DE1091745B - Verwendung eines Gemisches von Verbindungen zum Haerten von Epoxyharzen - Google Patents

Description

• Verwendung eines Gemisches von Verbindungen zum Härten von Epoxyharzen Epoxyharze wurden bislang mit verschiedenen Aminen einschließlich primärer Polyamine und tertiärer Amine gehärtet. Die Verwendung von Anilin-Formaldehyd-Harzen als Härtungsmittel wurde ebenfalls vorgeschlagen.
• Diese Harze verleihen dem gehärteten Epoxyharz eine höhere Hitzebeständigkeit gegenüber dem mit den obenerwähnten Aminen behandelten Produkt. Sie besitzen jedoch den Nachteil, daß sie halbfest oder fest sind und auf Temperaturen der Größenordnung von 500 C erhitzt werden müssen, bevor man sie mit dem Epoxyharz vermischen kann, das man vorher erhitzt hatte. Die Dauer der Verarbeitbarkeit eines Ansatzes einer solchen Masse bei 50"C ist recht kurz. Wegen unterschiedlicher Schrumpfung beim Abkühlen sind genaue Guß stücke mit dieser Masse recht schwierig herzustellen.
• Die Verwendung flüssiger bifunktioneller Mercaptoverbindungen zum Modifizieren von Epoxyharzen ist wohlbekannt. Ein Beispiel eines solchen flüssigen Thio-- plasten ist das hochmolekulare »Polymercaptan«, das entsteht, wenn man das Di-(2-chloräthyl)-acetal des Formaldehyds, dem man 1 bis 3 Gewichtsprozent einer Trichlorverbindung zugefügt hatte, mit Natriumpolysulfid reagieren läßt, dann diese wäßrige Suspension des Reaktionsproduktes mit Natriumhydrosulfid und Natriumsulfit behandelt, wobei die Reaktionsbedingungen so gewählt sind, daß das Endprodukt ein Molekulargewicht zwischen 300 und 4000 besitzt. Solche flüssigen Thioplaste verleihen den gehärteten Epoxyharz-Gußstücken eine hohe Schlagzähigkeit. Sie haben aber den Nachteil, daß sie den Hitzeerweichungspunkt dieser Gußstücke, wie er von der American Society for Testing Materials (ASTM) nach der Methode D. 658145 T bestimmt wird, erniedrigen.
• Werden nun diese Thioplaste in geeigneten Mengen zusammen mit Anilin-Formaldehyd-Harz-Härtungsmitteln einschließlich derjenigen, die aus chlor- und alkylsubstituierten Anilinen hergestellt sind, verwendet, so ist überraschenderweise die Hitzebeständigkeit der Harze größer als diejenige, welche man mit den üblichen Polyaminhärtungsmitteln erhalten kann. Die Schlagzähigkeit ist ebenfalls stark verbessert. Darüber hinaus konnte festgestellt werden, daß sich homogene Mischungen bei der Zugabe von Anilin-Formaldehyd-Harzen zu dem Thioplasten bilden, wenn beide vorher auf ungefähr 50"C erhitzt worden waren. Eine geeignet abgestimmte Mischung bleibt beim Abkühlen flüssig. Auf diese Weise erhält man also eine kombinierte Mischung aus Härter- und Modifizierungsmittel. Dieses kombinierte Härter-Modifizierungs-Gemisch besitzt jedoch den Nachteil, daß es bei Zimmertemperatur erst nach Tagen das Epoxyharz härtet.
• Die Verwendung von phenolischen Verbindungen, wie z. B. Phenol, substituierte Phenole, mehrwertige Phenole oder deren Mischungen, als Härtungsbeschleuniger für das Amin-Epoxyharz-System ist wohlbekannt. Es wurde nun gefunden, daß derartige phenolische Verbindungen die mit der obenerwähnten kombinierten Mischung aus Härter- und Modifizierungsmittel bewirkte Härtung beschleunigen können. Bei der Verwendung des richtigen Typs und Prozentgehaltes der phenolischen Verbindung lassen sich Verarbeitungszeiten von wenigen Minuten bis zu einigen Tagen erreichen. Darüber hinaus können solche phenolischen Verbindungen in der kombinierten Härter-Modifiziermittel-Mischung dispergiert werden. Man erhält auf diese Weise ein homogenes flüssiges Gemisch.
• Erfindungsgemäß besteht daher das Härtungsmittel für Epoxyharze vorzugsweise aus einem Gemisch aus einem Anilin-Formaldehyd-Harz, einem flüssigen Thioplast und einem phenolischen Beschleuniger. Die Eigenschaften des erfindungsgemäß angewendeten Härtungsmittels lassen sich durch Veränderung irgendeines oder mehrerer der Bestandteile oder durch Veränderung der Mengenanteile modifizieren. So wird die Hitzebeständigkeit durch Verwendung eines niedrigeren Anilin-Formaldehyd-Verhältnisses im Anilinharzbestandteil verbessert.
• Das bevorzugte Molverhältnis von Anilin bzw. chlor-oder alkylsubstituiertem Anilin zu Formaldehyd liegt im Bereich von 1: 0,5 bis 1:1,5, besser im Bereich von 1: 0,65 bis 1:1,09. Das Harz wird vorzugsweise unter sauren Bedingungen hergestellt und ist im wesentlichen wasserfrei.
• Die Schlagzähigkeit wird- verbessert und die Zerreißdehnung gesteigert, wenn man das Verhältnis des Anilin-Formaldehyd-Harzes zum flüssigen Thioplast erniedrigt.
• Die bevorzugte Menge an Thioplast liegt im Bereich von 14 bis 270 Gewichtsprozent, bezogen auf die Anilin-Formaldehyd-Harz-Komponente. Die Dauer der Verarbeitbarkeit läßt sich auch den Erfordernissen anpassen, wenn man den hierfür geeigneten Typ und die richtige Konzentration an phenolischer Verbindung wählt. Diese Menge an Phenol liegt vorzugsweise im Bereich von 3 bis 85 Gewichtsprozent des Anilin-Formaldehyd-Harzes.
• Unter der Voraussetzung, daß das Anilin-Formaldehyd-Harz praktisch kein freies Anilin enthält und der phenolische Beschleuniger in richtiger Weise ausgewählt ist, ist das Härtungsmittel gemäß der Erfindung nur wenig giftig.
• Bei der Verwendung wird das Härtungsmittel in einem derartigen Verhältnis angewendet, daß man eine Menge von 20 bis 50 Gewichtsprozent Anilin-Formaldehyd-Harz, bezogen auf das Epoxyharz, vorsieht. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern: Beispiel 1 Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluß verschiedener phenolischer Verbindungen auf die Gebrauchsdauer einer Epoxyharzmischung. Jede Mischung enthält eine phenolische Verbindung im Verhältnis von 6 Gewichtsteilen Phenol auf 100 Gewichtsteile Epoxyharz. Das verwendete Epoxyharz war durch Reaktion von Epichlorhydrin mit Diphenylolpropan hergestellt (Epoxydzahl 0,5, Viskosität 150 P bei 250 C). Es enthielt geringe Mengen an höhermolekularen Verbindungen. Als flüssiger Thioplast wurde ein handelsübliches Produkt verwendet, das vermutlich die Formel besitzt (spezifisches Gewicht 20140c - 1,27, Fließpunkt -26"C, Flammpunkt im offenen Flammprüfer 214,4"C, Brennpunkt im offenen Flammpunktprüfer 240,5° C).
• Das Anilin-Formaldehyd-Harz war durch Umsetzen von 1 Mol Anilin mit 0,75 Mol Formaldehyd in Gegenwart von 1 Mol Salzsäure hergestellt. Das Reaktionsprodukt wurde mit der berechneten Menge an Natriumhydroxyd neutralisiert und gefällt und anschließend durch Vakuumdestillation getrocknet und zur Entfernung von nicht umgesetztem Anilindampf destilliert. Das Produkt ist bei Raumtemperatur halbfest.
• Die Epoxyharzmasse enthielt 100 Gewichtsteile des Epoxyharzes und 66 Gewichtsteile des Härtungsmittels, das aus 40 Gewichtsteilen Anilin-Formaldehyd-Harz und 20 Gewichtsteilen Thioplast und den verschiedenen in der Tabelle weiter unten aufgeführten phenolischen Verbindungen in molaren Mengen, die 6 Gewichtsteilen Phenol entsprechen, bestand.
• Die Dauer der Verarbeitbarkeit der auf diese Weise hergestellten Mischungen wurde in der Weise bestimmt, daß man 50-g-Proben auf einem Wasserbad bei der konstanten Temperatur von 21°C hielt und die Zeit bis zur Gelatinierung feststellte. Die folgende Tabelle zeigt die erhaltenen Ergebnisse: Phenolische Verbindungen Gebrauchsdauer Phenol 2 Stunden 43 Minuten Resorcin ......... 1 Stunde 10 Minuten Phenol-o-sulphonsäure . 2 Stunden 53 Minuten o-Phenyl-phenol 4 Stunden 5 Minuten Pentachlor-phenol ..... 2 Stunden 20 Minuten Pyrogallol ............ 1 Stunde 47 Minuten m-Kresol .............. 3 Stunden - Minuten Brenzcatechin ......... 2 Stunden 30 Minuten Phloroglucin .......... 1 Stunde 40 Minuten Es wurde gefunden, daß die oben beschriebenen Härtungsmittel alle genügend flüssig waren, so daß sie leicht in die Epoxyharze bei 210 C homogen eingemischt werden konnten.
• Das Härtungsmittel, das z. B. mit m-Kresol hergestellt wurde, besaß eine Viskosität von 190 P bei 25°C. Ein mit Phenol hergestelltes Härtungsmittel zeigte eine Viskosität von 199,42 P bei 25°C.
• Beispiel 2 Ein Härter-Modifizierungsmittel-Gemisch wurde aus 40 Gewichtsteilen des in dem Beispiel 1 verwendeten Anilin-Formaldehyd-Harzes, 20 Gewichtsteilen des flüssi- gen Thioplasten und 12 Gewichtsteilen Resorcin hergestellt. Vor Zugabe des flüssigen Thioplasten war das Anilinharz halbfest. Die Viskosität der Mischung, die durch Zusammenmischen der drei Bestandteile bei einer Temperatur von 50"C und nachfolgendem Abkühlen erhalten war, betrug 1300 P bei 250 C.
• Die Harzmischung wurde hergestellt, indem man 100 Gewichtsteile des in dem Beispiel 1 verwendeten Epoxyharzes mit 72 Gewichtsteilen des oben als Härtungsmittel angegebenen Härter-Modifizierungsmittel-Gemisches vermengte.
• Die Eigenschaften dieser Mischung waren derartig, daß die Gebrauchsdauer bei Mengen von 50 g 1 Stunde betrug, während bei einer Menge von 453,5 g diese nur 40 Minuten betrug.
• Nachdem die Mischung bei Zimmertemperatur geliert war und 1 Stunde bei 120°C gehärtet wurde, lag ihr Hitzeerweichungspunkt, bestimmt gemäß der Vorschrift Nr. D. 64845 T der American Society of Testing Materials, bei 920 C. Die Barcoll-Härte war 40, die Biegefestigkeit belief sich auf 787,36 kgicm2, und die Kerbzähigkeit betrug 0,01728 mkg, mit einem Schlagprobegerät nach Hounsfield gemessen.
• Beispiel 3 Ein Epoxyharz wurde durch Einwirkung von Epichlorhydrin auf ein Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harz hergestellt. Das Epoxyharz, das etwas Phenylglycidyläther enthielt, der aus dem im Novolakharz vorhandenen freien Phenol entstanden war, besaß einen Epoxydwert von 0,5 Epoxydgruppen je 100 g Harz und wies eine Viskosität von 43 P bei 25"C auf.
• Drei verschiedene Härtungsmittel wurden dann wie folgt hergestellt: Härtungsmittel A: Thioplast ..... 5,0 g Anilinharz .... 10,0 g Härtungsmittel B: Thioplast ..... 5,0g Anilinharz .... 10,0 g Phenol 1,5 g Härtungsmittel C: Thioplast ..... 5,0g Anilinharz 10,0 g m-Kresol 1,7 g Bei der Verwendung dieser Härtungsmittel, bei denen das Anilinharz das im Beispiel 1 erwähnte war, in den angegebenen Mengen mit 25 g des Epoxyharzes erhielt man folgende Zeiten für die Gebrauchsdauer bei 27"C: Härtungsmittel A . . . . . . . . 6112 Stunden Härtungsmittel ......... B 3 Stunden 57 Minuten Härtungsmittel C ......... 4 Stunden 24 Minuten Es wurde auch festgestellt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Härtermischungen gehärtete Epoxyharze liefern, die den mit Aminhärtern hergestellten überlegen sind, wenn die Härtung in Gegenwart von Wasser erfolgt.
• PATENTANSPROCHE: 1. Verwendung eines Gemisches aus Anilin-Formaldehyd-Harz, einem flüssigen Thioplast und gegebenenfalls einer phenolischen Verbindung zum Härten von Epoxyharzen.

Claims (1)

1. 2. Verwendung eines Gemisches nach Anspruch 1, welches ein aus Anilin und Formaldehyd unter sauren Bedingungen in einem Molverhältnis von 1: 0,5 bis 1:1,5 hergestelltes Harz enthält.

   3. Ausführungsform nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz mit einem Gemisch aus 20 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Epoxyharz, an Anilin-Formaldehyd-Harz, 14 bis 270 Gewichtsprozent, bezogen auf das Anilin-Formaldehyd-Harz, an flüssigem Thioplast und 3 bis 85 Gewichtsprozent, bezogen auf das Anilin-Formaldehyd-Harz, an einer phenolischen Verbindung bei Raumtemperatur ausgehärtet wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 071 862; »Journal applied Chemistry« vom 6. Juni 1956, S.257; »Modern Plastics«, Oktober 1956, S. 187, 196.