DE1091553B - Process for the production of halogen alcohols by chlorination of acetylene alcohols - Google Patents
Process for the production of halogen alcohols by chlorination of acetylene alcoholsInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Halogenalkoholen durch Chlorierung von Acetylenalkoholen Die Umsetzung von Acetylenalkoholen mit Chlor zu den entsprechenden gesättigten Chlorverbindungen ist mit beträchtlichen Schwierigkeiten verbunden. Führt man sie ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen durch, beispielsweise indem man Chlor in eine Lösung des Acetylenalkohols einleitet, so erhält man in der Regel nur teerartige Produkte, aus denen sich keine definierten Verbindungen gewinnen lassen. Nach der deutschen Auslegeschrift 1034 166 erhält man 2,2,3,3-Tetrachlorbutandiol-(1,4), wenn man Butandiol-(1,4) in einem inerten flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit einem Überschuß an gasförmigem Chlor umsetzt. Die Ausbeuten sind jedoch bei diesem Verfahren unbefriedigend.Process for the preparation of halogen alcohols by chlorination of acetylene alcohols The reaction of acetylene alcohols with chlorine to give the corresponding saturated chlorine compounds is associated with considerable difficulties. If they are carried out without special precautionary measures, for example by introducing chlorine into a solution of acetylene alcohol, only tar-like products are generally obtained from which no defined compounds can be obtained. According to German Auslegeschrift 1,034,166 are obtained 2,2,3,3-Tetrachlorbutandiol- (1,4) when butanediol (1,4) in an inert gaseous liquid aromatic hydrocarbon in the presence of an acid-binding agent with an excess of Converts chlorine. However, the yields are unsatisfactory in this process.
Es wurde nun gefunden, daß sich Acetylenalkohole in vorteilhafter Weise in die entsprechenden gesättigten Chlorverbindungen umwandeln lassen, wenn man den Ausgangsstoff in Gegenwart von Wasser und von Kupfer oder einer Kupferverbindung mit Chlor behandelt.It has now been found that acetylene alcohols are advantageous Ways to convert into the corresponding saturated chlorine compounds, if the starting material in the presence of water and of copper or a copper compound treated with chlorine.
Nach dem Verfahren lassen sich Acetylenalkohole, wie Alkinole, Alkadiinole, Alkindiole oder Alkadiindiole, umsetzen. Die bevorzugten Ausgangsverbindungen sind diejenigen, die man durch Einwirkung von Acetylen oder Acetylenverbindungen, die noch eine Methingruppe enthalten, auf Carbonylv erbindungen erhält. Von den Ausgangsstoffen seien beispielsweise Propargylalkohol, 3-Methylpentin-(1)-ol-(3), 1-Äthinylcyclohexanol, 1-Äthinylcyclooctanol, Butin- (2) - diol- (1, 4), Pentin - (2) -diol-(1,4), 2,5-Diäthylhexin-(3)-diol-(1,6), Hexadiin-(2,4)-diol-(1,6), Hexin-(3)-diol-(2,5), 2-Phenylbutin-(1)-ol-(2) und 2,2-Diphenylpropin-(1)-ol-(3) genannt. Die Ausgangsstoffe fallen bei ihrer Herstellung häufig in Form von wäßrigen Lösungen an und können dann unmittelbar verwendet werden.According to the process, acetylene alcohols, such as alkynols, alkadiinols, Alkynediols or Alkadiindiols, implement. The preferred starting compounds are those obtained by the action of acetylene or acetylene compounds that still contain a methine group on carbonyl compounds. From the raw materials are for example propargyl alcohol, 3-methylpentine- (1) -ol- (3), 1-ethynylcyclohexanol, 1-ethynylcyclooctanol, butyn- (2) -diol- (1,4), pentyn- (2) -diol- (1,4), 2,5-diethylhexyn- (3) -diol- (1,6), Hexadiyne- (2,4) -diol- (1,6), hexyne- (3) -diol- (2,5), 2-phenylbutyn- (1) -ol- (2) and 2,2-diphenylpropine- (1) -ol- (3) called. During their production, the starting materials are often in the form of aqueous Solutions and can then be used immediately.
Es ist für das Gelingen der Umsetzung wesentlich, daß Wasser zugegen ist, vorteilhaft die etwa 3- bis 10fache Gewichtsmenge, bezogen auf den Acetylenalkohol. In manchen Fällen, z. B. wenn der Acetylenalkohol nicht wasserlöslich ist und insbesondere wenn er bei Raumtemperatur nicht flüssig ist, ist es empfehlenswert, ein organisches Lösungsmittel, z. B. einen Chlorkohlenwasserstoff oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff, mitzuverwenden.It is essential for the success of the implementation that water is present is, advantageously about 3 to 10 times the amount by weight, based on the acetylene alcohol. In some cases, e.g. B. when the acetylene alcohol is not water soluble and in particular if it is not liquid at room temperature, it is advisable to use an organic Solvents, e.g. B. a chlorinated hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon, to be used.
Wenn man metallisches Kupfer als Katalysator benutzt, soll dieses in möglichst feiner Verteilung vorliegen. Ein geeignetes Präparat ist z. B. Naturkupfer C. Besonders günstige Ergebnisse erzielt man mit Kupfer(I)-und Kupfer(II)-salzen, insbesondere mit den Kupferchloriden. Die Wirksamkeit der Kupfer(I)-Verbindungen ist größer als die der Kupfer(II)-Verbindungen. Wenn die letzteren benutzt werden sollen, ist es empfehlenswert, einen kleinen Anteil Kupfer(I)-Verbindungen mitzuverwenden. Auch Kupferacetylide und Kupferverbindungen der umzusetzenden Acetylenalkohole, soweit sie Kupferverbindungen bilden, sind als Katalysatoren geeignet. Der Katalysator wird im allgemeinen in Mengen von 40 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf den Acetylenalkohol, zugegeben. Das Kupfer kann nach der Umsetzung leicht in bekannter Weise, beispielsweise durch Eindampfen der von den organischen Bestandteilen befreiten Mutterlauge, durch Elektrolyse oder durch Zementation praktisch vollständig zurückgewonnen werden. Geeignete Kupferverbindungen sind beispielsweise Kupfer(I)-oxyd, Kupfer(II)-oxyd, Kupferacetylid, Propinolkupfer, Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-sulfat, Kupfer(I)-nitrat, Kupfer(II)-nitrat und Kupfer(II)acetat.If you use metallic copper as a catalyst, this should be present in the finest possible distribution. A suitable preparation is e.g. B. natural copper C. Particularly favorable results are achieved with copper (I) and copper (II) salts, especially with the copper chlorides. The effectiveness of the copper (I) compounds is larger than that of the copper (II) compounds. When the latter are used it is advisable to use a small amount of copper (I) compounds. Also copper acetylides and copper compounds of the acetylene alcohols to be converted, as far as they form copper compounds, are suitable as catalysts. The catalyst is generally used in amounts of 40 to 100 percent by weight, based on the acetylene alcohol, admitted. The copper can easily after the reaction in a known manner, for example by evaporating the mother liquor freed from the organic components Electrolysis or cementation can be almost completely recovered. Suitable copper compounds are, for example, copper (I) oxide, copper (II) oxide, Copper acetylide, propynol copper, copper (I) chloride, copper (II) chloride, copper (II) sulfate, Copper (I) nitrate, copper (II) nitrate and copper (II) acetate.
Man kann das Verfahren bei Raumtemperatur und selbst bei verminderter Temperatur, beispielsweise bei 0° C, durchführen. Im Interesse einer größeren Reaktionsgeschwindigkeit ist es empfehlenswert, mäßig erhöhte Temperaturen, beispielsweise von 40 bis 60° C, anzuwenden. Die erforderliche Reaktionszeit hängt wesentlich von der Temperatur ab und beträgt in der Regel 8 bis 15 Stunden. Das Chlor kann gasförmig, flüssig oder gelöst sowie unter Normaldruck und unter erhöhtem Druck, beispielsweise von 2 Atmosphären, zugegeben werden. Man wendet mindestens die stöchiometrische Menge Chlor an, es ist jedoch vorteilhaft, einen gewissen Überschuß, beispielsweise von 10 bis 20 °/o, zu benutzen.One can do the process at room temperature and even at reduced Temperature, for example at 0 ° C. In the interest of a faster reaction rate it is recommended to use moderately elevated temperatures, for example from 40 to 60 ° C to apply. The required reaction time depends largely on the temperature and usually takes 8 to 15 hours. The chlorine can be gaseous or liquid or dissolved and under normal pressure and under increased pressure, for example from 2 atmospheres. At least the stoichiometric amount is used Chlorine, but it is advantageous to use a certain excess, for example of 10 to 20 per cent. To be used.
Man führt die Umsetzung beispielsweise so durch, daß man den Ausgangsstoff, den Katalysator und Wasser in einem Reaktionsgefäß aus geeignetem Material, beispielsweise einem emaillierten Eisenkessel vorlegt und dann das Chlor zuführt. Die Reaktion ist exotherm. Die Reaktionstemperatur wird gegebenenfalls durch Kühlen auf der gewünschten Höhe gehalten. Die Umsetzung ist beendet, wenn kein Chlor mehr aufgenommen wird. Die Reaktionsprodukte werden in üblicher Weise, beispielsweise durch Absaugen und Umkristallisieren oder, wenn sie flüssig sind, durch Abtrennen und anschließende Destillation gewonnen.The reaction is carried out, for example, by using the starting material, the catalyst and water in a reaction vessel made of suitable material, for example placed in an enamelled iron kettle and then added the chlorine. The reaction is exothermic. The reaction temperature is optionally adjusted to the desired by cooling Height held. The implementation is ended when no more chlorine was absorbed will. The reaction products are in a customary manner, for example by suction and recrystallization or, if they are liquid, by separation and then Won distillation.
Die nach dem Verfahren erhältlichen Stoffe sind wertvolle Zwischenprodukte, beispielsweise für die Herstellung von Pharmazeutika sowie von flammfesten Polyesterharzen.The substances obtainable by the process are valuable intermediate products, for example for the production of pharmaceuticals and flame-retardant polyester resins.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 1 In ein Gemisch von 468 Teilen einer 15°/jgen wäßrigen Lösung von Propargylalkohol und 62,5 Teilen Kupfer(1)-chlorid wird unter Rühren Chlor eingeleitet. Das Gemisch erwärmt sich und man hält die Temperatur durch Kühlen auf 50 bis 60° C. Die Zuführung von Chlor wird abgebrochen, wenn keine Wärmeentwicklung mehr feststellbar ist. Man trennt das spezifisch schwerere Öl, das sich während des Einleitens abgeschieden hat, ab, wäscht es mit Natriumbicarbonatlösung und destilliert es unter vermindertem Druck. Man erhält 170 Teile 2,2,3,3-Tetrachlorpropanol-(1) vom Siedepunkt 80 bis 86° C/4 Torr. Die Ausbeute entspricht 710/, der Theorie.The parts mentioned in the following examples are parts by weight. EXAMPLE 1 Chlorine is passed into a mixture of 468 parts of a 15% aqueous solution of propargyl alcohol and 62.5 parts of copper (1) chloride with stirring. The mixture warms up and the temperature is kept at 50 to 60 ° C. by cooling. The supply of chlorine is stopped when no more heat development can be detected. The specific heavier oil which has separated out during the introduction is separated off, washed with sodium bicarbonate solution and distilled under reduced pressure. 170 parts of 2,2,3,3-tetrachloropropanol- (1) with a boiling point of 80 to 86 ° C./4 Torr are obtained. The yield corresponds to 710% of theory.
Beispiel 2 345 Teile einer 30°oigen wäßrigen Lösung von Butandiol-(1,4), 90 Teile Wasser und 120 Teile Kupfer(I)-chlorid werden in einem emaillierten Rührgefäß vorgelegt. Man leitet gasförmiges Chlor unter einem Druck von 2 atü ein und hält die Temperatur durch Kühlen unterhalb von 50° C. Die Reaktion ist nach etwa 15 Stunden beendet. Man kühlt das Gemisch ab, isoliert die ausgeschiedenen Kristalle durch Abschleudern, wäscht sie mit kaltem Wasser nach und kristallisiert aus Wasser um. Man erhält 160 Teile 2,2,3,3-Tetrachlorbutandiol-(1,4) vom Schmelzpunkt 204° C. Die Ausbeute entspricht 58,5 °/o der Theorie.Example 2 345 parts of a 30% aqueous solution of 1,4-butanediol, 90 parts of water and 120 parts of copper (I) chloride are placed in an enamelled stirred vessel submitted. Gaseous chlorine is introduced under a pressure of 2 atmospheres and held the temperature by cooling below 50 ° C. The reaction is after about 15 hours completed. The mixture is cooled and the crystals which have separated out are isolated Spin them off, wash them with cold water and recrystallize from water. 160 parts of 2,2,3,3-tetrachlorobutanediol- (1,4) with a melting point of 204 ° C. are obtained. The yield corresponds to 58.5% of theory.
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