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DE1090829B - Durchsichtige Glaskoerper, z. B. Mikroglaskugeln - Google Patents

Durchsichtige Glaskoerper, z. B. Mikroglaskugeln

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Publication number
DE1090829B
DE1090829B DEM31117A DEM0031117A DE1090829B DE 1090829 B DE1090829 B DE 1090829B DE M31117 A DEM31117 A DE M31117A DE M0031117 A DEM0031117 A DE M0031117A DE 1090829 B DE1090829 B DE 1090829B
Authority
DE
Germany
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weight
percent
glass
body according
transparent glass
Prior art date
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Pending
Application number
DEM31117A
Other languages
English (en)
Inventor
Norman H Stradley
Warren R Beck
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Co
Original Assignee
Minnesota Mining and Manufacturing Co
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Filing date
Publication date
Application filed by Minnesota Mining and Manufacturing Co filed Critical Minnesota Mining and Manufacturing Co
Publication of DE1090829B publication Critical patent/DE1090829B/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

DEUTSCHES
Die Erfindung betrifft die Herstellung durchsichtiger Gläser mit hohem Brechungsindex, die in ihrer Zusammensetzung neuartig sind und die einen außerordentlich hohen Brechungsindex (nD) von mindestens 2,2 bis zu dem des Diamanten und darüber (d. h. höher als 2,4) haben; ihre optischen Streuungswerte sind hoch, sie sind beständig gegen Einwirkung von Säuren und allen Wetterbedingungen und weisen hohe dielektrische Konstanten und geringe Verluste auf.
Diese Gläser liegen außerhalb des Bereiches gewöhnlicher optischer Gläser. Die Herstellung von Linsen, Prismen und anderen Gläsern von optischen Instrumenten erfordert allgemein die Anfertigung von Glasrohlingen beträchtlicher Größe und Stärke. Die gewünschten Stücke müssen aus der Schmelze ohne Entglasungserscheinungen erzeugt werden, die während des Abkühlungsvorganges auftreten, der wiederum zwecks Vermeidung übermäßiger mechanischer Spannungen erfolgen muß; und bei langsam verlaufender Abkühlung nimmt die Neigung zum Entglasen zu. Deshalb dürfen Gläser für die Herstellung der verformbaren Produkte, wie z. B. fertiger optischer Elemente, wie Linsen und Prismen, nicht entglasen.
Die erfindungsgemäßen Glasmassen können nicht ohne weiteres aus üblichen Ansätzen zur Erzeugung optischer Elemente üblicher Größen und Formen dienen, und zwar auf Grund ihrer großen Neigung zur Entglasung. Es wurde jedoch festgestellt, daß sie sich zur Gewinnung technisch brauchbarer Glaskörper unter der Voraussetzung eignen, daß diese Körper eine Stärke von nicht mehr als etwa 2 mm haben, so daß sie genügend dünn sind, um ein rasches Abkühlen oder Abschrecken des heißen Glases auf Raumtemperatur ohne Entglasungserscheinungen zu ermöglichen.
Unter derartige Glaskörper fallen auch Mikroglaskugeln, Glasfasern, -blättchen und dünne Glasplatten.
Erfindungsgemäß werden Glasgemenge vorgeschlagen, die beim Schmelzen sehr leichtflüssig sind, da es von großer Bedeutung bei der Erzeugung von Mikroglaskugeln nach Verfahren ist, bei denen die schmelzflüssigen Glasteilchen sich infolge von Oberflächenspannung zu Kugeln formen. Diese gute Fließfähigkeit der erfindungsgemäßen Glasschmelzen gestattet die Bildung echter Kugeln in der verfügbaren Zeit. Diese Produkte müssen homogen sein und nahezu vollständige Kugelgestalt haben, um gut als Kugellinsen, z. B. als optische Elemente bei der Art von Reflexreflektoren dienen zu können (z. B. nach dem deutschen Patent 852 969). Hierbei sollen die Glaskügelchen bevorzugt einen Brechungsindex über 2,3 oder 2,4 aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Glaskörper sind nicht nur durchsichtig, sondern auch praktisch farblos. Einige Zusammensetzungen haben einen gelblichen, für die Durchsichtige Glaskörper,
z.B. Mikroglaskugeln
Anmelder:
Minnesota Mining and Manufacturing
Company,
St. Paul, Minn. (V. St. A.)
Vertreter: Dx.-Ing. H. Ruschke,
Berlin-Friedenau, Lauterstr. 37,
und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,
Patentanwälte
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. Juli 1955
Norman H. Stradley und Warren R. Beck,
St. Paul, Minn. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden
meisten Zwecke nicht schädlichen Farbton. Sie können gegebenenfalls durch Zusatz kleiner Mengen geeigneter färbender Oxyde, wie von Chrom oder Nickel, in bekannter Weise gefärbt werden.
Die als optische Linsen verwendeten Glaskugeln haben einen bevorzugten Durchmesser im Bereich von
' 0,0013 bis 0,025 cm, obgleich auch andere Größen zulässig sind. Ihre Herstellung kann in an sich bekannter Weise durch Schmelzen der Teilchen von Glasbruch hergestellt werden, die durch eine Flamme von hoher Temperatur oder eine durch Strahlenenergie erzeugte Erhitzungszone geblasen oder fallengelassen werden, um sie hinreichend zu erwärmen, so daß durch die Wirkung der Oberflächenspannung im Verlauf der Bewegung durch die Luft durchsichtige Kugeln entstehen. Danach wird zwecks Erstarrung ohne Entglasung rasch abgekühlt. Der Glasbruch kann durch Abschrecken eines Stromes aus schmelzflüssigem Glas in Wasser hergestellt werden.
Auch kann man Glaskörper direkt aus einem Glasschmelzansatz und Fäden dadurch erzeugen, daß ein Strom des schmelzflüssigen Glases durch Düsen geblasen wird, wie dies bei der Herstellung von Mineralwolle und Stapelglasfasern bekannt ist. Glasplatten und -blättchen erhält man durch Ausgießen einer dünnen Schicht der Schmelze auf kalte Stahloberflächen. Dies sind nur Beispiele zur Erzeugung dünner Glaskörper aus den erfindungsgemäßen Gläsern.
009 627/202
Die Gläser gemäß der vorliegenden Erfindung bestehen aus mindestens 70 Gewichtsprozent Bi2O8 und als Rest mindestens aus 1 Gewichtsprozent von einem oder mehreren verträglichen anorganischen Oxyden, wie TiO2, ZnO, ErdalkaUoxyden und gegebenenfalls starken Glasbildnern. Sie unterscheiden sich von bekannten, ebenfalls Bi2O3 enthaltenden Glaszusammensetzungen für Glaskugeln dadurch vorteilhaft, daß die erfindungsgemäßen Gläser kein PbO enthalten, wodurch insbesondere ihre Beständigkeit gegen Witterungseinflüsse erhöht wird.
Die erfindungsgemäßen Glaskörper mit einem Brechungsindex von mindestens 2,2 sind grundlegend durch die in Tabelle A wiedergegebene Zusammensetzung gekennzeichnet:
Tabelle A
Bi2O3 70 bis
TiO9
O bis
99 Gewichtsprozent
30 Gewichtsprozent
Bi2 O3 + Ti O2 80 bis 100 Gewichtsprozent
Zn O 0 bis 15 Gewichtsprozent
Erdalkalioxyde 0 bis 20 Gewichtsprozent
Starke Glasbildner .. 0 bis 10 Gewichtsprozent
Zu den hier insgesamt bis 20 Gewichtsprozent benutzten Erdalkalioxyden gehören Bariumoxyd, Magnesiumoxyd, Calciumoxyd und Strontiumoxyd. Übliche starke Glasbildner sind Boroxyd, Siliciumdioxyd, Phosphorpentoxyd und Germaniumoxyd. Diese übersteigen insgesamt nicht 10% und machen bevorzugt nicht mehr als insgesamt 5 Gewichtsprozent des Glasansatzes aus. Obgleich sie keine notwendigen Bestandteile darstellen, verbessern diese starken oxydischen Glasbildner in kleinen Mengen die Eigenschaften dieser Gläser. Aus Tabelle A geht hervor, daß die Gesamtmenge an Bi2 O3 mindestens etwa 80 Gewichtsprozent der gesamten Glasmasse beträgt, wenn Titandioxyd nicht zugegen ist.
Weiterhin wurde die überraschende Entdeckung gemacht, daß eine große Menge von Wismutoxyd und eine verhältnismäßig kleine Menge Titandioxyd zu einem durchsichtigen Glas mit ungewöhnlich hoher Säurefestigkeit und hohen Brechungsindizes (oberhalb 2,4) führen können, ohne daß ein anderes Oxyd im Glas vorhanden zu sein braucht.
Die hier bevorzugten Gläser, d. h. solche mit außerordentlich großer Säurefestigkeit, hohem Brechungsindex, guter Transparenz usw., werden aus Glasmassen hergestellt, deren Zusammensetzung grundsätzlich in Tabelle B gekennzeichnet ist.
Tabelle B
Bi2 O3 70 bis 95 Gewichtsprozent
Ti O2 5 bis 30 Gewichtsprozent
ίο Bi2 O3 + Ti O2 90 bis 100 Gewichtsprozent
Zn O 0 bis 10 Gewichtsprozent
Erdalkalioxyde 0 bis 10 Gewichtsprozent
Starke Glasbildner .. 0 bis 5 Gewichtsprozent
Die Gesamtmenge an Wismuttrioxyd und Titandioxyd in den hier bevorzugten Massen beträgt mindestens etwa 90 Gewichtsprozent der gesamten Glasmasse. Starke Glasbildner können insgesamt etwa 5 Gewichtsprozent dieser Massen erreichen, bleiben
ao aber vorzugsweise insgesamt unter 3%. Der Brechungsindex dieser Gläser liegt oberhalb 2,4.
Obwohl die hier verarbeiteten Glasmassen in üblicher Form nach ihren Oxydbestandteilen angegeben sind, können andere Verbindungen als Oxyde bei dem Ausgangsglasherstellungsansatz in solchen Mengen eingeführt werden, daß die gewünschte Menge an dem entsprechenden Oxyd gebildet wird. Hierzu gehören z. B. Wismutnitrat, Borsäure und andere. Gewöhnlich wird der Mischung Titandioxyd selbst als Ti O2-Bestandteil zugesetzt. Kleine Fluormengen dienen gegebenenfalls in bekannter Weise zur Förderung der S chmelzbarkeit.
Zwecks Erzielung bester Ergebnisse werden die erfindungsgemäßen Gläser in nichtporösen, korrosionsbeständigen Schmelztiegeln, wie insbesondere in unglasierten Porzellantiegeln und undurchlässigen Aluminiumtiegeln erschmolzen. Diese Gläser können in gewöhnlichen porösen Ton- oder Kyanit-Tiegeln nicht zufriedenstellend geschmolzen werden, da diese bei den angewandten Temperaturen außerordentlich fließfähig und sogar wie Wasser flüssig sind und zum Eindringen in die Gefäßwände neigen.
In Tabelle C sind Beispiele für einzelne Glasmassen zur Herstellung durchsichtiger Glaskugeln wiedergegeben. Die Brechungsindizes (wp) sind in der letzten Spalte aufgeführt.
Tabelle C Zusammensetzung in Gewichtsprozent
Beispiel TiO2 Bi2O3 ZnO BaO B2O3 Andere
Bestandteile		 nD
1 11 84 4 SiO2 1 2,52
2 14 80 5 SiO2 1 2,48
3 15 84 P2O5 1 2,48
4 5 94 SiO2 1 2,42
5 15 84 1 2,47
6 15 84 GeO2 1 2,49
7 6,2 90,2 1,2 2,4 2,55
8 7,7 89,4 2,9 2,54
9 10,1 88 1,9 2,52
10 14,2 81,8 4 2,51
11 6 92,1 1,9 2,49
12 12,8 87,2 2,55
13 21 73 6 2,50
14 15 85 2,59
15 19,3 80,7 2,59
16 22,3 77,7 2,58
17 26,4 73,6 2,58
I 090
TiO2 5 Bi2O3 ZnO BaO B2O3 6 nD
Beispiel 97 3 Andere
Bestandteile		 2,45
18 98 2 2,50
19 93 2,36
20 90 SiO2 7 2,33
21 90,7 7,4 1,9 P2O5 10 2,37
22 94,2 1,9 2,43
23 92,5 1,9 MgO 3,9 2,30
24 92,5 1,9 CaO 5,6 2,36
25 97,1 2,9 SrO 5,6 2,56
26 87,0 13,0 2,48
Tl 80,0 5,0 12,0 2,27
28 90,7 7,4 1,9 CaO 3,0 2,38
29
Die hier beschriebenen Gläser, die Titandioxyd innerhalb des in Tabelle B angegebenen Bereiches enthalten und den Beispielen 1 bis 17 entsprechen, sind außerordentlich beständig gegenüber Säuren. Das Glas von Beispiel 1 hielt ein 3stündiges Eintauchen in ln-Schwefelsäure ohne erkennbaren Angriff aus. Bevorzugte Sorten der erfindungsgemäßen Gläser zeigen ferner die beste Kombination von hohem Brechungsindex und Farbe wie auch chemischer Beständigkeit zur Verwendung für Zwecke der Reflexion. Sie sind durchsichtig und nur schwachgelblich im Farbton.

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Durchsichtige Glaskörper, z. B. Mikroglaskugeln, deren Dicke nicht mehr als 2 mm beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß sie mittelbar oder unmittelbar aus einem Glas hergestellt sind, dessen Brechungsindex mindestens 2,2 ist und das aus mindestens 70 Gewichtsprozent Bi2O3 und als Rest mindestens aus 1 Gewichtsprozent von einem oder mehreren verträglichen anorganischen Oxyden, wie TiO2, ZnO, Erdalkalioxyden und gegebenenfalls starken Glasbildnern besteht.
2. Durchsichtige Glaskörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Bi2O3 70 bis 99 Gewichtsprozent, an TiO2 nicht mehr als 30 Gewichtsprozent, an Bi2 O3 + Ti O2 80 bis 100 Gewichtsprozent beträgt und daß das ZnO, falls es zugegen ist, 15 Gewichtsprozent und die Erdalkalioxyde, falls sie zugegen sind, 20 Gewichtsprozent und die starken Glasbildneroxyde, falls sie zugegen sind, 10 Gewichtsprozent nicht überschreiten.
3. Durchsichtige Glaskörper nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Bi2 O3 + Ti O2 90 bis 100 Gewichtsprozent beträgt und daß mindestens 5 Gewichtsprozent TiO2 zugesetzt sind.
4. Durchsichtige Glaskörper nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Erdalkalioxyde Bariumoxyd, Magnesiumoxyd, Calciumoxyd oder Strontiumoxyd und die starken Glasbildner B2 O3, SiO2, P2O5 und GeO2 sein können.
5. Durchsichtige Glaskörper nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die oxydischen Bestandteile erst im Verlauf des Schmelzvorganges aus entsprechenden Ausgangsverbindungen gebildet sind.
6. Durchsichtige Glaskörper nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein starkes glasbildendes Oxyd in einer Menge von weniger als 5 Gewichtsprozent dem Glas zugesetzt ist.
7. Durchsichtige Glaskörper nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Glas hergestellt sind, das einen Brechungsindex von mindestens 2,5 hat und das aus 11 Gewichtsprozent TiO2, 84 Gewichtsprozent Bi2O3, 4 Gewichtsprozent Zn O und 1 Gewichtsprozent starker Glasbildner besteht.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 865 105 ;
französische Patentschrift Nr. 1 046 718.
© 009 627/202 10.
DEM31117A 1955-07-18 1956-07-16 Durchsichtige Glaskoerper, z. B. Mikroglaskugeln Pending DE1090829B (de)

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