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Verwendung von Organopolysiloxanharzen als Isoliermasse für elektrische
Geräte Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von bestimmten Organopolysiloxanharzen
als Isoliermasse für elektrische und/oder elektronische Geräte und Ausrüstungen
bzw. deren Bestandteile.
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Bekanntlich eignen sich Organopolysiloxanharze, bei denen die organischen
Substituenten Methyl-, Phenyl-, Vinyl- und/oder andere einwertige Kohlenwasserstoffreste
sind, dank ihrer bemerkenswert guten physikalischen Eigenschaften, wie Zähigkeit,
hohe Durchschlagsfestigkeit, Widerstandsfähigkeit gegen Zersetzung bei hohen Temperaturen
und verhältnismäßig geringe Veränderung der physikalischen Eigenschaften bei einem
Temperaturwechsel, besonders gut als Imprägniermittel und Überzugsmittel für elektrische
Ausrüstungen, z. B. Spulen.
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Die bisher in der Technik verwendeten Organopolysiloxanharze hatten
jedoch den Nachteil, daß man ein Lösungsmittel verwenden mußte, um die Harze an
die Stelle zu bringen, wo sie aufgebracht werden sollten. Das Lösungsmittel muß
selbstverständlich dann abgetrieben werden, wobei das Organopolysiloxan zurückbleibt.
Dies stellt bei dünnen Organosilpolyoxanschichten ober bei Anwendungszwecken, wo
das Lösungsmittel leicht von dem Organopolysiloxan entfernt werden kann, kein Problem
dar. Sollen jedoch dicke Organopolysiloxanharzschichten hergestellt werden oder
wird das Organopolysiloxan als Imprägniennittel auf komplizierte Oberflächen und
an schwer zugänglichen Stellen, wie sie in elektrischen Motoren und Generatoren
vorkommen, aufgetragen, so ist das Lösungsmittel schwer zu entfernen, weshalb in
dem gehärteten Harz oftmals Lücken, Risse oder Blasen auftreten.
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Überdies hing das Härten der bisher verwendeten Organopolysiloxanharze
im allgemeinen von einem Kondensationsmechanismus ab, z. B. der Kondensation von
an den Si-Atomen gebundenen Hydroxylgruppen im Organopolysiloxanmolekül. Durch diese
Kondensation entsteht Wasser, das ebenfalls Leerstellen und/oder Blasen während
des Härtens verursacht, wenn das Harz in dicken Schichten oder an schwer zugänglichen
Stellen aufgetragen werden soll, aus denen der Wasserdampf nicht entweichen kann.
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Seitdem die Organopolysiloxanharze in der Industrie verwendet werden,
sind schon Versuche im Gange, um die Blasenbildung während des Härtens zu verhindern.
Ein Vorschlag zur Herstellung von lösungsmittelfreien, vollständig kondensierten
Organopolysiloxanharzen besteht darin, daß ein hydroxylgruppenhaltiges Harz in Gegenwart
eines Alkalikatalysators so lange erhitzt wird, bis die Hydroxylgruppen kondensiert
sind. Sodann wird das Lösungsmittel abgedampft, wobei ein thermoplastisches Material
zurückbleibt, das sodann mit bestimmten Katalysatoren zu blasenfreien Überzügen
gehärtet wird. Diese Harze eignen sich jedoch aus zwei Gründen nicht für die Verwendung
bei komplizierten elektrischen Geräten: Erstens ist ihre Viskosität zu hoch, um
eine zufriedenstellende Imprägnierung zu ergeben, und zweitens dauert es zu lange,
bis die Harze genügend durchgehärtet sind, auch bei Mitverwendung von Katalysatoren.
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Die Harze, welche bisher unter Vermeidung der Blasenbildung verwendet
wurden, haben aJ1e einen oder mehrere Nachteile, durch die sie für die Verwendung
bei elektrischen Geräten ungeeignet sind. Diese Nachteile sind im allgemeinen von
zweierlei Art: Entweder haben die erhaltenen Harze nicht die Wärmebeständigkeit,
die zur Verwendung bei hohen Temperaturen erforderlich ist, oder sie weisen nicht
genügend Widerstandsfähigkeit gegen mechanische Beanspruchung auf, oder beides.
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So hat man auch bereits vorgeschlagen, mischpolymere Organosiloxanharze,
die neben gesättigten Kohlenwasserstoffresten Allylreste aufweisen, ohne Lösungsmittel
zur Isolierung für elektrische Zwecke zu verwenden. Obwohl jedoch im allgemeinen
mit dem Si-Atom verbundene Allylreste leichter bei der Polymerisation reagieren
als Vinylreste, so haben Allylgruppen enthaltende Polysiloxane andererseits den
Nachteil, daß sie eine geringere Hitzefestigkeit aufweisen als die entsprechenden
Polysiloxane, die bei sonst gleicher Struktur äquimolare Mengen von Vinylgruppen
an Stelle von Allylgruppen enthalten.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bestimmt zusammengesetzte
mischpolymere Organosiloxanharze sich vorzüglich als riß- und blasenfreie Imprägnierungs-
und Überzugsmittel für die Elektroinstallation von elektrischen bzw. elektronischen
Geräten, insbesondere
von Spulen in Transformatoren, Generatoren,
Elektromotoren und anderen ähnlichen Apparaten bzw. von Bestandteilen elektrischer
bzw. elektronischer Ausrüstungen, eignen.
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Erfindungsgemäß werden als Isoliermasse für elektrische Geräte mischpolymere
Organopolysiloxanharze, bestehend im wesentlichen aus 20 bis 75 Molprozent
Phenylvinylsiloxan- und 80 bis 25 Molprozent Methylphenylsiloxan-
sowie gegebenenfalls bis zu 5 Molprozent Siloxaneinheiten der Formel R,SiO",
worin R Phenyl, Methyl oder Vinyl ist, verwendet. Vorzugsweise sind die Harze frei
von Hydroxylgruppen, wenn auch geringe Mengen solcher Gruppen unter Umständen vorhanden
sein können. Derartige Organosiloxane sind lösungsmittelfrei für Imprägnierungen
und Überzüge anwendbar und können nach dem Auftragen mit anderen Mitteln gehärtet
werden als durch den üblichen Kondensationsniechanismus. Durch diese Harze, welche
die wünschenswerten Eigenschaften der bisher bekannten Organopolysiloxanharze aufweisen,
werden die obengenannten Schwierigkeiten vermieden, so daß diese Stoffe die ersten
erfolgreichen lösungsmittelfreien Siloxanimprägnier- und -überzugsharze für die
Elektrotechnik darstellen.
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Es hat sich herausgestellt, daß, wenn andere Organosiloxaneinheiten
als die beiden oben erstgenannten in größeren Mengen bei der Mischpolymerisation
mitverwendet werden, die erhaltenen Harze in vieler Hinsicht unterlegen sind; z.
B. neigen diese während des Härtens zur Bildung von Rissen. Mischpolymere Organosiloxanharze
außerhalb des Bereiches vorliegender Erfindung stellen daher keine befriedigenden
vinylhaltigen, lösungsmittelfreien Harze dar. Ein Mischpolymerisat z. B. aus MethylvinyIsiloxan-
und Methylphenylsiloxaneinheiten ist sehr spröde und fällt beim Erhitzen auseinander;
andere Zusammensetzungen außerhalb des erfindungsgemäß festgelegten Rahmens sind
zu weich oder neigen zur Rißbildung oder haben sonstige Nachteile.
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Die gegebenenfalls in den anzuwendenden Mischpolymerisaten vorliegenden
R,Si0",-Einheiten blockieren die Molekülenden und er möglichen dadurch die Regulierung
der Viskosität. Beispiele von verwendbaren endblockierenden Gruppen sind Trimethylsiloxan-,
Vinyldimethvlsiloxan-, Phenyldimethylsiloxan-, Vinyldiphenylsiloxan- und Triphenylsiloxaneinheiten.
Die Verwendbarkeit derartiger Siloxanharze als lösungsmittelfreie Imprägnierharze
ist jedoch nicht von der Anwesenheit dieser Gruppen abhängig.
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Die Viskosität der als Lösungsmittel anzuwendenden ungehärteten Harze
kann von Flüssigkeiten mit 100 cSt bis zu nicht mehr fließenden Feststoffen
schwanken. Sie kann bei der Herstellung der Mischpolymerisate je nach dem
vorgesehenen Verwendungszweck verändert werden. Die bevorzugte Viskosität für Imprägnierzwecke
liegt zwischen 1000 und 25 000 cSt. Derartige Flüssigkeiten haben
ausgezeichnete Fließeigenschaften und eignen sich daher vorzüglich für Anwendungszwecke,
bei denen der Stoff an schwer zugängliche Stellen und in Zwischenräume gelangen
soll.
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Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Harze kann nach beliebigen,
an sich bekannten Verfahren erfolgen und wird hier nicht beansprucht. Beispielsweise
können die Harze durch alkalische Aquilibrierung von Phenylvinylsiloxan und Methylphenylsiloxan
hergestellt werden, wobei ein Alkalimetallsalz eines Organosilanols als Katalysator,
z. B.
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KO[(CH,),SiO],K und C,H"(CH,),SiOK, verwendet wird. Die Harze können
auch durch Mischhydrolyse der entsprechenden Diorganodihalogensilane, vorzugsweise
von Phenylvinyldichlorsilan und Methylphenyldichlorsilan, und anschließende Kondensation
gewonnen werden, wobei das gewünschte Mischpolymerisat erhalten wird.
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Die Mischpolymerisate können am besten mit 0,05
bis 2,0 Gewichtsprozent
eines organischen Peroxyds, wie t-Butvli)erbenzoat, Di-t-Butylperoxyd oder Benzoylperoxyd
' 'dehärtet werden, indem man die Mischungen auf Temperaturen über
100' C erhitzt. Die erhaltenen Produkte sind zähe, lösungsmittelfeste Harze
mit ausgezeichneten Eigenschaften, enthalten keinerlei Lücken, Risse und/oder Blasen.
Beispiel 1
Auf bekannte Weise werden zunächst zur Herstellung des erfindungsgemäß
zu verwendenden Harzes in einen Kolben, der mit einem Thermometer und einer elektrisch
betriebenen Rührvorrichtung versehen ist, 195,4 Gewichtsteile des cyclischen tetrameren
Phenylsiloxans, 204 Gewichtsteile des cyclischen tetrameren Methylphenylsiloxans
und 4,82 Gewichtsteile symm. Divinvltetramethyldisiloxan gegeben, dann auf
110' C erhitzt, und 0,28 Gewichtsteile des Kaliumsalzes von Phenyldimethylsilanol
[C6H5(CH3)2S'OY'] werden als Katalysator zugesetzt. Die Gesamtmischung erhitzt man
unter ständigem Rühren noch 3 Stunden auf 150' C; ihre Viskosität
steigt während des Erhitzens beträchtlich an. Die Mischung wird sodann auf Zimmertemperatur
abgekühlt, und 0,43 Gewichtsteile Trimethylchlorsilan werden zugesetzt, um den Katalysator
inaktiv zu machen. Die Reaktionsmischung wird sodann bei 110' C und
10 mm Hg destilliert. Die nach der Destillation verbleibende Flüssigkeit
hat eine Viskosität von etwa 5,000 cSt bei 25' C und stellt ein Mischpolymerisat
aus Phenylvinylsiloxan- und MethylphenylsiloxaneinheitiE#n dar, worin die Siloxanketten
mit Vinyldimethvisiloxaneinheiten endblockiert sind.
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Das Harz kann erfindungsgemäß verwendet werden. 20 Gewichtsteile des
nach obigen Angaben erhaltenen Organopolysiloxans werden mit 0,2 Gewichtsteilen
t-Butylperbenzoat gemischt. Die Mischung gibt man in ein kleines Glasgefäß und härtet
in einem Ofen 20 Stunden bei 105 bis 110' C vor. Das erhaltene Produkt
wird nach Beendigung der Vorhärtung geprüft und erweist sich als biegsam und zäh.
Durch weiteres Erhitzen auf 200 bis 250' C wird das Material härter, ohne
spröde zu werden oder sich zu verfärben. Während des Härtens tritt keine Blasenbildung
auf, und das gehärtete Harz enthält keine Lücken oder Risse.
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Ein zweites, gleichartiges Gemisch von Organopolysiloxan mit t-Butylperbenzoat
wird zu einer festen, harzartigen Folie in den Ausmaßen 3,175 - 152,5 - 152,5
mm vergossen. Die hierfür verwendete Gußforrn wird hergestellt, indem man zwei Magnesiumplatten
auf einen an zwei Enden offenen Rahmen spannt. Die Mischung wird in dieser Form
18 Stunden bei 110' C sowie 2 Stunden bei 250' C gehärtet.
Aus diesem Gußkörper werden zur Prüfung der Biegsamkeit mehrere Streifen in den
Ausmaßen 3,175 - 25 - 100 mm herausgeschnitten; ihre Biegefestigkeit beträgt
325 bis 350 kg/CM2. Nach weiterem 50stündigem Härten bei
250' C beträgt die Biegefestigkeit 350,5 bis 365 kg/cm'. Andere
Proben werden 100 Stunden bei 250' C gehärtet, wobei eine Biegefestigkeit
von 335 bis 405 kg/cm2 erzielt wird.
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Das eingangs beschriebene Harz wird erfindungsgemäß gut als Imprägniermittel
für die Isolation von elektrischen
Spulen in Generatoren und von
Bestandteilen elektronischer Apparaturen verwendet.
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Beispiel 2 Gemäß dem alkalischen Äquilibrierungsverfahren nach Beispiel
1 wird ein auf bekannte Weise erfindungsgemäß zu verwendendes Mischpolymerisat
aus 266 Gewichtsteilen des cyclischen tetrameren Methylphenylsiloxans, 104,5
Gewichtsteilen des cyclischen tetrameren Phenylvinylsiloxans und 7,2 Gewichtsteilen
Divinyltetramethyldisiloxan hergestellt. Es besteht im wesentlichen aus
75 Molprozent Phenylvinylsiloxan- und 25 Molprozent Methylphenylsiloxaneinheiten
neben einer geringen Menge von Vinyldimethylsiloxaneinheiten.
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Beim Härten nach Beispiel 1 ergibt dieses Mischpolymerisat
ein zähes, biegsames, harzartiges Material und wird deshalb erfindungsgemäß mit
ausgezeichneter Wirkung als Imprägniermittel und Überzugsmasse für Elektromotoren
und Spulen verwendet. Beispiel 3
Zur Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden
Harzes werden auf bekannte Weise 2862 Gewichtsteile Phenylvinyldichlorsilan
mit 3036 Gewichtsteilen Methylphenyldichlorsilan in einen Kolben gegeben
und die Mischung kontinuierlich einem heißen Gemisch von Toluol und Wasser zugefügt.
Das Toluol muß in genügender Menge vorhanden sein, um eine 600/,ige Lösung des Hydrolysats
zu ergeben, und die Wassermenge so groß sein, daß neben der zur vollständigen Hydrolyse
der Diorganodichlorsilane erforderlichen Menge noch ein Überschuß vorhanden bleibt.
Die Hydrolyse wird bei 800 C durchgeführt; nach ihrer Beendigung wäscht man
das Mischhydrolysat neutral und zerlegt es in zwei gleiche Teile A und B.
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10,25 Gewichtsteile K OH werden jedem der beiden Teile zugesetzt
und die Mischungen jeweils 9 Stunden über einem Wasserverschluß unter Rückfluß
erhitzt.
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Teil A wird durch Zugabe eines Überschusses an Tri-. methylchlorsilan
neutralisiert und das Lösungsmittel durch Erhitzen auf 150' C bei einem verminderten
Druck von 2 bis 10 mm Hg abdestilliert. Das filtrierte flüssige Produkt hat
eine Viskosität von 1100 eSt.
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Durch Beimischung von Di-t-Butylperoxyd in einer Menge von 0,2 bis
1,0 Gewichtsprozent zu dem flüssigen Mischpolymerisat, Verpressung zu Folien
und Gebilden mit unregelmäßigen Oberflächen (wie im Beispiel 1 beschrieben)
und Härtung werden Produkte mit ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften
erhalten, die das obige Mischpolymerisat zur erfindungsgemäßen Verwendung als Gießharz
(potting compound) u. dgl. geeignet machen. Das Lösungsmittel wird von Teil B durch
Erhitzen auf 150' C bei vermindertem Druck (2 bis 10 mm Hg) abdestilliert
und dann weitere 2 Stunden auf 150' C
erhitzt. Den KOH-Katalysator neutralisiert
man durch Zugabe eines Überschusses an Trimethylchlorsilan, filtriert die Reaktionsmischung
und destilliert nochmals bei 150' C im Vakuum. Das erhaltene Organopolysiloxanprodukt
ist eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 11600 cSt und ist nach Zugabe
von 0,2 bis 1,0 Gewichtsprozent Di-t-Butylperoxyd und 3- bis 5stündigem
Erwärmen auf 135' C zu einem sehr harten Produkt härtbar. Ähnliche Ergebnisse
erzielt man, wenn man mit 0,5 bis 1,0 Gewichtsprozent t-Butylperbenzoat
20 Stunden bei 110' C härtet.
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Die, wie oben beschrieben, auf bekannte Weise gewonnenen Organopolysiloxane
enthalten 47 Molprozent Phenylvinylsiloxaneinheiten und 53 Molprozent Methylphenylsiloxaneinheiten.
Diese Harze werden erfindungsgemäß mit ausgezeichnetem Erfolg als Imprägnier-und
Überzugsmittel für elektrische und elektronische Ausrüstungen verwendet. Beispiel
4 Gemäß Beispiel 3 wird auf bekannte Weise eine Orgailopolysiloxanflüssigkeit
aus 4872 Gewichtsteilen Phenylvinyldichlorsilan und 18,325 Gewichtsteilen
Methylphenyldichlorsilan hergestellt. Die erhaltene Flüssigkeit weist 21 Molprozent
Phenylvinylsiloxaneinheiten und 79 Molprozent Methylphenylsiloxaneinheiten
auf und hat eine Viskosität von 3000 cSt. Sie ist mit 1 Gewichtsprozent
Di-t-butylperoxyd und in Form von Folien und Gebilden mit unregelmäßiger Oberfläche
durch 3-bis 5stündiges Erhitzen auf 135 bis 150' C härtbar. Das bei
der Härtung erhaltene Produkt ist biegsam, zäh und hat ausgezeichnete dielektrische
Eigenschaften. Das erfindungsgemäß zu verwendende Mischpolymerisat bildet beim Härten
weder Lücken noch Blasen.