DE1244401B - Verfahren zur Herstellung von zaehen Organopolysiloxanelastomeren nach dem Giess- oder UEberzugsverfahren - Google Patents

Description

C 09 D -

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Cl.:

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

C08f

090 ι 8 3/

Deutsche Kl.: 39 b-22/10

Nummer: 1244 401

Aktenzeichen: G 33918 IV c/39 b

Anmeldetag: 28. Dezember 1961

Auslegetag: 13. Juli 1967

Es sind bereits lösungsmittelhaltige Gemische aus einem Mischpolymeren aus R₃SiO_0jB-Einheiten (R = einwertiger Kohlenwasserstoffrest) und SiO₂-Emheiten und aus einem flüssigen Diorganopolysiloxan mit einer Viskosität von über 200 000 cP bekannt, die als Klebstoffe zur Beschichtung von Klebstoffbändern verwendet werden.

Weiterhin ist bereits ein Verfahren zur Imprägnierung von Papier bekannt, bei dem lösungsmittelhaltige Gemische aus harzartigen und kautschukartigen Organopolysiloxanen und Katalysatoren verwendet werden. Ein mit einem solchen Gemisch behandeltes Papier weist nach Austreibung des Lösungsmittels ein verringertes Haftvermögen auf.

Unter Verwendung eines Mischpolymeren aus R₃SiO₀,5-Einheiten (R = Methylrest) und SiO₂-Einheiten und von Diorganopolysiloxanen mit einer Viskosität von 4000, 100 000 und 1 000 000 cP wurden Gemische hergestellt. Bei dem verwendeten Mischpolymeren trafen durchschnittlich 0,6 Trimethylsiloxaneinheiten auf eine SiO₂-Einheit. Das Mischpolymer wurde in Form einer 60%igen Lösung in Xylol verwendet. Es stellte sich heraus, daß die Diorganopolysiloxane mit einer Viskosität von 100 000 und 1 000 000 cP enthaltenden Gemische nach Austreibung des Lösungsmittels sehr viskos waren, so daß sie zur Einbettung von Gegenständen nicht verwendet werden können. Aus dem das Diorganopolysiloxan mit einer Viskosität von 4000 cP enthaltendem Gemisch konnte jedoch eine klare, zähe, durchsichtige und elastische Einbettungsmasse hergestellt werden.

Es hat sich nun unerwarteterweise herausgestellt, daß man mit lösungsmittelhaltigen Gemischen aus einem Mischpolymeren aus R₃SiO_0f5-Einheiten (R. = einwertiger Kohlenwasserstoffrest) und SiO₂-Emheiten, bei dem durchschnittlich 0,3 bis 0,8 R₃SiO₀₁₈-Einheiten auf eine SiO₂-Einheit treffen, einem flüssigen, linearen Diorganopolysiloxan mit Si-gebundenen OH-Gruppen, Katalysatoren und gegebenenfalls Füllstoffen, elastische und klare, zähe Organopolysiloxanelastomere, z. B. als Einbettungsmassen, herstellen kann, wenn man ein flüssiges, lineares Diorganopolysiloxan mit einer Viskosität von ungefähr 100 bis 400OcP bei 25⁰C im Gemisch verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von zähen Organopolysiloxanelastomeren nach dem Gieß- oder Uberzugsverfahren aus lösungsmittelhaltigen Gemischen aus einem Mischpolymeren aus R₃SiO_0>6-Einheiten (R = einwertiger Kohlenwasserstoffrest) und SiO₂-Einheiten, bei dem durchschnittlich 0,3 bis 0,8 R₃SiO_0f5-Einheiten auf eine SiO₂-Einheit treffen, einem flüssigen, linearen Verfahren zur Herstellung von zähen
Organopolysiloxanelastomeren nach dem Gießoder Überzugsverfahren

Anmelder:

General Electric Company,

Schenectady, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. M. Licht und Dr. R. Schmidt,

Patentanwälte, München 2, Theresienstr. 33

Als Erfinder benannt:

Frank Joseph Modic, Scotia, N.Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 30. Dezember 1960 (79555)

Diorganopolysiloxan mit Si-gebundenen OH-Gruppen, Katalysatoren, Härtern und gegebenenfalls Füllstoffen unter Formgebung durch Entfernen des Lösungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein flüssiges, lineares Diorganopolysiloxan mit einer Viskosität von ungefähr 100 bis 400OcP bei 25⁰C im Gemisch verwendet wird.

Mit dem Verfahren nach der Erfindung lassen sich Bauteile, insbesondere elektrische Bauteile, in Organopolysiloxanmassen einbetten, die elastisch und glasklar aushärten und auch längere Zeit Temperaturen bis zu 200⁰C ausgesetzt werden können, ohne daß irgendwelche Wärmealterungseffekte auftreten.

Beim Verfahren nach der Erfindung wird zunächst das lösungsmittelhaltige Gemisch hergestellt. Durch Austreiben des Lösungsmittels erhält man eine Flüssigkeit mit einer etwa der Viskosität des verwendeten flüssigen, linearen Diorganopolysiloxans entsprechenden Viskosität. Diese Flüssigkeit wird dann mit einem Katalysator vermischt und kann dann entweder bei Zimmertemperatur oder bei erhöhter Temperatur gehärtet werden, nachdem sie über einen Gegenstand gegossen wurde, z. B. einen zu überziehenden Elekt robestand teil.

Harzartige Mischpolymerisate, die aus R₃SiO_0#B-Einheiten und SiO₂-Einheiten bestehen, sind in der Fachwelt bekannt und beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 736 721, 2 814 601 und 2 857 356 be-

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schrieben. Derartige Mischpolymerisate werden in der bekannten Weise durch" Hydrolyse eines hydrolysierbarcn Triorganosilans, z. B. Trimethylchlorsilan, mit einem Alkylorthosilikat, z. B. Äthylorthosilikat, oder dem teilweisen Hydrolysat eines solchen Alkylorthosilikuts hergestellt. In Abhängigkeit von den Reaklionsbcdingungen und dem Verhältnis der Reaktionstcilnchmer enthalten solche harzartigen Mischpolymerisate zwischen etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent siliciumgcbundcnc Silanol- oder Hydroxylgruppen.

Das Verhältnis von Triorganosilan zu dem Alkylorthosilikat bei der Darstellung des harzartigen Mischpolymerisats wird so gewählt, wie das Verhältnis der R₃SiO₀.6-Einheiten und der SiO₂-Einheiten im endgültigen Mischpolymerisat gewünscht wird. Gewöhnlich enthält das harzartige Mischpolymerisat vorzugsweise zwischen etwa 0,3 bis 0,8 R₃SiO_0i5-Einhcitcn je SiO₂-Einheit, und demzufolge ist das gleiche Verhältnis der Einheilen im Ausgangsstoff anwesend.

Das organische Lösungsmittel, das bei der Hydrolysereaktion zur Bildung des harzartigen, hier zu verwendenden Mischpolymerisats verwendet wird, kann aus einer großen Anzahl verwendbarer organischer Lösungsmittel ausgewählt werden. Gewöhnlich ist das Lösungsmittel entweder ein aliphatischen oder aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein halogenierter Kohlenwasserstoff, da diese Lösungsmittel am leichtesten im Handel erhältlich sind. Besonders geeignet sind: Benzol, Toluol, Xylol, Trichlorethylen oder sowohl aliphatische als auch aromatische Terpentincrsatzstoffc. Wenn gewünscht, kann das harzartige Mischpolymerisat aus SiO₂-Einheiten und R₃SiO₀₁₆-Einhcitcn aus einer Reaktionsmischung gebildet werden, die von der Herstellung des M ischpolymerisats her ein organisches Lösungsmittel enthält, und dieses Lösungsmittel kann aus dem harzartigen Mischpolymerisat verdampft werden, so daß ein pulveriges, harzartiges Mischpolymerisat geliefert wird. Das pulverige, harzartige Mischpolymerisat kann dann in einem zweiten, unterschiedlichen Lösungsmittel erneut gelöst werden, wozu man wieder einen der als Lösungsmittel bekannten Kohlenwasserstoffe verwendet. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Menge des Kohlenwasserstoffes als Lösungsmittel, in dem das harzartige Mischpolymerisat aufgelöst wird, in äußerst weiten Grenzen variiert werden. Man erhält zufriedenstellende Ergebnisse mit Lösungen des harzartigen Mischpolymerisats mit einem Gehalt von 10 bis 90% an festen Bestandteilen. Vorzugsweise besitzt die Lösung des harzartigen Mischpolymerisats einen Gehalt an festen Bestandteilen von etwa 50 bis 70%.

Die in dem harzartigen Mischpolymerisat vorhandenen R₃SiO₀,₆-Einheiten sind gewöhnlich solche, in denen die R Methylreste sind. Es ist im Rahmen der Erfindung indessen möglich, auch solche R₃Si0„,₅-Einheiten zu verwenden, in denen die R andere einwertige Kohlenwasserstoffreste sind: Alkylreste, z. B. Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Octylreste; Arylreste, z. B. Phenyl-, Naphthyl-, Toluyl- oder Xylylreste; Aralkylrcste, z. B. Benzyl- oder Phenyläthylreste; Alkenylreste, z. B. Vinyl- oder Allylreste, oder cyclische Kohlenwasserstoffreste, z. B. Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclohexenylreste bzw. verschiedene halogcnierte, einwertige Kohlenwasserstoffreste einschließlich Chlormcthyl-, Chlorpropyl·- oder Dibromphenylrcste. Sind in den R₃SiÖ₀,₅-Einheiten andere Reste als Methylreste enthalten, dann enthalten diese vorzugsweise außerdem wenigstens 50% Trime'thylsiloxaneinheiten.

Die für das Verfahren der Erfindung verwendeten,

flüssigen linearen Diorganopolysiloxane mit durch Silanol gestoppter Kette sind der Fachwelt bekannt

und können durch die folgende Formel dargestellt werden:

HO

R"

Si-O

R"

in der R" ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist und η einen Wert zwischen etwa 100 und 700 besitzt. Diese flüssigen Diorganopolysiloxane mit durch Silanol gestoppter Kette besitzen eine Viskosität von etwa 100 bis 4000 cP bei 25°C. Derartige Diorgariopolysiloxane" mit durch Silanol gestoppter Kette werden in der USA.-Patentschrift 2 843 555 beschrieben. Das für die Durchführung der Erfindung bevorzugte Diörganopolysiloxan mit durch Silanol gestoppter Kette besitzt feine Viskosität zwischen etwa 300 und 3000 cP bei 25°C. Beträgt die Viskosität mehr als 400OcP, dann ist die entstandene Flüssigkeit zu viskos zum Überziehen von komplizierten Teilen und für das erfindungsgemäße' Verfahren nicht geeignet.

Die Lösung aus dem harzartigen Mischpolymerisat und das flüssige lineare Diörganopolysiloxan mit durch Silanol gestoppter Kette werden auf beliebige, geeignete Weise miteinander vermischt. Man hat festgestellt, daß die Harzlösung und die Flüssigkeit mit der durch Silanol gestoppten Kette vollständig mischbar sind, so daß eine einheitliche homogene Lösung aus dem harzartigen Mischpolymerisat und der Flüssigkeit mit der durch Silanol gestoppten Kette in dem organischen Lösungsmittel der Harzlösung nach dem Mischen erhalten Wird. Die Löslichkeit der beiden Bestandteile ist jedoch bis zu einem gewissen Grad in Abhängigkeit von dem Gehalt an festen Bestandteilen in der Harzlösung unterschiedlich. In einigen Fällen sind mehrere Minuten erforderlich, um eine homogene Lösung zu bilden, d. h., wenn eine Lösung des harzartigen Mischpolymerisats mit einem hohen Gehalt an festen Bestandteilen und eine Flüssigkeit mit durch Silanol gestoppter Kette verwendet werden. Das Verhältnis von harzartigem Mischpolymerisat zu den

So Flüssigkeiten mit durch Silanol gestoppter Kette kann in weiten Grenzen variiert werden. Zur Erzielung der bestmöglichen Ergebnisse bevorzugt man jedoch 1 bis 10 Gewichtsteile der Flüssigkeit mit durch Silanol gestoppter Kette je Teil des harzartigen Mischpolymeri-

SS sats (ausgehend von dem Gehalt an festen Bestandteilen) in der Mischung der beiden Bestandteile.

Nach Herstellung der Lösung aus dem harzartigen Mischpolymerisat und der Flüssigkeit mit durch Silanol gestoppter Kette im' organischen Lösungsmittel wird der entscheidende Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt. Dieser Verfahrensschritt ist der Entzug des organischen Lösungsmittels aus der Lösung.
Der Lösungsmittelentzug wird durch Erwärmen der Lösung auf eine erhöhte Temperatur, z. B. eine Temperatur zwischen etwa 40⁰C und dem· Siedepunkt des Lösungsmittels, bewirkt, der gewöhnlich weniger als 150⁰C beträgt. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel

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durch Erwärmen der Lösung, auf eine Temperatur weit einem primären, sekundären oder tertiären Amin und

unter 100° C, am besten auf eine Temperatür von 40 einer organischen epoxydhaltigeri Verbindung. Das

bis 80°C, entzögen, wobei die Losung unter verringef- primäre, sekundäre oder tertiäre organische' Amjn ist

tem Druck', z.B. einem Drück von 1 bis 5Ö0 mm", ge- beispielsweise 1,3-Difriefhylbutylamin, Dimethylsoja-

halten wird. Hält riiäri die Lösung auf dieser verhältnis- 5 amin,Dibutylbenzylam"in,Teträrriethylguanidin,N-Me-

mäßig niederen Temperatür, so wird die Möglichkeit thylmorpholiri, Triäthaholäftiin öde'r Dibutylamiri.

einer vorzeitigen Gelierurig der Lösung weitgehend Die in dem Kätalysatorsystefri verwendeten Epoxyd-

ausgeschaltet. verbindungen sind beispielsweise die Glycidylather,

Da das Lösungsmittel eine nachteilige Wirkung auf z. B. Phenylglycidyläther, Butylglycidyläthef, der Didie Eigenschaften des lösurigsm'ittelfreien Überzuges io glycidyläther von Bis-ljS-oxypropylteträme'thyldisilnach der" Erfindung ausübt, empfiehlt es sich, das oxan, Cyclohexerioxyd oder die harzartigen Stoffe mit Lösungsmittel so'gut wie vollständig zu entziehen. Epoxydgruppen, wie das harzartige Reaktionsprodukt Damit ist gemeint, daß eine solche Menge des Lösungs- von Epichlörhydrin und ρ,ρ'-Dioxyphenyldimethyimittels entzogen wird, daß die entstandene, lösungs- methan. Wird dieser Härturigskatalysätor aus einem mitfelfreie Flüssigkeit höchstens etwa 2% Lösungs- 15 primären, sekundären öder tertiären Amin und einer mittel als Rest, ausgehend vom Gewicht der festen Epoxydverbindung verwendet, dann werden sowohl Bestandteile des harzartigen Mischp'olymerisats und das Amin als auch die' Epo'xydverbindung in einer der Flüssigkeit mit der durch Silahol gestoppten Kette, Menge von annähernd 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, ausenthält, vorzugsweise wenigeY als 1%· Gewöhnlich gehend vom Gewicht der lösu'ngsrhittelfreien, flüssigen wird das Lösungsmittel innerhalb von etwa 2 bis 20 Überzugsmasse zugesetzt, wobei das Verhältnis von 24 Stünden in Abhängigkeit vöri der jeweilig" äufge- Arhin zur Epoxydverbindung' ausreichen muß, um wendeten Temperatur und dem Drück entzogen. etwa" 0,2 bis 5 Mol Amifi je Mol der Epoxydverbin-

Def Lösungsrhittelentzug unter den beschriebenen dung zu fiefern.

Bedingungen liefert eine endgültige, lösürigsmittelfreie Die Wahl des jeweilig zu verwendenden Kafäly-

Überzugsmasse mit einer" Viskosität, die' im wesent- 25 sators, der zur Härtung der lösungsmittelfreien, flüssi-

lichen mit der der Ausgangsflüssigkeit mit der durch gen Überzugsmasse zugesetzt wird, hängt von ver-

Silanol gestoppten Kette übereinstimmt; wie bereits schiedenen Größen ab. Obwohl die Härtungsmittel

erwähnt, ist das eine Viskosität vori etwa 100 bis aus der Gruppe der Metallsalze die flüssigen Überzugs-

400OcP bei 25⁰C. stoffe sehr gut härten, hat man beobachtet,· daß der

Obgleich die genaue chemische Struktur des ent- 30 Säurerest des Katalysators eine nachteilige Wirkung standenen, lösungsmittelfreien, flüssigen Materials auf bestimmte Metallteile ausübt, z. B. auf Kupferteile, nicht mit Sicherheit angegeben werden kann, ist be- Wird eine Tfafel mit aufgedruckten Stromkreisen und kannt, daß die Lösung eine Anzahl siliciumgebundener mit Kupferteileri auf der Oberfläche erfindungsgemäß Hydroxyl- oder Silanolgruppen enthält. Gewöhnlich mit einem Metallsalzkafalysator überzogen, dann beumfaßt der Anteil der Hydroxylgruppen etwa 0,1 bis 35 obachtef man, daß der Säurerest die Kupferteile trübt 3 Gewichtsprozent der gesamten lösungsmittelfreien oder verfärbt, wodurch sowohl das Aussehen als auch' Flüssigkeit. Die Anwesenheit dieser siliciumgebun- die Leistung solcher Teile beeinträchtigt wird. 1st denen Hydroxylgruppen in der lösungsmittelfreien andererseits der zu überziehende Stoff bereits von Flüssigkeit liefert die Reaktionsfähigkeit, durch die es einem anderen umgeben oder besteht er aus nichtmöglich ist, die Flüssigkeit nach dem Aufgießen über 40 rostendem Stahl, dann hat der Säurerest der Metallden zu überziehenden Gegenstand zu härten. Diese salzkatalysatoren keine nachteilige Wirkung auf die zu flüssigen Uberzugsstoffe können, wie bereits ange- härtenden Teile. Die quaternären Amrrioniumverbinführt, mit Hilfe von Katalysatoren gehärtet werden. düngen bieten als Härtungskatalysatoren gewisse

Zu den verwendbaren Katalysatoren zählen bei- Schwierigkeiten. Diese Verbindungen sind derartig

spielsweise die Metallsalze organischer Carbonsäuren 45 aktiv, daß eine außergewöhnlich schnelle Härtung des

und insbesondere Salze der organischen Carbonsäuren lösungsmittelfreien Uberzugsstoffes eintritt, so daß

der folgenden Metalle: Blei, Zinn, Zink, Eisen, Cobalt, sich Blasen in dem Überzug bilden können. Man kann

Chrom oder Mangan. Der organische Carbonsäurerest diese Schwierigkeit durch eine geringere Konzen-

dieser Salze rührt von den bekannten organischen tration des Katalysators verringern; aber auch dann

Carbonsäuren her, deren Metallsalze herkömmlicher- 50 tritt häufig eine unwirtschaftlich schnelle Härtung ein.

weise als Siccative verwendet werden. Diese Säurereste Andererseits hat sich das Katalysatorsystem aus den

sind beispielsweise Acetate, Octoate, Butyrate oder beiden Bestandteilen der erwähnten deutschen" Patent-

Naphthenate. Zu den als Härtekatalysatoren bevor- schrift 1188 106 der lösungsmittelfreien Uberzugs-

zugten Metallsalzen gehören beispielsweise Zink- lösung als außerordentlich gut geeignet erwiesen. Die

octoat, Bleiacetat, Bleioctoat, Bleinaphthenat oder 55 Geschwindigkeit des Härtens ist so günstig, daß so-

Dibutylzinndilaurat. Werden derartige Metallsalze als wohl dünne als auch außerordentlich dicke Schichten,

Härtemittel verwendet, dann werden sie in einer Menge z. B. von einer Stärke von etwa 5 cm oder mehr, ver-

von etwa 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf hältnismäßig schnell gehärtet werden können, ohne

Metall, zugesetzt. daß Blasen" in den entstandenen, zähen Elastomeren

Zu anderen brauchbaren Katalysatoren zählen 60 auftreten.

quaternäre Ammonium- oder quaternäre Phospho- Da die lösungsmiftelfreie Überzugslösung dazu

niumverbindungen, z.B. Tetramethylammoniumhy- neigt, schon bei- Zimmertemperatur zu härten, wenn

droxyd, Benzyltrimethylammoniumhydroxyd oder der Katalysator zugesetzt wurde, empfiehlt es sich, den

Tetrabutylphosphoniumhydroxyd. Der für die Durch- Katalysator erst unmittelbar vor dem Überziehen des

führung der Erfindung bevorzugte Katalysator besteht 65 gewünschten Gegenstandes zuzusetzen. Auf diese

aus zwei Bestandteilen und wird in der deutschen Weise wird ein vorzeitiges Härten der Uberzugslösung

Patentschrift 1188 106 beschrieben und beansprucht. vermieden,- und die Lagerung bietet keinerlei Schwie-

Dieses komplexe Katalysaforerisystem besteht aus rigkeiten.

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Für das Überziehen von Gegenständen, z. B. Elek- stoppter Kette und einer Viskosität von etwa 3500 cP

trogcräten, ist es empfehlenswert, den Katalysator der bei 25⁰C vermischt. Die entstandene Lösung wurde

lösungsmitlelfreien Uberzugslösung zuzusetzen, und nachfolgend auf eine Temperatur von annähernd 55°C

dann die Flüssigkeit über den zu überziehenden. bei einem verringerten Druck von etwa 20 mm 5 Stun-

Gcgcnsland zu gießen. Um alle Spuren von Luft oder 5 den lang erwärmt. Während dieser Zeit wurde der

Feuchtigkeit zu entziehen, die beim Aufgießen ent- Xylolgehalt der Mischung auf etwa 0,5 Gewichtspro-

standen sein können, sollte man den übergossenen zent der Gesamtmischung gemindert. Der entstandene

Gegenstand etwa 30 Minuten lang in ein Vakuum von Stoff besaß eine Viskosität von etwa 3500 cP bei 25°C

beispielsweise 1 bis 500 mm Druck geben. Nach Ab- und enthielt 0,1 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen,

lauf dieser Zeit wird der übergossene Gegenstand bei io Einem Teil dieses Stoffes wurden 0,5 Gewichtsprozent

' Zimmertemperatur oder etwas erhöhter Temperatur Dibutylzinndilaurat zugesetzt, und die katalysierte

aufbewahrt, damit die Härtung des überzogenen Flüssigkeit wurde in und um eine elektrische Spule in

Gegenstandes stattfinden kann und sich ein zähes, einem Behälter gegossen, so daß Schichten aus der

klares, durchsichtiges und nachgiebiges Gehäuse um Überzugslösung bis zu 5 cm Stärke gebildet wurden,

den Gegenstand ausbilden kann. Obwohl das Härten 15 Dieser übergossene Gegenstand wurde bei Zimmer-

bci Zimmertemperatur bewirkt werden kann, empfiehlt temperatur etwa 30 Minuten lang auf einen Druck von

es sich, eine erhöhte Temperatur von etwa 50 bis 150⁰C 10 mm gebracht, damit die möglicherweise einge-

zui" Beschleunigung des Härtevorganges anzuwenden. schlossene Luft oder Feuchtigkeit entzogen wurde, und

Es können auf diese Weise Schichten aus der Über- nachfolgend 2 Stunden bei 15O⁰C gehärtet, so daß ein

zugslösung von etwa 5 cm Stärke oder mehr bei einer 20 klarer, zäher, durchsichtiger und nachgiebiger Überzug

Temperatur von etwa 8O⁰C in annähernd 10 Stunden auf der Spule geliefert wurde. Der Gegenstand wurde

oder bei einer Temperatur von etwa 150⁰C in an- dann in einen Ofen von 150⁰C gegeben und 72 Stunden

nähernd 2 Stunden gehärtet werden. Das entstandene lang auf dieser Temperatur gehalten, damit die Wi 1-

gehärtetc Material besitzt bei 125 bis 200⁰C eine fast kung der Wärme auf diese überzogene Spule bestimmt

unbegrenzte Lebensdauer. 25 werden konnte. Nach Ablauf dieser Zeit konnte man

In einigen Fällen empfiehlt es sich, eine Überzugs- keine Änderung in den Eigenschaften des gehärteten

flüssigkeit zur Verfügung zu haben, die sich nicht so Stoffes feststellen,

stark wie ein übliches Gel härten läßt. Eine derartige B e i s ό i e I 2
Flüssigkeit kann durch Modifizierung der Überzugs-

flüssigkeit mit einem herkömmlichen linearen oder 30 100 Teile des harzartigen. Mischpolymerisats vom

verzweigtkettigen, flüssigen Organopolysiloxan mit Beispiel 1 wurden in einer solchen Menge Xylol gelöst,

durch Triorganosilyl gestoppter Kette geliefert werden, daß sich eine Lösung mit 60°/₀ an festen Bestandteilen

die in den USA.-Patentschriften 2 469 888, 2 469 890 ergab. 167 Teile dieser Lösung wurden mit 400 Teilen

beschrieben werden. Diese modifizierten Flüssigkeiten des Dimethylpolysiloxans mit durch Silanol gestoppter

besitzen vorzugsweise eine Viskosität von etwa 50 bis 35 Kette des Beispiels 1 vermischt. Nachdem fast das ge-

500OcP bei 25⁰C. Derartige Flüssigkeiten haben die samte Xylol bei 50⁰C und 40 mm Druck entzogen

folgende allgemeine Formel worden war, wurde die entstandene Lösung mit 1 Ge-

_ _._ _f wichtsprozent Bleioctoat katalysiert. Diese Mischung

Κ_β&ιυ₄_α (A) wurde um eine mit aufgedruckten Stromwegen ver-

² 40 sehene Schalttafel gegossen, und der überzogene

in der R die gleiche Bedeutung wie oben besitzt und α Gegenstand wurde nachfolgend bei Zimmertemperatur

einen Wert zwischen etwa 2,003 und 2,040. Solche 30 Minuten lang evakuiert, damit alle Spuren von

flüssigen Organopolysiloxane werden in einer Menge möglicherweise eingeschlossener Luft oder Feuchtig-

von bis zu annähernd 50 Gewichtsprozent der abge- keit entzogen wurden, und dann 2 Stunden lang auf

wandelten Uberzugslösung angewendet. Gewöhnlich 45 100⁰C erwärmt, so daß ein Erzeugnis entstand, das

werden die R der Organopolysiloxane mit gestoppter überwiegend gleich im Aussehen und den Eiigenschaf ten

Kette so gewählt, daß sie der Verträglichkeit wegen ist wie das des Beispiels 1.

mit den R der R₃SiOo,₆-Einheiten oder den R" des für R^-Ii

die Uberzugslösung verwendeten, flüssigen linearen Beispiel 3

Organopolysiloxans mit durch Silanol gestoppter 50 150 Teile eines festen, harzartigen Mischpolymeri-

Kcttc übereinstimmen. sats mit durchschnittlich einer Trimethylsiloxaneinheit

Die nachstehenden Ausführungsbeispiele dienen der je SiO₂-Einheit wurden in einer solchen Menge Toluol

eingehenderen Beschreibung der Erfindung. Alle An- gelöst, daß sich eine Lösung mit einem Gehalt von

gaben beziehen sich auf Gewichtseinheiten. 60°/₀ an festen Bestandteilen bildete. 250 Teile dieser

_R · · 1 1 55 Lösung wurden mit 250 Teilen eines linearen Dimethyl-

^{a e} ' ^{s p} ' ^e' ^L polysiloxans mit durch Silanol gestoppter Kette und

Ein harzartiges Mischpolymerisat wurde mit Hilfe einer Viskosität von 50OcP bei 25⁰C vermischt. Diese

des Verfahrens der erwähnten ÜSA.-Patentschrift Lösung wurde auf 65⁰C erwärmt und 3 Stunden lang

2 857 356 durch Reaktion von Trimethylchlorsilan und unter einem Vakuum von etwa 100 mm gehalten, so

Äthylorthosilicat dargestellt, so daß sich ein Misch- 60 daß das Toluol als Lösungsmittel fast vollständig ent-

polymcrisat aus Trimethylsiloxan- und SiO₂-Einheiten zogen wurde und eine klare Flüssigkeit mit einer

bildete, in dem das Verhältnis von Trimethylsiloxan- Viskosität von etwa 500 cP und einem Gehalt von an-

zu SiOa-Einheitcn etwa 0,5 bis 1 betrug. nähernd 1 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen zurück-

Einc Lösung aus 50 Teilen des Mischpolymerisats blieb. Diese Lösung wurde mit je 0,25 °/₀1,3-Dimethyl-

in einer ausreichenden Menge Xylol wurde bereitet, so 65 butylamin und Butylglycidyläther katalysiert und über

daß die Lösung 60% feste Bestandteile enthielt. eine mit Batterie und Kondensator versehene Blitz-

83,5 Teile dieser Lösung wurden mit 300 Teilen eines lichtröhre gegossen, und die übergossene Anordnung

linearen Dimethylpolysiloxans mit durch Silanol ge- wurde dann bei Zimmertemperatur unter einem

Vakuum von etwa 50 mm 1 Stunde lang gehalten, damit alle Spuren von Luft oder Feuchtigkeit entzogen wurden. Diese Anordnung wurde nachfolgend auf eine Temperatur von 70⁰C 12 Stunden lang erwärmt, so daß ein Gegenstand mit einem zähen, nachgiebigen, durchsichtigen, blasenfreien Überzug geliefert wurde. Das Verfahren dieses Beispiels wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß ein Dimethylpolysiloxan mit durch Trimethylsilyl gestoppter Kette und einer Viskosität von 100 cP bei 25° C zur Verdünnung der Überzugslösung verwendet wurde. Diese durch Trimethylsilylgruppen gestoppte Flüssigkeit war in einer Menge von 10 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der verdünnten Lösung anwesend. Überzog man eine andere mit Batterie und Kondensator versehene Blitzlichtröhre mit dieser Masse, dann war das Enderzeugnis etwas weicher als das zuerst beschriebene dieses Beispiels.

Vergleich

100 Teile eines festen, harzartigen Mischpolymerisats mit 40 Molprozent Trimethylsiloxaneinheiten und 60 Molprozent SiO_a-Einheiten wurde 250 Teilen eines linearen Dimethylpolysiloxans mit durch Silanol gestoppter Kette und einer Viskosität von 2000 cP bei 25°C zugesetzt, und die Mischung wurde auf 70⁰C erwärmt, weil man versuchen wollte, eine homogene Lösung zu erhalten, die als Überzugsmasse Verwendung finden kann. Nach dem Erwärmen dieses Materials wurde es 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Das Harz hatte sich nicht in der Flüssigkeit mit der durch Silanol gestoppten Kette aufgelöst, sondern die Mischung begann zu gelieren und ergab einen Stoff mit einer Viskosität von etwa 30 000 cP und dem Aussehen einer schlecht dispergieren festflüssigen Mischung.

Beispiel 4

. 60 Teile des harzartigen Mischpolymerisats vom Beispiel 1 wurden in 40 Teilen Xylol aufgelöst und mit 300 Teilen eines linearen Dimethylpolysiloxans mit durch Silanol gestoppter Kette und einer Viskosität von annähernd 200OcP bei 25 ⁰C vermischt. Diese Mischung wurde auf eine Temperatur von etwa 40⁰C bei einem verringerten Druck von etwa 100 mm erwärmt, damit etwa 99°/₀ des Xylols entzogen wurden, so daß eine fließbare Überzugsflüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 200OcP bei 25⁰C mit durchschnittlich etwa 0,25 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen geliefert wurde. Auf 100 Teile dieser Flüssigkeit wurden 0,25 Teile N,N-Dimethylsojaamin und 0,25 Teile Butylglycidyläther gegeben. Diese katalysierte Flüssigkeit wurde dann um eine Schalttafel mit aufgedruckten Stromwegen gegossen, und die gesamte Anordnung wurde 10 Stunden lang in einem Ofen mit zirkulierender Warmluft von 80⁰C gegeben. Nach Ablauf dieser Zeit war die Organopolysiloxanüberzugslösung zu einem festen, gummiartigen, durchsichtigen Gel gehärtet, das eine ausreichende Nachgiebigkeit besaß, um die Anordnung gegen mechanischen Stoß und Vibration zu schützen.

Beispiel 5

Eine Lösung wurde gebildet, indem man 300 Teile eines linearen Dimethylpolysiloxans mit durch Silanol gestoppter Kette und einer Viskosität von etwa 300OcP bei 25° C in einer Lösung von 300 Teilen des harzartigen Mischpolymerisats nach Beispiel 1, in 200 Teilen Xylol gelöst, auflöste. Die entstandene Lösung wurde auf eine Temperatur von etwa 45° C bei 10 mm erwärmt, damit alles Xylol bis auf etwa 1% entfernt wurde. Ein Teil dieser Lösung wurde mit 0,25 Gewichtsprozent Dimethylsojaamin und 0,25 Gewichtsprozent Dibutylglycidyläther, ausgehend vom Gewicht der lösungsmittelfreien Flüssigkeit, katalysiert. Die katalysierte Mischung wurde dann in einen Behälter geschüttet und 5 Stunden lang auf 8O⁰C erwärmt. ίο Nach Ablauf dieser Zeit hatte sich das katalysierte System aus einer Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 300OcP in ein festes, durchsichtiges, elastisches Material verwandelt.

B e i s ρ i e 1 6

400 Teile eines linearen Dimethylpolysiloxans mit durch Silanol gestoppter Kette und einer Viskosität von 300OcP bei 25° C wurden mit einer Lösung aus

ao 50 Teilen des harzartigen Mischpolymerisats vom Beispiel 1 in 17 Teilen Xylol vermischt. Die entstandene Lösung wurde nachfolgend unter den gleichen Bedingungen wie im vorangegangenen Beispiel vom Lösungsmittel befreit, so daß sich eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 3000 cP und einem Gehalt von weniger als 1 Gewichtsprozent Lösungsmittel und annähernd 0,5 Gewichtsprozent OH-Gruppen ergab. Dieser Stoff wurde in zwei Teile geteilt, und dem einen Teil wurden 0,6 Gewichtsprozent einer Bleioctoatlösung mit einem Gehalt von 6 °/₀ Blei zugesetzt. Dieser Teil wurde 48 Stunden lang auf 75° C gehalten. In dieser Zeit bildete sich ein klares, nachgiebiges, gehärtetes, durchsichtiges Gel. Dem zweiten Teil der lösungsmittelfreien Überzugslösung wurden 0,6 Teile einer Dibutylzinndilauratlösung mit einem Gehalt von 6°/₀ Zinn zugesetzt. Diese katalysierte Flüssigkeit wurde 72 Stunden auf 75 ⁰C erwärmt und lieferte ein durchsichtiges, nachgiebiges gehärtetes Gel.
Falls gewünscht, können Füllstoffe dem erfindungsgemäßen Verfahren beigegeben werden, wenn diese Füllstoffe keine nachteiligen Wirkungen auf den zu überziehenden Gegenstand ausüben. Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Siliciumdioxyd-Aerogel, sublimiertes Siliciumdioxyd, ausgefälltes Siliciumdioxyd, Diatomeenerde oder Calciumcarbonat.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von zähen Organoso polysiloxanelastomeren nach dem Gieß- oder Uberzugsverfahren aus lösungsmittelhaltigen Gemischen aus einem Mischpolymeren aus R₃SiO_0>6-Einheiten (R = einwertiger Kohlenwasserstoffrest) und SiOjj-Einheiten, bei dem durchschnittlich 0,3 bis 0,8 R₃SiO₀,B-Einheiten auf eine SiO₂-Einheit treffen, einem flüssigen, linearen Diorganopolysiloxan mit Si-gebundenen OH-Gruppen, Katalysatoren, Härtern und gegebenenfalls Füllstoffen, unter Formgebung durch Entfernen des Lösungsmittels, dadurch gekennzeic h η e t, daß ein flüssiges lineares Diorganopolysiloxan mit einer Viskosität von ungefähr 100 bis 4000 cP bei 25⁰C im Gemisch verwendet wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 909 995;
   deutsche Auslegeschriften Nr. 1 008 912, 1 091161; französische Patentschrift Nr. 1 228 491.

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