DE1091747B

DE1091747B - Durch Waerme haertbare Form- und Klebmasse auf der Grundlage von Monoepoxyverbindungen

Info

Publication number: DE1091747B
Application number: DEP21972A
Authority: DE
Inventors: Thomas Joseph Hyde
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1957-12-31
Filing date: 1958-12-30
Publication date: 1960-10-27
Also published as: GB852612A

Description

Durch Wärme-härtbare Form-und Klebmasse auf der Grundlage von Monoepoxyverbindungen Die Erfindung betrifft neue Kunstharzmassen, die sich als Preßmassen, Gießharze, Klebstoffe und zur Herstellung von Schichtstoffen u. dgl. eignen.
Die erfindungsgemäßen Massen bilden durch Wärme härtbare Form- und Klebmassen auf der Grundlage von flüssigen oder schmelzbaren, gesättigten Monoepoxyverbindungen ohne Äthylendoppelbindung und mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen, die nur die Epoxydgruppe als reaktionsfähige Gruppe aufweisen, und Dianhydriden, enthaltend zusätzlich einen zweiwertigen Alkohol oder ein Polyglykol, wobei das Dianhydrid in einer Menge zwischen 0,5 und 1,0 Anhydridgruppen auf jede Epoxydgruppe und der zweiwertige Alkohol oder das Polyglykol in einer Menge von 0,1 bis 0,5 alkoholischen Hydroxylgruppen auf jede Anhydridgruppe vorliegt.
In den Rahmen der Erfindung gehört auch die Härtung der obigen Zusammensetzungen, d. h. ihre Überführung in Harze durch Erhitzen auf Temperaturen von 120 bis 180°C während vorzugsweise 1 bis 18 Stunden.
Das Monoepoxyd kann aliphatisch, alicyclisch oder aromatisch sein und enthält selbstverständlich nicht mehr als eine Epoxydgruppe pro Molekül. Es enthält außer der Epoxydgruppe keine Gruppen, die mit Säureanhydridgruppen reagieren und die Aushärtung stören könnten. Geeignete Monoepoxyde sind insbesondere die Glycidylester einbasischer Säuren, Glycidyläther einwertiger Phenole und aliphatischer Alkohole, einfachepoxydierte Silikonharze sowie durch Reaktion von Peressigsäure mit ungesättigten aliphatischen und cyc]oaliphatischen Verbindungen gebildete Epoxyverbindungen. Es kann auch eine, zwei oder mehrere Monoepoxyde enthaltende Mischung verwendet werden.
Das Dianhydrid kann ein einfaches Dianhydrid oder eine Mischung von Dianhydriden, und zwar von aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen sein. Unter den aromatischen Dianhydriden wird das Dianhydrid der Pyromellithsäure bevorzugt, und unter den aliphatischen und cycloaliphatischen Dianhydriden eignet sich am besten das Dianhydrid der Cyclopentantetracarbonsäure.
Wenn weniger als die angegebene Mindestmenge von 0,5 Anhydridgruppen auf jede Epoxydgruppe vorgesehen sind, wird die Wärmestandfestigkeit des ausgehärteten Harzes herabgesetzt, während bei Anwesenheit von mehr als einer Anhydridgruppe auf jede Epoxydgruppe das Anhydrid sich nur schwer in der Epoxydverbindung ]ösen läßt.
In den erfindungsgemäßen Massen muß ein zweiwertiger Alkohol, und zwar vorzugsweise einer mit einem Durchschnittsmolekulargewicht nicht über 500, als Modifizierungsmittel zugegen sein. Beispiele für geeignete zweiwertige Alkohole sind Bis-(fl-oxyäthyl)-terephthalat, 2,2-Bis-[4-(2-oxypropoxy)-ph enyl] -propan, Neopentylglykol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykole mit einem Durch- schnittsmolekulargewicht zwischen 200 und 400, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 425 sowie Mischungen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen. Der bevorzugte zweiwertige Alkohol ist 2,2-Bis-[4-(2-oxypropoxy) -phenyl]-propan. Wenn die in der Masse enthaltene Menge des zweiwertigen Alkohols geringer ist als das vorgeschriebene Minimum von 0,1 alkoholischen Hydroxylgruppen pro Anhydridgruppe, wird das Anhydrid schwerer löslich, während bei mehr als 0,5 alkoholischen Hydroxylgruppen auf jede Anhydridgruppe die Wärmestandfestigkeit des ausgehärteten Harzes herabgesetzt wird.
Die Härtung kann durch Anwesenheit eines Katalysators, zweckmäßig einer organischen Verbindung mit mindestens einer Aminogruppe beschleunigt werden.
Geeignete Katalysatoren sind unter anderem p,p'-Methylendianilin, Benzylamin, tert.-Butylamin, Äthylendiamin, Anilin, Dimethylbenzylamin, Nicotinsäure, das Tris- (2-äthyl-hexoat) des 2,4,6-Tri- (dimethylaminomethyl)-phenols, Glutaminsäure, Dicyandiamid, Düsopropylamin sowie ähnliche dem Fachmann bekannte Verbindungen. Die bevorzugten Katalysatoren sind Diisopropylamin und Dicyandiamid. Die Katalysatoren werden nur in sehr kleinen Mengen benötigt. Man erzielt bei Verwendung von nicht mehr als 0,8 Teilen Katalysator auf 100 Teile des Monoepoxyds gute Ergebnisse.
Die zur Aushärtung der Masse erforderliche Zeit kann einige Minuten bis einige Stunden betragen und hängt in erster Linie von der Härtungstemperatur, jedoch~ auch von dem verwendeten Katalysator und dem verwendeten zweiwertigen Alkohol sowie anderen Faktoren ab. Bei Temperaturen unterhalb 80etc sind die Härtungszeiten unannehmbar lang, und oberhalb 1800 C beginnen die Massen zu verkohlen. Das optimale Härtungsprogramm (Verhältnis von Zeit zu Temperatur) hat sich zu etwa 1 Stunde bis 18 Stunden bei 120 bisl80"C ergeben.
Diese Werte können jedoch beträchtlich schwanken, und zwar je nach den in der gehärteten Masse gewünschten Eigenschaften sowie anderen Faktoren.
Die Erfindung schafft z. B. als Preßmassen besonders geeignete Gemische auf der Basis von Monoepoxyden, welche gegenüber Di- und Polyepoxyden den Vorteil besitzen, virtschaftlicher herstellbar und auch weniger viskos und daher leichter in den Gemischen verarbeitbar zu sein. Die aus den erfindungsgemäßen neuen Massen erhältlichen Harzprodukte zeichnen sich durch ihre im allgemeinen sehr gute Zähigkeit, Biegefestigkeit und chemische Widerstandsfähigkeit aus.
Die folgenden Beispiele erläutern spezifische Ausführungsformen der Herstellung und der Aushärtung der erfindungsgemäßen Massen. In den Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.
Die in den Beispielen angegebene Wärmestandfestigkeiten der gehärteten Harzmassen wurden nach der ASTM-Methode D 64845 T, beschrieben in ASTM Standards, Ausgabe 1955, Teil 6, S. 296 bis 299, bestimmt.
Die Biegefestigkeiten der gehärteten Harzmassen wurden nach der ASTM-Methode D 790-49 T, beschrieben in ASTM Standards, Ausgabe 1955, Teil 6, S. 165 bis 169, bestimmt.
Beispiel 1 Zu 25 Teilen Phenylglycidyläther gab man 4,2 Teile Bis-(B-oxyäthyl)-terephthalat: und 0,1 Teil Diisopropylamin als Katalysator zu. 18 Teile des Dianhydrids von Pyromellithsäure wurden dann der Mischung einverleibt. Diese Kombination ergab eine Anhydridgruppe auf jede Epoxydgruppe und 0,2 alkoholische Hydroxylgruppen auf jede Anhydridgruppe. Die erhaltene Auf--schlämmung wurde unter Rühren bis zur Erreichung des Klärpunkts erhitzt, d. h., bis sich die Aufschlämmung in eine klare Lösung umwandelte. Die Mischung wurde dann in eine auf 120"C vorerhitzte Form gegossen und 2 Stunden bei 120"C ausgehärtet. Man erhielt einen ausgehärteten Kunststoff mit einer Wärmestandfestigkeit von 1150 C und einer Biegefestigkeit bei 25"C von 1145 kg/cm2.
Beispiel 2 100 Teile Phenylglycidyläther wurden unter Rühren mit 5 Teilen Propylenglykol und 72 Teilen des Dianhydrids von Pyromellithsäure versetzt. Dies ergab eine Anhydridgruppe auf jede Epoxydgruppe und 0,2 alkoholische Hydroxylgruppen auf jede Anhydridgruppe. Die Mischung wurde auf 60"C erhitzt, worauf man 0,4 Teile Diisopropylamin als Katalysator zugab. Diese Mischung erhitzte man bis zur Erreichung des Klärpunkts und härtete dann 2 Stunden bei 120"C aus. Man erhielt einen ausgehärteten Kunststoff mit einer Wärmestandfestigkeit von 1100 C und einer Biegefestigkeit bei 250 C von 1026 kglcm2.
Beispiel 3 100 Teile Phenylglycidyläther versetzte man mit einer vorgemischten Lösung von 11,4 Teilen 2,2-Bis-[4-(2-oxypropoxy)-phenyl]-propan und 0,4 Teilen Diisopropylamin als Katalysator. Dann gab man der Mischung 72 Teile des Dianhydrids von Pyromellithsäure zu. Diese Kombination ergab eine Anhydridgruppe auf jede Epoxydgruppe und 0,1 alkoholische Hydroxylgruppen auf jede Anhydridgruppe. Die erhaltene Aufschlämmung wurde unter Rühren bis zur Erreichung des Klärpunkts erhitzt. Dann goß man die Mischung in eine Form und härtete sie 2 Stunden bei 180"C aus. Dabei erhielt man einen Kunststoff mit einer Wärmestandfestigkeit von 1180C und einer Biegefestigkeit von 970 kglcm2.
Beispiel 4 Ein Behälter wurde mit 37,5 Teilen Glycidyl-p-toluylat, 1,2 Teilen Neopentylglykol und 0,15 Teilen Dicyandiamid beschickt. Die Mischung wurde zur Lösung des Dicyandiamids auf 150"C erhitzt und dann auf 60"C abgekühlt, worauf man 21 Teile des Dianhydrids der Pyrornellithsäure zugab. Dabei ergab sich eine Anhydridgruppe auf jede Epoxydgruppe und 0,1 alkoholische Hydroxylgruppen auf jede Anhydridgruppe. Nach tOminutigem Rühren der Mischung bei 60"C wurde sie 2 Stunden bei 1200 C ausgehärtet. Man erhielt einen gehärteten Kunststoff mit einer Wärmestandfestigkeit von 114"C.
Beispiel 5 50 Teile Phenylglycidyläther, 0,4 Teile Diäthylenglykol und 36 Teile des Dianhydrids der Pyromellithsäure wurden in einen Behälter gegeben. Man erhitzte die Mischung auf 60°C. Diese Kombination ergab eine Anhydridgruppe auf jede Epoxydgruppe und 0,1 alkoholische Hydroxylgruppen auf jede Anhydridgruppe. Man gab als Katalysator 0,2 Teile Diisopropylamin zu und erhitzte die Mischung bis zur Erreichung des Klärpunkts, worauf man 2 Stunden bei 1800 C aushärtete. Dabei erhielt man einen gehärteten Kunststoff mit einer Wärmestandfestigkeit von 1100 C und einer Biegefestigkeit bei 25"C von 1040kglcm2.
Beispiel 6 Ein Behälter wurde mit 100 Teilen Phenylglycidyläther, 6 Teilen Polyäthylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 200 und 70 Teilen des Dianhydrids der Cyclopentantetracarbonsäure beschickt, worauf man die Mischung auf 60"C erhitzte. Dabei ergab sich eine Anhydridgruppe auf jede Epoxydgruppe und 0,1 alkoholische Hydroxylgruppen auf jede Anhydridgruppe. Man versetzte mit 0,4 Teilen Diisopropylamin und erhitzte die Mischung bis zur Erreichung des Klärpunkts. Dann härtete man 2 Stunden bei 180"C aus, wobei man einen ausgehärteten Kunststoff mit einer Wärmestandfestigkeit von 92"C erhielt.
Beispiel 7 Man ging nach dem Verfahren von Beispiel 6 vor, wobei man jedoch 12 Teile Polyäthylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 400 und 72 Teile des Dianhydrids der Pyromellithsäure an Stelle des Dianhydrids der Cyclopentantetracarbonsäure verwendete. Diese Kombination ergab ebenfalls eine Anhydridgruppe auf jede Epoxydgruppe und 0,1 alkoholische Hydroxylgruppen auf jede Anhydridgruppe. Man erhielt einen gehärteten Kunststoff mit einer Wärmestandfestigkeit von 1030 C und einer Biegefestigkeit bei 25"C von 970 kg/cm2.
Beispiel 8 Ein Harzbehälter wurde mit 37,5 Teilen Glycidylbenzoat, 22,5 Teilen des Dianhydrids der Pyromellithsäure, 3,6 Teilen 2,2-Bis-04-(2-oxypropoxy)-phenylpropan und 0,05 Teilen Diisopropylamin beschickt.
Diese Kombination ergab eine Anhydridgruppe auf jede Epoxydgruppe und 0,1 alkoholische Hydroxylgruppen für jede Anhydridgruppe. Man rührte die Mischung 10 Minuten bei 600 G und härtere sie dann 2 Stunden bei 120"C aus. Dabei erhielt man einen ausgehärteten Kunststoff mit einer Wärmestandfestigkeit von 1050 C.
Beispiel 9 Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederhoLt, wobei jedoch an Stelle des Propylenglykols 4,5 Teile Triäthylenglykol (0,1 alkoholische Hydroxylgruppen auf jede Anhydridgruppe) zugegeben wurden und man die Mischung 2 Stunden bei 180"C anstatt bei 1200 c aushärtete. Man -erhielt einen Kunststoff mit einer Wärmestandfestigkeit von 1 110°C und mit einer Biegefesfigkeit bei 25"C von 1075 kg/cm2.
Beispiel 10 Ein Behälter wurde mit 25 Teilen Phenylglycidyläther, 14 Teilen des Dianhydrids der Pyromellithsäure und 3 Teilen 2,2-Bis-[4- (2-oxypropoxy) -phenyl] -propan beschickt. Diese Kombination ergab 0,7 Anhydridgruppen auf jede Epoxydgruppe und 0,1 alkoholische Hydroxylgruppen auf 0,7 Anhydridgruppen. Die Mischung wurde bis zur Erreichung des Klärpunkts erhitzt und dann 2 Stunden bei 1800 C ausgehärtet. Dabei erhielt man einen gehärteten Kunststoff mit einer Wärmestandfestigkeit von 98"C.
Beispiel 11 Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei man jedoch an Stelle des Propylenglykols 2 Teile Äthylenglykol (0,1 alkoholische Hydroxylgruppen auf jede Anhydridgruppe) verwendete und die Mischung 2 Stunden bei 180"C ausgehärtete. Dabei erhielt man einen gehärteten Kunststoff mit einer Wärmestandfestigkeit von 1 15O C und einer Biegefestigkeit bei 250 C von 935 kg/cm2.
Beispiel 12 Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 4 Teile Dipropylenglykol (0,1 alkoholische Hydroxylgruppen auf jede Anhydridgruppe) an Stelle des Propylenglykols verwendet wurden und man die Mischung 2 Stunden bei 180"C aushärtete.
Dabei erhielt man einen gehärteten Kunststoff mit einer Wärmestandfestigkeit von 1100 C und einer Biegefestigkeit bei 25"C von 1040 kgZcm2.
Beispiel 13 Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei man jedoch an Stelle des Propylenglykols 6,4 Teile Tripropylenglykol (0,1 alkoholische Hydroxylgruppen auf jede Anhydridgruppe) verwendete. Man erhielt einen gehärteten Kunststoff mit einer Wärmestandfestigkeit von 1080 C und einer Biegefestigkeit bei 25° C von 985 kg/cm2.
Beispiel 14 Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei man jedoch an Stelle des Propylenglykols 14,2 Teile Polypropylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 425 (0,1 alkoholische Hydroxylgruppen auf jede Anhydridgruppe) verwendete. Man erhielt einen gehärteten - Kunststoff mit einer Wärmestandfesfigkeit von 94"C.
Beispiel 15 Ein Behälter wurde mit 25 Teilen 1 ,4-Dichlor-2,3-epoxybutan, 3,0Teilen Polyäthylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 400, 0,1 Teilen N,N-Dimethylaminomethylphenol und 18 Teilen des Dianhydrids der Pyromellithsäure beschickt. Die Beschickung wurde auf 190"C erhitzt. Dann goß man die Mischung in eineauf 180"C vorerhitzte Form und härtete 18 Stunden bei 180"C aus. Diese Kombination der Bestandteile ergab 0,9 Anhydridgruppen auf jede Epoxydgruppe und 0,1 alkoholische Hydroxylgruppen auf jede Anhydridgruppe.
Man erhielt einen gehärteten Kunststoff mit einer Wärmestandfestigkeit von 137dz.
Beispiel 16 Ein Behälter wurde mit 25 Teilen des Monoepoxyds vom 3-Methylencyclobutancarbonitril, 14 Teilen 2,2--Bis-{4-(2-oxypropyl)-phenyll-propan und 22 Teilen des Dianhydrids der Pyromellithsäure beschickt. Die Beschickung wurde auf 600 C erhitzt. Diese Masse ergab 0,8 Anhydridgruppen auf jede Epoxydgruppe und 0,4 alkoholische Hydroxylgruppen auf jede Anhydridgruppe.
Die Mischung wurde in eine Form gegossen und zuerst 18 Stunden bei 1200 c und dann 18 Stunden bei 180"C ausgehärtet. Dabei erhielt man einen gehärteten Kunststoff mit einer Wärmestandfestigkeit von 1520 C.
Beispiel 17 Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei man jedoch an Stelle des Dianhydrids der Pyromellithsäure 69 Teile Homomethylencyclopentandicarbonsäureanhydrid verwendete. Diese Kombination ergab eine Anhydridgruppe auf jede Epoxydgruppe und 0,1 alkoholische Hydroxylgruppen auf jede Anhydridgruppe.
Die Mischung wurde 18 Stunden bei 180"C in einer Form ausgehärtet. Dabei erhielt man einen gehärteten Kunststoff mit einer Shorehärte auf der »D«-Skala von 82.
Beispiel 18 Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei man jedoch an Stelle des Dianhydrids der Pyromellithsäure 100 Teile des Dianhydrids der 1,4,7,8-Tetrachlor[2,2,2]bicyclo-7-octen-2,3,5,6-tetracarbonsäure verwendete. Diese Kombination ergab 0,8 Anhydridgruppen auf jede Epoxydgruppe und 0,1 alkoholische Hydroxylgruppen auf jede Anhydridgruppe. Die Mischung wurde in einer Form 18 Stunden bei 150"C ausgehärtet. Dabei erhielt man einen gehärteten Kunststoff mit einer Shorehärte auf der »D«-Skala von 82.
Beispiel 19 Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei man jedoch an Stelle des Glykols 11,0 Teile 2,2-Bis-[4-(2-oxyäthyl) -phenyl] -propan und an Stelle des Katalysators von Beispiel 3 0,4 Teile N,N-Dimethylbenzylamin verwendete. Diese Kombination ergab eine Anhydridgruppe auf jede Epoxydgruppe und 0,1 alkoholische Hydroxylgruppen auf jede Anhydridgruppe. Der ausgehärtete Kunststoff besaß eine Wärmestandfestigkeit von 111°C.
Wie die Beispiele zeigen, sind die erfindungsgemäßen Massen den bekannten Massen aus Epoxyd und Dianhydrid in verschiedener Hinsicht überlegen. Die zur Lösung des Dianhydrids in dem Epoxyd bei Herstellung der bekannten Massen erforderlichen Temperaturen liegen viel höher, als sie erfindungsgemäß erforderlich sind. Bei diesen hohen Temperaturen besteht natürlich immer die Gefahr einer vorzeitigen Härtung vor vollständiger Lösung des Dianhydrids. Dieser Nachteil tritt bei den erfindungsgemäßen Massen nicht ein, bei welchen die Anwesenheit des zweiwertigen Alkohols oder des Polyglykols die Löslichkeit des Dianhydrids fördert, was zur Folge hat, daß dieses bei niedrigeren Temperaturen gelöst werden kann. Der zweiwertige Alkohol erhöht zudem die Härtungsgeschwindigkeit und verleiht den gehärteten Produkten eine äußerst günstige Flexibilität, welche die bekannten Massen nicht besitzen.
PATENTANSPROCHE: 1. Durch Wärme härtbare Form- und Klebmasse auf der Grundlage von flüssigen oder schmelzbaren gesättigten Monoepoxyverbindungen ohne Äthylendoppelbindung und mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen, die nur die Epoxydgruppe als reaktionsfähige Gruppe aufweisen und Dianhydriden, enthaltend zusätzlich einen zweiwertigen Alkohol oder ein Polyglykol, wobei das Dianhydrid in einer Menge wischen 0,5 und 1,0 Anhydridgruppen auf jede Epoxydgruppe und der zweiwertige Alkohol oder das Polyglykol in einer Menge von 0,1 bis 0,5 alkoholischen Hydroxylgruppen auf jede Anhydridgruppe vorliegt.

Claims

2. Form- und Klebmasse nach Anspruch 1, enthaltend das Dianhydrid von Pyromellithsäure oder Cyclopentantetracarbonsäure.

3. Form- und Klebmasse nach Anspruch 1 und 2, enthaltend einen zweiwertigen Alkohol oder ein Polyglykol mit einem Molekulargewicht nicht über 500.

4. Form- und Klebmasse nach Anspruch 3, enthaltend 2,2-Bis-[4- (2-oxypropoxy)-phenyI]-propan.

5. Abänderung der Form- und Klebmasse nach Anspruch 1 bis 4, enthaltend zusätzlich noch ein Amin in katalytisch die Härtung der Masse fördernder Menge.

6. Form- und Klebmasse nach AnspruchS, enthaltend Diisopropylamin oder Dicyandiamid.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentanmeldung D 7193 IVb/39c (bekanntgemacht am 4. September 1952).