, Cl 16.25, 0 22.53, N 6.520in.

Beispiel 2 64,2 Gewichtsteile Paraformaldehyd werden in 118 Gewichtsteilen siedendem, wasserfreiem Isopropylalkohol suspendiert und wie im Beispiel 1 mit 0,2 Volumteilen einer 2n-NaOH-Lösung depolymerisiert. Man tropft in das erhaltene Halbacetal bei 150 C in einem Zeitraum von 3 Stunden und unter gutem Rühren eine Lösung von 306,6 Gewichtsteilen p-Chlorphenylisocyanat in 80 Volumteilen Benzol ein und hält anschließend weitere 12 Stunden bei Raumtemperatur. Hierauf wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet und gereinigt. Man erhält 430 Gewichtsteile (89 0/o der Theorie) kristallisierte Verbindung der Formel C3H7OCH2OOCNHC6H4Cl; F. 47 bis 49" C. Example 2 64.2 parts by weight of paraformaldehyde are used in 118 parts by weight suspended boiling, anhydrous isopropyl alcohol and as in Example 1 with 0.2 Divide by volume of a 2N NaOH solution depolymerized. The hemiacetal obtained is added dropwise at 150 C in a period of 3 hours and with thorough stirring a solution of 306.6 parts by weight of p-chlorophenyl isocyanate in 80 parts by volume of benzene and holds then a further 12 hours at room temperature. This is how in the example 1 refurbished and cleaned. 430 parts by weight are obtained (89% of theory) crystallized compound of the formula C3H7OCH2OOCNHC6H4Cl; F. 47 to 49 "C.

Analyse für CltHl4ClO3N: Berechnet C 54,21, H 5,79, Cm 14,55, 0 19,69, N 5,7501,; gefunden C 54,54, H 5,87, Cm14,39, 0 19,47, N 5,92°/o.Analysis for CltHl4ClO3N: Calculated C 54.21, H 5.79, Cm 14.55, O 19.69, N 5.7501; Found C 54.54, H 5.87, Cm 14.39, O 19.47, N 5.92 ° / o.

Beispiel 3 Man bereitet, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, die flüssigen Halbacetale aus a) 1 Mol Methanol und 1 Mol Formaldehyd, b) 1 Mol Äthylenglykol und 2 Mol Formaldehyd, c) 1 Mol Glycerin und 3 Mol Formaldehyd, d) 1 Mol Thiodiglykol und 2 Mol Formaldehyd, e) 1 Mol 2,2-Dimethyl-1 ,3-n-propylenglykol und 2 Mol Formaldehyd, f) 1 Mol Cyclohexanol und 1 Mol Formaldehyd, g) 1 Mol 1,4-Butendiol und 2 Mol Formaldehyd, h) 1 Mol 1,4-Butandiol und 2 Mol Formaldehyd und tropft bei Temperaturen um 10 bis 150 C die zur Reaktion mit den vorliegenden Halbacetalgruppen benötigte Menge Phenylisocyanat (119 bzw. 238 bzw. 357 Gewichtsteile) in einem Zeitraum von 3 bis 6 Stunden unter gutem Rühren ein und verdünnt die viskosen Reaktionsprodukte gegebenenfalls vor vollständiger Zugabe des Phenylisocyanates mit 50 bis 100 Volumteilen Benzol. Example 3 As described in Examples 1 and 2, the liquid hemiacetals from a) 1 mol of methanol and 1 mol of formaldehyde, b) 1 mol Ethylene glycol and 2 moles of formaldehyde, c) 1 mole of glycerine and 3 moles of formaldehyde, d) 1 mole of thiodiglycol and 2 moles of formaldehyde, e) 1 mole of 2,2-dimethyl-1,3-n-propylene glycol and 2 moles of formaldehyde, f) 1 mole of cyclohexanol and 1 mole of formaldehyde, g) 1 mole of 1,4-butenediol and 2 moles of formaldehyde, h) 1 mole of 1,4-butanediol and 2 moles of formaldehyde and added dropwise Temperatures around 10 to 150 C to react with the hemiacetal groups present Required amount of phenyl isocyanate (119 or 238 or 357 parts by weight) in a period of time from 3 to 6 hours with thorough stirring and dilutes the viscous reaction products optionally before complete addition of the phenyl isocyanate with 50 to 100 parts by volume Benzene.

Man reinigt von geringen Mengen an Nebenprodukten wie im Beispiel 1 und 2, nimmt in Aceton auf und dampft im Vakuum bei Temperaturen unter 50° C das Lösungsmittel ab. Man erhält in ausgezeichneten Ausbeuten die entsprechenden Mono-, Di- oder Triurethane in Form wenig zur Kristallisation neigender Öle oder wachsartiger Produkte, die sich von Spuren Formaldehyd gegebenenfalls durch Lösen in Benzol und Behandeln der benzolischen Lösung mit wenig gasförmigem Ammoniak und Entfernen des gebildeten Hexamethylentetramins befreien lassen. Die erhaltenen Methylenglykolätherurethane sind selbst im Hochvakuum nur unter weitgehender Zersetzung destillierbar.Small amounts of by-products are removed as in the example 1 and 2, takes up in acetone and evaporates in vacuo at temperatures below 50 ° C Solvent off. The corresponding mono-, Di- or tri-urethanes in the form of oils that have little tendency to crystallize or of waxy ones Products that can be removed from traces of formaldehyde by dissolving in benzene and possibly Treating the benzene solution with a little gaseous ammonia and removing the Let free hexamethylenetetramine formed. The methyl glycol ether urethanes obtained can only be distilled with extensive decomposition, even in a high vacuum.

Werden die Halbacetale gemäß a), b), c), d), e), f), g) und h) mit mehr als der angegebenen Menge Formaldehyd hergestellt, so erfolgt ebenfalls weitgehende Bindung des Formaldehyds nach Art eines niedermolekularen Polyoxymethylenglykolätherhalbacetals und (durch Umsetzung mit Phenylisocyanat) Bildung des entsprechenden Urethangemisches. If the hemiacetals according to a), b), c), d), e), f), g) and h) with If more than the specified amount of formaldehyde is produced, extensive results are also carried out Binding of formaldehyde in the manner of a low molecular weight polyoxymethylene glycol ether half acetal and (by reaction with phenyl isocyanate) formation of the corresponding urethane mixture.

Beispiel 4 In 166 Gewichtsteilen Phenylisocyanat werden 30 Gewichtsteile Paraformaldehyd unter gutem Rühren suspendiert und 2 Stunden auf 140° C, anschließend 1/2 Stunde auf 1600 C gehalten. Es erfolgt teilweise Depolymerisation des Paraformaldehyds und weitgehende Lösung des Polyoxymethylenglykolhalbacetals nach Umsetzung mit Phenylisocyanat. Nach dem Abkühlen mit Eiswasser erstarrt der Kolbeninhalt unter Bindung des Lösungsmittels zu einer gallertartigen Masse. Sie wird mit Petroläther verrührt, von überschüssigem Phenylisocyanat befreit, die feinpulvrige, farblose Substanz in Benzol gelöst und wiederum mit Petroläther ausgefällt. Spuren von nicht umgesetztem Paraformaldehyd werden durch Auskochen der pulvrigen Substanz in siedendem Methanol durch Zugabe von Spuren Alkali beseitigt. Die erhaltene, geruchlose und farblose Substanz schmilzt unter Zersetzung bei 170 bis 175° C. Example 4 There are 30 parts by weight in 166 parts by weight of phenyl isocyanate Paraformaldehyde suspended with thorough stirring and 2 hours at 140 ° C, then Held at 1600 C for 1/2 hour. The paraformaldehyde is partially depolymerized and extensive dissolution of the polyoxymethylene glycol hemiacetal after reaction with phenyl isocyanate. After cooling with ice water, the contents of the flask solidify and bind the solvent to a gelatinous mass. It is stirred with petroleum ether to remove excess Liberated phenyl isocyanate, the finely powdered, colorless substance dissolved in benzene and again precipitated with petroleum ether. Traces of unreacted paraformaldehyde are made by boiling the powdery substance in boiling methanol by adding removed from traces of alkali. The odorless and colorless substance obtained melts with decomposition at 170 to 175 ° C.

Analyse für C6H5 NH. CO O(CH2O)«. CH2O CO NH NHC,H,: Berechnet C 44,12, H 6,35, 0 47,82, N 1>7401o Molekulargewicht 1609; gefunden C 44,40, H 6,61, 0 47,49, N 1,79°/oJ Molekulargewicht 1569.Analysis for C6H5 NH. CO O (CH2O) «. CH2O CO NH NHC, H ,: calculated C 44.12, H 6.35, 0.47.82, N 1> 74010 molecular weight 1609; found C 44.40, H 6.61.0 47.49, N 1.79% molecular weight 1569.

Ausbeute 15 Gewichtsteile (50 01o der Theorie).Yield 15 parts by weight (50,010 of theory).

Beispiel 5 Man verfährt nach Beispiel 1 und bereitet ein Halbacetal aus 64,2 Gewichtsteilen Paraformaldehyd und 64 Gewichtsteilen Methanol, tropft aber statt p-Chlorphenylisocyanat 174 Gewichtsteile einer Mischung aus 700in t-Methylbenzol-2,4-diisocyanat und 300in l-Methylbenzol-2,6-diisocyanat ein. Nachdem man etwa ein Drittel des Diisocyanats zugetropft hat, fügt man dem Reaktionsgemisch zur Verminderung der Viskosität 100 Volumteile Benzol zu und führt die Reaktion, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu Ende. Man erhält in fast quantitativer Ausbeute ein Diurethan harzartiger Konsistenz mit hervorragender Löslichkeit in Aceton, Benzol und Toluol, das bei thermischer Zersetzung bei 120 bis 1400 C teilweise unter Formaldehydabspaltung in die Methylurethane des verwendeten Diisocyanats, teilweise unter Methanol- und C O2-Abspaltung in Toluylendiamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte zerfällt. Example 5 The procedure of Example 1 is followed and a hemiacetal is prepared from 64.2 parts by weight of paraformaldehyde and 64 parts by weight of methanol, but drips instead of p-chlorophenyl isocyanate, 174 parts by weight of a mixture of 700 in t-methylbenzene-2,4-diisocyanate and 300 in 1-methylbenzene-2,6-diisocyanate. After getting about a third of the diisocyanate has dripped in, one adds to it Reaction mixture to reduce the Viscosity 100 parts by volume of benzene and leads the reaction as described in Example 1, over. A diurethane of resinous consistency is obtained in almost quantitative yield with excellent solubility in acetone, benzene and toluene, which is thermal Decomposition at 120 to 1400 C, with some formaldehyde being split off, into the methyl urethanes of the diisocyanate used, partly with elimination of methanol and C O2 in toluylenediamine-formaldehyde condensation products disintegrates.

Beispiel 6 Man verfährt, wie im Beispiel 1 beschrieben, und bereitet ein Halbacetal aus 117 Gewichtsteilen N,N-Diäthylaminoäthanol und 32 Gewichtsteilen Paraformaldehyd. Example 6 Proceed as described in Example 1 and prepare a hemiacetal of 117 parts by weight of N, N-diethylaminoethanol and 32 parts by weight Paraformaldehyde.

Man verdünnt mit 180 Volumteilen Benzol und tropft unter gutem Rühren bei 7 bis 8° C 87 Gewichtsteile 1-Methylbenzol2,4-diisocyanat ein. Nach Beendigung der Umsetzung wird die viskose Lösung mit Aceton verdünnt, von geringen Anteilen von Formaldehyd durch Zugabe von gasförmigem Ammoniak und von geringen Mengen an schwerlöslichen Nebenprodukten durch Filtrieren befreit. Nach Vertreiben des Lösungsmittels im Vakuum erhält man in 900/0aber Ausbeute eine Verbindung der Formel als geruchlose, harzartige Masse.It is diluted with 180 parts by volume of benzene and 87 parts by weight of 1-methylbenzene-2,4-diisocyanate are added dropwise at 7 to 8 ° C. with thorough stirring. After the reaction has ended, the viscous solution is diluted with acetone, freed from small amounts of formaldehyde by adding gaseous ammonia and from small amounts of sparingly soluble by-products by filtration. After the solvent has been driven off in vacuo, a compound of the formula is obtained in 900/0 but a yield as an odorless, resinous mass.

Beispiel 7 Man bereitet nach Beispiel 1 ein Halbacetal aus 31 Gewichtsteilen Äthylenglykol und 32 Gewichtsteilen Paraformaldehyd und läßt das flüssige Halbacetal unter raschem Rühren bei 20° C in 522 Gewichtsteile einer Mischung aus 700/o 1 -Methylbenzol-2,4-diisocyanat und 300/o 1Alethylbenzol-2,6-diisocyanat eintropfen. Man erhält eine Lösung einer Verbindung der Formel C2H4[0CH200CNHC6H3(CH3)NCo]2 in überschüssigem Toluylendiisocyanat. N C O-Gehalt der Lösung 37,3801,. Durch Stabilisierung mit Benzoylchlorid wird die Lagerfähigkeit der Lösung erhöht. Example 7 According to Example 1, a hemiacetal is prepared from 31 parts by weight Ethylene glycol and 32 parts by weight of paraformaldehyde and leaves the liquid hemiacetal with rapid stirring at 20 ° C. in 522 parts by weight of a mixture of 700 / o 1-methylbenzene-2,4-diisocyanate and add dropwise 300 / o 1-ethylbenzene-2,6-diisocyanate. A solution is obtained Compound of the formula C2H4 [0CH200CNHC6H3 (CH3) NCo] 2 in excess tolylene diisocyanate. N C O content of the solution 37.3801. Stabilization with benzoyl chloride is the The shelf life of the solution is increased.

Beispiel 8 Man stellt nach Beispiel 1 ein Halbmercaptal aus 20,2 Gewichtsteilen n-Dodecylmercaptan und der doppelten berechneten Menge, das sind 6,5 Gewichtsteile, Paraformaldehyd her. Das erhaltene Addukt ist bei 10"C wachsartig. Man versetzt das aufgeschmolzene Halbmercaptal in einem Guß mit 11,9 Gewichtsteilen Phenylisocyanat, kühlt rasch mit Eis-Kochsalz-Mischung und fügt gleichzeitig 0,2 Volumteile Dimethylbenzylamin zur Aktivierung der Umsetzung hinzu. Man kühlt fortlaufend und läßt die Innentemperatur nicht über 12" C steigen. Nach 6 Stunden wird mit 100 ccm Wasser versetzt, das Umsetzungsprodukt mit Äther extrahiert, Spuren nicht gebundenen Formaldehyds werden mit Ammoniak entfernt. Nach dem Trocknen der ätherischen Lösung über Natriumsulfat und Verdampfen des Äthers erhält man ein wachsartiges Addukt von hervorragender Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln; F. 28 bis 31° C. Example 8 According to Example 1, a half-mercaptal made of 20.2 is prepared Parts by weight of n-dodecyl mercaptan and twice the calculated amount, that is 6.5 parts by weight, paraformaldehyde. The adduct obtained is waxy at 10 ° C. 11.9 parts by weight are added to the melted half-mercaptal in one pour Phenyl isocyanate, cools quickly with an ice-table salt mixture and at the same time adds 0.2 Add parts by volume of dimethylbenzylamine to activate the reaction. One cools continuously and does not allow the internal temperature to rise above 12 "C. After 6 hours, 100 ccm of water is added, the reaction product is extracted with ether, traces of unbound Formaldehyde are removed with ammonia. After drying the essential solution A waxy adduct is obtained via sodium sulfate and evaporation of the ether of excellent solubility in organic solvents; F. 28 to 31 ° C.

Beispiel 9 Man bereitet nach Beispiel 1 ein Halbacetal aus 64 Gewichtsteilen Methanol, 64,2 Gewichtsteilen Para- formaldehyd und fügt zur Aktivierung der Umsetzung 0,5 ccm Dimethylbenzylamin zu. Man tropft unter gutem Rühren 168 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat im Verlauf von 4 Stunden zu. Nach 15 stündigem Stehen ist der Geruch nach freiem Hexamethylendiisocyanat verschwunden. Man rührt mit 400 Volumteilen Benzol durch, filtriert von einer geringen Menge schwerlöslicher Nebenprodukte ab und vertreibt das Benzol im Vakuum. Man erhält 233 Gewichtsteile (81 °/0 der Theorie) einer formaldehydfreien Verbindung der Formel CH30CH200CNH(CH2)6NHCOOCH20CH3 die zum Unterschied von dem isomeren N,N'-Dimethylolhexamethylendimethylurethan hervorragend in organischen Lösungsmitteln löslich ist und bei ihrer thermischen oder hydrolytischen Zersetzung im Gegensatz zur isomeren Methylolverbindung unter C °2- und Methanolabspaltung in polymere Schiffsche Basen des Hexamethylendiamins und Formaldehyds übergeht. Example 9 According to Example 1, a hemiacetal is prepared from 64 parts by weight Methanol, 64.2 parts by weight para formaldehyde and adds to the activation of the implementation 0.5 cc of dimethylbenzylamine. 168 parts by weight of hexamethylene diisocyanate are added dropwise with thorough stirring over the course of 4 hours. After 15 hours of standing the smell is clear Hexamethylene diisocyanate disappeared. It is stirred with 400 parts by volume of benzene, filters off a small amount of poorly soluble by-products and sells them the benzene in a vacuum. 233 parts by weight (81% of theory) of a formaldehyde-free product are obtained Compound of the formula CH30CH200CNH (CH2) 6NHCOOCH20CH3 which differs from that isomeric N, N'-Dimethylolhexamethylendimethylurethan excellent in organic Solvents is soluble and in their thermal or hydrolytic decomposition in contrast to the isomeric methylol compound with elimination of C ° 2 and methanol passes into polymeric Schiff bases of hexamethylene diamine and formaldehyde.

Beispiel 10 In 400 Gewichtsteile des 2,2'-Dimethyl-l ,3-propylenglykoläthers des Pentamethylolmelamins werden 60 Gewichtsteile gasförmiger Formaldehyd eingeleitet und wie im Beispiel 1 ein Halbacetal hergestellt. Man versetzt das Halbacetal mit 100 Volumteilen Benzol, 0,5 Volumteilen Dimethylbenzylamin und tropft unter Kühlung 252 Gewichtsteile Chlor-n-hexylisocyanat ein. Nach 14stündigem Stehen bei Raumtemperatur ist alles Isocyanat umgesetzt. Man erhält ein hydrophobes Urethan, aus dem sich nicht umgesetzter Formaldehyd mit Ammoniak leicht entfernen läßt. Man nimmt in Benzol auf, trocknet über Natriumsulfat und erhält nach dem Verdampfen des Benzols ein formaldehydfreies Reaktionsprodukt mit hervorragender Lagerbeständigkeit und Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Benzol und Toluol. Example 10 In 400 parts by weight of 2,2'-dimethyl-1,3-propylene glycol ether 60 parts by weight of gaseous formaldehyde are passed in of the pentamethylolmelamine and as in Example 1, a hemiacetal prepared. The hemiacetal is added 100 parts by volume of benzene, 0.5 parts by volume of dimethylbenzylamine and drip with cooling 252 parts by weight of chlorine-n-hexyl isocyanate. After standing for 14 hours at room temperature everything is isocyanate implemented. A hydrophobic urethane is obtained from which Unreacted formaldehyde can be easily removed with ammonia. One takes in benzene on, dried over sodium sulfate and obtained after evaporation of the benzene Formaldehyde-free reaction product with excellent storage stability and solubility in organic solvents such as acetone, benzene and toluene.

Beispiel 11 32 Gewichtsteile Methanol werden einem großen Überschuß von 660 Gewichtsteilen wasserfreiem Acetaldehyd unter Eiskühlung zugegeben. Man hält die Mischung auf 0° C, versetzt mit 0,5 Volumteilen Dimethylbenzylamin und tropft in einem Zeitraum von 4 Stunden eine Lösung von 153,5 Gewichtsteilen p-Chlorphenylisocyanat in 60 Volumteilen Benzol zu. Nach 14stündigem Stehen bei 15 bis 20° C wird von geringen Anteilen an N,N'-Dip-chlorphenylharnstoff abfiltriert und überschüssiger Acetaldehyd durch Destillation bei Normaldruck und endlich im Vakuum entfernt. Man erhält ein bräunlichgefärbtes Reaktionsprodukt, das bereits bei 1000 C in Acetaldehyd, CO2, Methanol und p-Chloranilin und dessen Kondensationsprodukte mit Acetaldehyd zerfällt. Example 11 32 parts by weight of methanol become a large excess of 660 parts by weight of anhydrous acetaldehyde was added with ice cooling. Man keeps the mixture at 0 ° C, mixed with 0.5 parts by volume of dimethylbenzylamine and a solution of 153.5 parts by weight of p-chlorophenyl isocyanate is added dropwise over a period of 4 hours in 60 parts by volume of benzene. After standing for 14 hours at 15 to 20 ° C, the temperature is low Fractions of N, N'-dip-chlorophenylurea filtered off and excess acetaldehyde removed by distillation at normal pressure and finally in vacuo. One receives a brownish colored reaction product, which already at 1000 C in acetaldehyde, CO2, Methanol and p-chloroaniline and their condensation products with acetaldehyde decompose.

Claims

PATENT CLAIM: 1. Process for the production of mono- and polyurethanes of half-acetals and half-mercaptals, characterized in that compounds the semi-acetal or semi-mercaptal groups of the general formula -X-CHR or X (CH2O) nH OH where X is an oxygen or sulfur atom, R is a hydrogen atom, an aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic radical and n one Whole number denotes monovalent or polyvalent radicals on the 0 H or 5 groups-free radicals Alcohols or mercaptans contain bound, preferably below 300 C and in Reacts in the absence of solvents with mono- or polyisocyanates.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Implementation of the hemiacetal or half mercaptals with mono- or polyisocyanates in the presence of organic, tertiary bases.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one the implementation of the half acetal or half mercaptal with mono- or polyisocyanates carries out in the presence of an excess of free aldehyde.