Verfahren zur Herstellung von 1, 4-Dichlorbuten-2 oder dessen Substitutionsprodukten,
gegebenenfalls neben ungesättigten Chloralkoholen Es wurde gefunden, daB man in
einfacher Weise und in guter Ausbeute i, 4-Dichlorbuten-2 oder dessen Substitutionsprodukte,
gegebenenfalls neben ungesättigten Chloralkoholen, erhält, wenn man auf Buten-2-diol-r,
4 oder dessen Substitutionsprodukte (im folgenden Butendiole genannt) bei Temperaturen
unterhalb etwa 70° wasserfreien Chlorwasserstoff einwirken läBt. Die Ausgangsverbindungen
sind leicht zugänglich durch teilweise Hydrierung der Acetylen-y-glykole, die durch
Umsetzen von t Mol Acetylen mit 2 Mol eines Aldehyds oder Ketons oder von t Mol
eines einwertigen Alkohols der Acetylenreihe mit i Mol eines Aldehyds oder Ketons
erhältlich sind.Process for the preparation of 1,4-dichlorobutene-2 or its substitution products,
optionally in addition to unsaturated chloroalcohols. It has been found that in
simple way and in good yield i, 4-dichlorobutene-2 or its substitution products,
optionally in addition to unsaturated chloroalcohols, if one uses butene-2-diol-r,
4 or its substitution products (hereinafter referred to as butenediols) at temperatures
below about 70 ° allows anhydrous hydrogen chloride to act. The output connections
are easily accessible by partial hydrogenation of the acetylene-y-glycols produced by
Reacting t moles of acetylene with 2 moles of an aldehyde or ketone or of t moles
of a monohydric alcohol of the acetylene series with one mole of an aldehyde or ketone
are available.
Es hängt von den Umsetzungsbedingungen ab, ob bei dem neuen Verfahren
ungesättigte Monochloralkohole neben ungesättigten Z, 4-Dichlorverbindungen entstehen.
Bei tieferen Temperaturen, z. B. bei o bis 2o°, entstehen beide Verbindungen nebeneinander;
bei höheren Temperaturen und bei Anwendung eines Chlorwasserstoffüberschusses wird
die Entstehung von Dichlorverbindungen begünstigt. Die
Chloralkohole
können nach dem Abtrennen des Dichlorbutens einem neuen Ansatz zugesetzt werden.
Arbeitet man bei Temperaturen, die wesentlich über 70° liegen, so erhält man hauptsächlich
sauerstoffhaltige chlorfreie Erzeugnisse.It depends on the implementation conditions whether or not in the new procedure
Unsaturated monochloro alcohols are formed in addition to unsaturated Z, 4-dichloro compounds.
At lower temperatures, e.g. B. at o to 2o °, both compounds arise side by side;
at higher temperatures and when using an excess of hydrogen chloride
favors the formation of dichloro compounds. the
Chlorine alcohols
can be added to a new batch after separating off the dichlorobutene.
If you work at temperatures that are significantly above 70 °, you mainly get
oxygen-containing chlorine-free products.
Die Umsetzung läßt sich mit Unterbrechungen oder fortlaufend durchführen.
Beispielsweise kann man in ein mit Butendiol gefülltes Gefäß trockenen Chlorwasserstoff
einleiten oder einpressen, bis eine Aufnahme nicht mehr stattfindet, oder man kann
auch unter Einleiten von Chlorwasserstoff die entstehende i, 4-Dichlorverbindung
fortlaufend unter vermindertem Druck abdestillieren, während man gleichzeitig oder
von Zeit zu Zeit das verbrauchte Butendiol ergänzt. Man kann auch in Gegenwart von
Benzol oder von anderen mit Wasser azeotrop siedende Gemische bildenden Flüssigkeiten
arbeiten und so das entstehende Wasser abdestillieren. Die Umsetzung läßt sich durch
Katalysatoren, z. B. durch Halogenide von Schwermetallen, wie Zink-, Kupfer-, Magnesium-
oder Wismutchlorid, beschleunigen, doch verläuft sie auch ohne Katalysator durchaus
befriedigend.The implementation can be carried out with interruptions or continuously.
For example, dry hydrogen chloride can be placed in a vessel filled with butenediol
initiate or press in until recording no longer takes place or one can
the i, 4-dichloro compound formed also with the introduction of hydrogen chloride
continuously distill off under reduced pressure while simultaneously or
from time to time the consumed butenediol supplements. One can also be in the presence of
Benzene or other liquids which form azeotropic boiling mixtures with water
work and thus distill off the resulting water. The implementation can go through
Catalysts, e.g. B. by halides of heavy metals, such as zinc, copper, magnesium
or bismuth chloride, but it works perfectly even without a catalyst
satisfactory.
Es ist zwar bekannt, daß man Butendiole mit wässerigem Bromwasserstoff
in ungesättigte Dibromverbindungen überführen kann. Eine entsprechende Arbeitsweise
läßt sich jedoch zur Herstellung von I, 4-Dichlorbuten-2 nicht verwenden, da bei
der Einwirkung von wässerigem Chlorwasserstoff auf Butendiole eine weitgehende Verharzung
eintritt und als bestimmbares Umsetzungserzeugnis nur eine geringe Menge Dihydrofuran
entsteht. Es war nicht vorauszusehen, daß bei Verwendung von wasserfreiem Chlorwasserstoff
die fragliche Umsetzung so gelenkt wird, daß ungesättigte Dichlorverbindungen in
hoher Ausbeute entstehen.It is known that butenediols can be mixed with aqueous hydrogen bromide
can convert into unsaturated dibromo compounds. A corresponding way of working
however, cannot be used for the preparation of 1,4-dichlorobutene-2, since with
the action of aqueous hydrogen chloride on butenediols results in extensive resinification
occurs and as a determinable reaction product only a small amount of dihydrofuran
arises. It was not foreseeable that when using anhydrous hydrogen chloride
the implementation in question is directed so that unsaturated dichloro compounds in
high yield.
Die in den folgenden Ausführungsbeispielen angegebenen Teile sind
Gewichtsteile. Beispiel i In 665 Teile Buten-2-diol-i, 4 leitet man bei 50° unter
Rühren so lange trockenen Chlorwasserstoff ein, bis eine Aufnahme nicht mehr stattfindet.
Das Umsetzungsgemisch wird unter vermindertem Druck destilliert, wobei ein Gemisch
aus I, 4-Dichlorbuten-2, Wasser und i-Monochlorbuten-2-ol-4 übergeht. Das Destillat
bildet zwei Schichten; die untere Schicht besteht aus I, 4-Dichlorbuten-2, die obere
aus wässeriger Salzsäure und Chlorbutenol. Das I, 4-Dichlorbuten-2 wird abgetrennt
und nochmals destilliert (KPio = 43 bis 450); es ist eine wasserklare Flüssigkeit
von chloroformähnlichem Geruch; die Ausbeute beträgt etwa 75 % der berechneten Menge.
Aus der oberen Schicht kann man das Chlorbutenol durch Destillieren oder durch Zusatz
von Benzol und anschließendes azeotropes Destillieren gewinnen. Führt man die Umsetzung
unter sonst gleichen Bedingungen bei o bis 5° durch, so erhält man ein Erzeugnis,
das zu etwa 50 % aus i-Monochlorbuten-2-o1-4 (KP" = 75 bis 76°) neben etwa 40 %
i, 4-Dichlorbuten-2 (KPio = 43 bis 45°) besteht. Beispiel 2 In Buten-2-diol-i, 4
leitet man bei 5o° und unter etwa io mm Druck trockenen Chlorwasserstoff ein. Gleichzeitig
läßt man das entstehende I, 4-Dichlorbuten-2 abdestillieren und nach Maßgabe des
Verbrauches frisches Buten-2-diol-i, 4 hinzutropfen. Durch Zusatz von Magnesium-
oder Wismutchlorid läßt sich der Umsatz beschleunigen. Das so erhaltene Destillat
enthält neben I, 4-Dichlorbuten-2 in einer Ausbeute von 9o bis 95 % der berechneten
Menge noch etwas wässerige Salzsäure und kleine Mengen einer chlorfreien, sauerstoffhaltigen
Verbindung. Beispiel 3 In ein Gemisch aus 32o Teilen Buten-2-diol-i, 4 und 32o Teilen
Benzol oder Äthylenchlorid leitet man bei der Siedetemperatur des Benzols oder Äthylenchlorids
unter Rühren so lange trockenen Chlorwasserstoff ein, bis 144 Teile Wasser mit dem
Benzol oder Äthylenchlorid azeotrop abdestilliert sind. Neben einer kleinen Menge
einer chlorfreien, sauerstoffhaltigen Verbindung erhält man beim Destillieren 41o
Teile I, 4-Dichlorbuten-2 in einer Ausbeute von 92 % der berechneten Menge.The parts indicated in the following working examples are
Parts by weight. Example i 665 parts of butene-2-diol-1,4 are passed under at 50 °
Stir in dry hydrogen chloride until it is no longer absorbed.
The reaction mixture is distilled under reduced pressure, leaving a mixture
from 1,4-dichlorobutene-2, water and i-monochlorobutene-2-ol-4 passes over. The distillate
forms two layers; the lower layer consists of 1,4-dichlorobutene-2, the upper one
from aqueous hydrochloric acid and chlorobutenol. The 1,4-dichlorobutene-2 is separated off
and distilled again (KPio = 43 to 450); it is a water-clear liquid
of a chloroform-like odor; the yield is about 75% of the calculated amount.
The chlorobutenol can be obtained from the upper layer by distillation or by addition
win of benzene and subsequent azeotropic distillation. One leads the implementation
under otherwise identical conditions at 0 to 5 °, a product is obtained
that to about 50% from i-monochlorobutene-2-o1-4 (KP "= 75 to 76 °) in addition to about 40%
i, 4-dichlorobutene-2 (KPio = 43 to 45 °) consists. Example 2 In butene-2-diol-i, 4
dry hydrogen chloride is passed in at 50 ° and under about 10 mm pressure. Simultaneously
allowed to distill off the resulting 1, 4-dichlorobutene-2 and in accordance with the
Add dropwise used, fresh butene-2-diol-4. By adding magnesium
or bismuth chloride, the conversion can be accelerated. The distillate thus obtained
contains 1,4-dichlorobutene-2 in addition to a yield of 90 to 95% of the calculated yield
Amount of a little more aqueous hydrochloric acid and small amounts of a chlorine-free, oxygen-containing one
Link. Example 3 In a mixture of 32o parts of butene-2-diol-i, 4 and 32o parts
Benzene or ethylene chloride is passed at the boiling point of benzene or ethylene chloride
while stirring in dry hydrogen chloride until 144 parts of water with the
Benzene or ethylene chloride are distilled off azeotropically. In addition to a small amount
a chlorine-free, oxygen-containing compound is obtained on distillation 41o
Parts I, 4-dichlorobutene-2 in a yield of 92% of the calculated amount.