DE1091553B - Verfahren zur Herstellung von Halogenalkoholen durch Chlorierung von Acetylenalkoholen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Halogenalkoholen durch Chlorierung von Acetylenalkoholen Die Umsetzung von Acetylenalkoholen mit Chlor zu den entsprechenden gesättigten Chlorverbindungen ist mit beträchtlichen Schwierigkeiten verbunden. Führt man sie ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen durch, beispielsweise indem man Chlor in eine Lösung des Acetylenalkohols einleitet, so erhält man in der Regel nur teerartige Produkte, aus denen sich keine definierten Verbindungen gewinnen lassen. Nach der deutschen Auslegeschrift 1034 166 erhält man 2,2,3,3-Tetrachlorbutandiol-(1,4), wenn man Butandiol-(1,4) in einem inerten flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit einem Überschuß an gasförmigem Chlor umsetzt. Die Ausbeuten sind jedoch bei diesem Verfahren unbefriedigend.
• Es wurde nun gefunden, daß sich Acetylenalkohole in vorteilhafter Weise in die entsprechenden gesättigten Chlorverbindungen umwandeln lassen, wenn man den Ausgangsstoff in Gegenwart von Wasser und von Kupfer oder einer Kupferverbindung mit Chlor behandelt.
• Nach dem Verfahren lassen sich Acetylenalkohole, wie Alkinole, Alkadiinole, Alkindiole oder Alkadiindiole, umsetzen. Die bevorzugten Ausgangsverbindungen sind diejenigen, die man durch Einwirkung von Acetylen oder Acetylenverbindungen, die noch eine Methingruppe enthalten, auf Carbonylv erbindungen erhält. Von den Ausgangsstoffen seien beispielsweise Propargylalkohol, 3-Methylpentin-(1)-ol-(3), 1-Äthinylcyclohexanol, 1-Äthinylcyclooctanol, Butin- (2) - diol- (1, 4), Pentin - (2) -diol-(1,4), 2,5-Diäthylhexin-(3)-diol-(1,6), Hexadiin-(2,4)-diol-(1,6), Hexin-(3)-diol-(2,5), 2-Phenylbutin-(1)-ol-(2) und 2,2-Diphenylpropin-(1)-ol-(3) genannt. Die Ausgangsstoffe fallen bei ihrer Herstellung häufig in Form von wäßrigen Lösungen an und können dann unmittelbar verwendet werden.
• Es ist für das Gelingen der Umsetzung wesentlich, daß Wasser zugegen ist, vorteilhaft die etwa 3- bis 10fache Gewichtsmenge, bezogen auf den Acetylenalkohol. In manchen Fällen, z. B. wenn der Acetylenalkohol nicht wasserlöslich ist und insbesondere wenn er bei Raumtemperatur nicht flüssig ist, ist es empfehlenswert, ein organisches Lösungsmittel, z. B. einen Chlorkohlenwasserstoff oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff, mitzuverwenden.
• Wenn man metallisches Kupfer als Katalysator benutzt, soll dieses in möglichst feiner Verteilung vorliegen. Ein geeignetes Präparat ist z. B. Naturkupfer C. Besonders günstige Ergebnisse erzielt man mit Kupfer(I)-und Kupfer(II)-salzen, insbesondere mit den Kupferchloriden. Die Wirksamkeit der Kupfer(I)-Verbindungen ist größer als die der Kupfer(II)-Verbindungen. Wenn die letzteren benutzt werden sollen, ist es empfehlenswert, einen kleinen Anteil Kupfer(I)-Verbindungen mitzuverwenden. Auch Kupferacetylide und Kupferverbindungen der umzusetzenden Acetylenalkohole, soweit sie Kupferverbindungen bilden, sind als Katalysatoren geeignet. Der Katalysator wird im allgemeinen in Mengen von 40 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf den Acetylenalkohol, zugegeben. Das Kupfer kann nach der Umsetzung leicht in bekannter Weise, beispielsweise durch Eindampfen der von den organischen Bestandteilen befreiten Mutterlauge, durch Elektrolyse oder durch Zementation praktisch vollständig zurückgewonnen werden. Geeignete Kupferverbindungen sind beispielsweise Kupfer(I)-oxyd, Kupfer(II)-oxyd, Kupferacetylid, Propinolkupfer, Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-sulfat, Kupfer(I)-nitrat, Kupfer(II)-nitrat und Kupfer(II)acetat.
• Man kann das Verfahren bei Raumtemperatur und selbst bei verminderter Temperatur, beispielsweise bei 0° C, durchführen. Im Interesse einer größeren Reaktionsgeschwindigkeit ist es empfehlenswert, mäßig erhöhte Temperaturen, beispielsweise von 40 bis 60° C, anzuwenden. Die erforderliche Reaktionszeit hängt wesentlich von der Temperatur ab und beträgt in der Regel 8 bis 15 Stunden. Das Chlor kann gasförmig, flüssig oder gelöst sowie unter Normaldruck und unter erhöhtem Druck, beispielsweise von 2 Atmosphären, zugegeben werden. Man wendet mindestens die stöchiometrische Menge Chlor an, es ist jedoch vorteilhaft, einen gewissen Überschuß, beispielsweise von 10 bis 20 °/o, zu benutzen.
• Man führt die Umsetzung beispielsweise so durch, daß man den Ausgangsstoff, den Katalysator und Wasser in einem Reaktionsgefäß aus geeignetem Material, beispielsweise einem emaillierten Eisenkessel vorlegt und dann das Chlor zuführt. Die Reaktion ist exotherm. Die Reaktionstemperatur wird gegebenenfalls durch Kühlen auf der gewünschten Höhe gehalten. Die Umsetzung ist beendet, wenn kein Chlor mehr aufgenommen wird. Die Reaktionsprodukte werden in üblicher Weise, beispielsweise durch Absaugen und Umkristallisieren oder, wenn sie flüssig sind, durch Abtrennen und anschließende Destillation gewonnen.
• Die nach dem Verfahren erhältlichen Stoffe sind wertvolle Zwischenprodukte, beispielsweise für die Herstellung von Pharmazeutika sowie von flammfesten Polyesterharzen.
• Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 1 In ein Gemisch von 468 Teilen einer 15°/jgen wäßrigen Lösung von Propargylalkohol und 62,5 Teilen Kupfer(1)-chlorid wird unter Rühren Chlor eingeleitet. Das Gemisch erwärmt sich und man hält die Temperatur durch Kühlen auf 50 bis 60° C. Die Zuführung von Chlor wird abgebrochen, wenn keine Wärmeentwicklung mehr feststellbar ist. Man trennt das spezifisch schwerere Öl, das sich während des Einleitens abgeschieden hat, ab, wäscht es mit Natriumbicarbonatlösung und destilliert es unter vermindertem Druck. Man erhält 170 Teile 2,2,3,3-Tetrachlorpropanol-(1) vom Siedepunkt 80 bis 86° C/4 Torr. Die Ausbeute entspricht 710/, der Theorie.
• Beispiel 2 345 Teile einer 30°oigen wäßrigen Lösung von Butandiol-(1,4), 90 Teile Wasser und 120 Teile Kupfer(I)-chlorid werden in einem emaillierten Rührgefäß vorgelegt. Man leitet gasförmiges Chlor unter einem Druck von 2 atü ein und hält die Temperatur durch Kühlen unterhalb von 50° C. Die Reaktion ist nach etwa 15 Stunden beendet. Man kühlt das Gemisch ab, isoliert die ausgeschiedenen Kristalle durch Abschleudern, wäscht sie mit kaltem Wasser nach und kristallisiert aus Wasser um. Man erhält 160 Teile 2,2,3,3-Tetrachlorbutandiol-(1,4) vom Schmelzpunkt 204° C. Die Ausbeute entspricht 58,5 °/o der Theorie.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Halogenalkoholen durch Chlorierung von Acetylenalkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ausgangsstoff in Gegenwart von Wasser und von Kupfer oder einer Kupferverbindung mit Chlor behandelt.